JPH02283794A - 新規なポリオレフィン潤滑剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野） 本発明は、熱分解された石油残留物のオレフィン成分か
ら合成潤滑剤として有用な新規のパラフィン生成物への
多工程変換方法を提供する。好ましい供給材料は、減圧
残留物の高温熱分解、特に流動コーキング及びフレキシ
コーキング（Ｆｌｅｘｉｃｏｋ　ｉｎｇ）により製造さ
れる。これらの方法の蒸留生成物は、高比率の所望の線
状オレフィン反応体を含む。これらの蒸留物は、比較的
多量の硫黄の存在のため、液体燃料の価値より低い。

本発明の一つの特徴は、石油残留物の熱分解により製造
された型の化合物の記載である。流動床法で減圧残留物
を分解することにより誘導される、軽質ガス油蒸留物の
所望の１−ｎ−オレフィン成分及び線状内部オレフィン
成分が特に研究された。

それらは高分解キャビラリイガスクロマトグラフィー（
ＱＣ）質量分析法（ＭＳ）及び核磁気共鳴分光法（ＮＭ
Ｒ）により特性決定された。また、分解された蒸留物中
に存在する芳香族成分及び硫黄化合物は、それらがオレ
フィン成分の所望のオリゴマー化を潜在的に妨害するの
で、分析された。

本発明の別の特徴は、分解された石油蒸留物の所望の線
状オレフィン成分の分離である。１−ｎ−オレフィン及
びｎ−パラフィンの混合物の尿素付加による分離及び結
晶化による分離が特に教示される。このような混合物の
適当な炭素範囲の留分は、従来のパラフィン分離を用い
ないで、オリゴマー化反応の供給材料として使用し得る
。コーカー蒸留物供給材料の抽出が、殆どの硫黄化合物
を含む芳香族成分の除去に使用し得る。膜分離は脂肪族
炭化水素及び芳香族炭化水素に富む両分をもたらし得る
。

本発明の重要な特徴は、合成潤滑剤の中間体を得るため
の、分解された石油蒸留物から誘導された線状オレフィ
ン混合物のオリゴマー化である。

Ｃ３゜〜Ｃ１ｖｌ　　ｎ−オレフィンから誘導された二
量体、三量体及び四量体が特に記載される。

本性によるイソパラフィン潤滑剤の製造の最終工程は、
既知の水素化触媒の存在下に於けるポリオレフィン中間
体の水素化である。ポリオレフィンの不飽和の排除は、
優れた安定性の合成潤滑剤を製造するのに必要な工程で
ある。

多工程法に加えて、本発明のその他の重要な特徴は、生
成物の特異な構造及び潤滑剤の性質に関する。これに関
し、イソパラフィン生成物の分枝及び分子量並びにそれ
らの粘度及び低温特性が特に記載される。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）潤滑剤
の合成、性質及び用途は、デイ−ター・クラマン（Ｄｉ
ｅｔｅｒ　Ｋ１ａａ＋ａｎ）による＠潤滑剤及び関連製
品”と題する論文に要約されている。

フェルラーク・ケミイ（Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ）
　（西ドイツ、ベインハイム）により発行された、この
本はオレフィンから誘導された潤滑剤を含む合成炭化水
素潤滑剤を詳細に記載する章（９６〜１０６頁）を有す
る。

一般に、オレフィンオリゴマー化による合成潤滑剤の調
製は、従来技術に公知である。モービル（Ｍｏｂｉｌ）
のＪ、Ａ、プレナン（Ｂｒｅｎｎａｎ）は、雑誌、Ｅｎ
ｄ、　　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、、　　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅ
ｓ、　Ｄｅｖ、　１９巻、２〜６頁（１９８０年）及び
この論文の引用文献に文献の初期の論評を発表した。ブ
レナイは、特にエチレンからの偶数の炭素数のα−オレ
フィンのオリゴマー化を研究した。彼の研究はオリゴマ
ー中間体の水素化による広い温度範囲の流動性のイソパ
ラフィンを得ることを目的とした。この研究に基いて、
彼はＢＦＩ触媒によるオリゴマー化により得られたデセ
ン三量体が水素化により優れた潤滑剤液体を与えること
を結論した。このような三量体は、市販のモーピル１合
成潤滑剤の主成分である。

１−デセン系の合成炭化水素潤滑剤は優れた品質を有し
ているが、それらの製造の経済性は好ましくない、１−
デセンはエチレンオリゴマー化の生成物の一つにすぎな
い、それ故、その利用可能性は制限され、その価格は非
常に高い。より大きな利用可能性及びより低いコストの
その他の合成炭化水素潤滑剤に対して、大きな要望があ
る。

上記のブレナンの刊行物及びＩｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈ
ｅｍ、＋Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｗ、　　２巻、１
８２〜１９１頁（１９８３年）のオノプチェンコ（Ｏｎ
ｏｐｃｈｅｎｋｏ）　、カプルス（Ｃｕｐｐｌｅｓ）及
びフレスゲ（Ｋｒｅｓｇｅ）による論文は、種々の潜在
的な水素化ポリオレフィン潤滑剤候補の構造を検討し、
それらを凝固温度または流動点により特徴づけられる低
温挙動及びそれらの粘度指数により示される広い温度挙
動と相関させた。

彼らは、短かいｎ−アルキルセグメントを有するイソパ
ラフィンが優れた低温挙動を有するが不充分な粘度特性
を有することを見い出した。対照的に、長いｎ−アルキ
ルセグメントは望ましい粘度を確保するが、不充分な低
温挙動をもたらす。バランスのとれた性質を有する潤滑
剤の設計は、分子設計に於いて革新的な折衷案を明らか
に必要とする０分子当りｃｔＳ−ｃｈ。の炭素範囲のイ
ソパラフィンは、それらが分子の中心に出来るだけ近い
ｎ−アルカン炭素骨格に中間鎖長の１〜３個のアルキル
側鎖を有する場合に、良好な潤滑剤候補であることが明
らかである。

改良された経済性のイソパラフィンに関する従来技術の
試みの一つが、米国特許第４，１６７．５３４号明細書
中にペトリロ（Ｐｅｔｒｉｌｌｏ）らにより記載されて
いる。この特許によれば、オリゴマー化の供給材料は全
ての鎖に沿って統計的に分布された二重結合を有するｎ
−オレフィンのＣ０〜ＣＩ４混合物である。このような
オレフィンは、ｌ５ＯＳＩＶ法により調製されるように
、相当するパラフィンの脱水素により得られ、供給材料
として利用される。オリゴマー化はフリーデルタラット
触媒、好ましくはＡｌｌＣｌ、の存在下で行なわれる。

水素化オリゴマーは優れた低温挙動、即ち一５０℃以下
の流動点及び約３０〜４０センチストークスの範囲の動
粘度（４０℃）を有する。

合成潤滑剤に関する別の試みは、フィリップス・ベテロ
レウム・カンパニ４　（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ　Ｐｅｔｒｏ
−１ｅｕｍ　Ｃｏ、）に感度された米国特許第４，３１
７，９４８号に於いてｌ、　、　ヘ７ケルズベルグ（Ｈ
ｅｃｋｅｌｓｂｅｒｇ）により開示されている。第一工
程に於いて、へフケルズベルグは、好ましくはα−オレ
フィンの複分解により、内部オレフィンを製造する。第
二工程に於いて、内部オレフィンがα−オレフィンと共
二世化される。例えば、１−ドデセンが１１−トコセン
に変換され、ついで単離され、１−ドデセンと共二量化
されてＣ３４イソオレフインを得る。

ヘッケルズベルグらの米国特許第４，３１９．０６４号
明細書は、Ｃｓ　、Ｃ＋。及びＣＩ！α−オレフィンの
複分解により得られた内部オレフィンニ量体画分のＢＦ
３系触媒の三量化を開示している。α−オレフィンの複
分解に基く別の方法が、またフィリップ社に感度された
、Ｗ、　Ｔ、ネルソン（Ｎｅｌｓｏｎ）の米国特許第４
．３００．００６号に開示されている。この特許は、α
−オレフィン複分解反応混合物の成分の従来の分離を行
なわない、三フッ化ホウ素触媒の共二量化を記載してい
る。へフケルズベルグの特許及びネルソンの特許の両方
の生成物は、約−３２〜−５４℃の範囲の流動点及び１
００〜１３３ｃｓｔの粘度（４０℃）を有する。

Ｃ４〜Ｃ□範囲の線状オレフィンから潤滑剤へのオリゴ
マー化を包含する多数の特許が発行された。それらの殆
どは、供給材料として偶数の炭素のα−オレフィンを使
用する。しかしながら、二、三の特許は分解されたワッ
クスオレフィンの使用を開示している。

インジアナのスタンダード・オイル・カンバニイ（Ｓｔ
ａｎｄａｒｄ　Ｏｉｌ　Ｃｏ、）に感度されたサリバン
・ジュニア−（Ｓｕｌｌｉｖａｎ、　Ｊｒ、）及びボー
ヒイズ（Ｖｏｏｒｈｅｅｓ）の米国特許第１　、９５５
　、２００号は、ろう分解、その後の触媒としてＡｌＣ
ｌ３の存在下に於ける重合による安定な高粘度指数（Ｖ
ｌ）の潤滑油の合成を開示している。

エクソン（Ｅｘｘｏｎ）に感度された、Ｃ，ウォー（Ｗ
ＯＯ）及びＪ、Ａ、ビチャード（Ｂｉｃｈａｒｄ）の米
国特許第３．８８３，４１７号は、スチーム分解かれた
パラフィンろう及びガス油のオレフィン成分の熱重合に
よる潤滑油の二段階製造法を記載している。第一段階に
於いて、ジオレフィンの如き一層反応性の成分が重合さ
れる。−層反応性の低いα−オレフィン成分を含む留分
が反応混合物から分離されて、高粘度指数の潤滑剤に変
換される。

また、シェル（Ｓｈｅｌｌ）に感度された米国特許第３
、１５６．７３６号は、潤滑剤を製造するのに、分解さ
れたろうオレフィンを利用した。シェル法に於いて、Ｃ
３〜Ｃ１の分解されたろうオレフィンが、まず尿素包接
化により分離される。ついで、それらはシリカゲルによ
るパーコレーションにより精製される。純粋なオレフィ
ンが、アルミニウムトリアルキル−四塩化チタン触媒を
用いて、重合される。Ｃ３０以上の蒸留生成物留分が水
素化されて潤滑剤生成物を得る。シェルの別の米国特許
第２、０５１．６１２号は、潤滑油製造に適したオレフ
ィン供給材料の調製方法を記載している。この特許によ
れば、パラフィン油は二段階分解法で所望のオレフィン
を与える。

種々の酸触媒及びチーグラーナツタ型触媒系が′、高級
オレフィンを潤滑剤中間体をオリゴマー化するのに使用
された。三フッ化ホウ素系触媒が最も広く研究された。

エクソンに譲度された、ミヱーシッグ（Ｍｕｅｓｓｉｇ
）及びリツピンコット（Ｌｉｐｐｉｎｃｏｔｔ）の米国
特許第２．８）６．９４４号は、Ｃ４〜Ｃ！Ｓオレフイ
ンのオリゴマー化のためのＢＦ、−Ｈ，ＰＯ４系の使用
を開示した。モービルに譲度された、ブレナンの米国特
許第３，３８２，２９１号は、ＢＦ３及び水、アルコー
ル、酸、エーテル、アルデヒド、及びケトンの１：１の
ＢＦ３　ｎ体の存在下に於ける、Ｃ１〜Ｃ８゜α−オレ
フィン、好ましくは１−デセンのオリゴマー化の方法を
記載している。別のモービルの特許、即ち米国特許第３
．７６９．３６３号は、Ｂ　Ｆ　ｓペンタン酸錯体によ
るＣ８〜Ｃ１□オレフインのオリゴマー化を詳細に特許
請求している。ガルフ（Ｇｕｌｆ）に譲度された、マド
ガブ力−（Ｍａｄｇａｖｋａｒ）らの米国特許第４．２
１３．００１号に於いて、ＢＦｓで処理された吸着剤シ
リカの存在下に於ける０６〜Ｃ３！α−オレフィンのオ
リゴマー化が特許請求されている。エチルコーポレーシ
ョン（Ｅｔｈｙｌ　Ｃｏｒｐ、）に譲度された、シュブ
キン（Ｓｈｕｂｋｉｎ）の米国特許第４．２１８．３３
０号は、三フッ化ホウ素永和物の存在下に於けるＣ１！
〜Ｃ３０α−オレフィンの二量化を開示している。

ベルフルオロスルホンＭ、ｊｌＡＭＭナフィオン（Ｎａ
ｆｉｏｎ）単独またはＢＦ３で錯形成されたナフィオン
を使用する同様の方法が、テキサコ（Ｔｅｘａｃｏ）に
譲度された米国特許第４．３６１．３５２号及び同第４
，４００．５６５号に開示されている。多量の一層反応
性の低い内部異性体を含む線状オレフィンのオリゴマー
化に関して、テキサコのダーデン（Ｄａｒｄｅｎ）、ウ
オルツ（Ｗａｉｔｓ）及びマーキス（Ｍａｒｑｕｉｓ）
の米国特許第４．４２０，６４６号は、高温に於ける促
進剤入りＢＦ３触媒の使用を開示している。最後に、ま
たテキサコの米国特許第４，４１７，０８２号は、周囲
温度に近い温度に於ける同様の触媒系によるＣ１〜Ｃｓ
　α−オレフィンとＣ８〜Ｃ＋ｓα−オレフィンとの共
オリゴマー化を記載している。

上記の如く、従来技術の潤滑剤合成のための線状オレフ
ィン供給材料は、エチレン重合により殆ど誘導された。

これらの供給材料はオレフィン分離法の適用を必要とし
なかつた。使用された唯一の比較的複雑な供給材料は分
解された蒸留物であった。これらは、主として線状オレ
フィンの混合物を含んでいたが、芳香族化合物及び硫黄
化合物を含んでいなかった。説明されるように、分解さ
れたろうの線状オレフィン成分及びパラフィン成分が、
尿素付加により分離されて、合成潤滑剤の供給材料を生
成した。また、尿素付加は、末法の熱分解された残留物
から誘導された供給材料に適用し得る。

直鎖炭化水素及び−置換誘導体の分離のための尿素付加
法は、第二次世界大戦中にドイツのベンヂン（Ｂｅｎｇ
ｅｎ）により発見された（ドイツ特許第８６９　、０７
０号を参照のこと）。この方法は、主として鉱油留分の
脱ろう、即ち脂肪族の特定の炭化水素からｎ−パラフィ
ンの分離のために、商業的に開発された。この開発は、
“石油化学及び精製の進歩”に関する一連の論文Ｕ、　
Ｊ、マツケソタ・ジュニア−（Ｍｃｋｅｔｔａ　Ｊｒ、
）編集、Ｊ、ウイリイ・アンド・サンズ（Ｗｉｌｅｙ　
＆　５ｏｎｓ）のインターサイエンス・パブリ７シャー
ズ（ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉＳｈｅｒｓ）
　（二ｓ−ヨーク）により１９６４年に発行）の８巻、
１９２〜２３４頁、４章に於いて、エデレアヌ（Ｅｄｅ
ｆｅａｎｕ）　Ｇｍｂｈのアルフレッド・ホソペ（＾Ｉ
ｆｒｅｄ　Ｈｏｐｐｅ）により概説された。石油化学に
特に重要である、直鎖パラフィン及びオレフィンの尿素
付加物は、シュシンク・ジュニア−（Ｓｃｈｌｅｎｋ、
　Ｊｒ、）著、Ｐｏｒｔｓｃｈｒｉｔｔｅ　ｄｅ　Ｃｈ
ｅ＋ｎ１ｓｃ−ｈｅｎ　Ｆｏｒｓｃｈ（１２）ｎｇ　２
巻、９２頁（１９５１年）、Ｅ、テレス（↑ｅｒｒｅｓ
）及びＳ、ナス・スール（Ｎａｔｈ　５ｕｒ）著、Ｂｒ
ｅｎｎｓｔｏｆｆ−Ｃｈｅｍｉｅ、３８巻、３３０〜３
４３頁（１９５７年）、及びＷ、Ｇ、ドマグ（Ｄｏｍａ
ｇｋ）及びに、Ａ、コベ（Ｋｏｂｅ）著、Ｐｅｔｒｏｌ
ｅｕｍ　Ｒｅｆｉｎｅｒ　％　３４巻、４号、１２８〜
１３３頁（１９５５年）に記載された。

尿素付加法は、α−オレフィン及びｎ−パラフィンの分
離に使用された。Ｌ、Ｃ，フエクーリイ（Ｆｅｔｔｅｒ
ｌｙ）は、Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｒｅｆｉｎｅｒ　−、
４号、１２８〜１３３頁（１９５５年）に於いて、分解
ろう、熱分解ガス油及びナフサから尿素付加によるα−
オレフィン−ｎ−パラフィン混合物の分離を検討した。

このような分離は、シェルに譲渡されたガーナ−（Ｇａ
ｒｎｅｒ）らの米国特許第２．５２８．６７７号、ソコ
ニイーバキューム・オイル（Ｓｏｃｏｎｙ−Ｖａｃｕｕ
ｍ　０ｉｌ）に譲渡されたウンドバリイ（Ｗｏｏｄｂｕ
ｒｙ）の米国特許第２．６４２．４２１号及びシェルの
ゴールズブロー（Ｇｏｌｄｓｂｒｏｕｇｈ）による１９
５５年の世界石油会ＩＩ（ローマ）のｍ／Ｂ部門、論文
４に詳細に開示された。また、分解された原料から尿素
付加による直鎖オレフィンの回収が、ベイリ４　（Ｂａ
ｉｌｅｙ）ら著、ｌｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｗｓ　＋
４３Ｓ、２１２５〜２１２９頁に記載されている。また
、ニューデリイのカランシル・オプ・サイエンティフィ
ック・アンド・インダストリアル・リサーチ・（Ｃｏ（
１２）ｎｃｉｌ　ｏｆ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　ａｎｄ
　Ｉｎｄｕｓｔｒｉ８〜Ｃ２２　Ｒｅ５ｅ−ａｒｃｈ）
に譲渡されたドイツ特許第３．４３６．２８９号−Ａは
、原油留分を分解することによりα−オレフィン成分及
びｎ−パラフィン成分の尿素付加による分離を開示して
いる。また、この特許は、分離されたオレフィンが特に
合成潤滑剤の製造に有用であると記載している。しかし
ながら、使用されたコーカー蒸留物は明らかに低い硫黄
含量のものであった。この特許は、硫黄化合物が尿素付
加物生成を抑制すると記載しており、それ故本発明を教
示するものではない。

尿素付加は、脱ろうに於けるｎ−パラフィンの分離に商
業的に使用された。幾つかの方法がパイロットプラント
規模で開発された。フエターリイは、Ｐｅｔｒｏｌｅｕ
ｓ＋　Ｒｅｆｉｎｉｒ　、、　３６巻、７号、１４７〜
１５２頁（１９５７年）に於いて、商業的な尿素付加単
位装置を概説した。詳細の殆どが、先に引用したホッパ
の概説に与えられている。これらの基本的な特徴は、そ
れらが本性のコーカー蒸留物供給材料に適用し得るので
以下に説明される。

スタンダード・オイル・カンバニイ　（インデイアナ）
は、潤滑油の製造のため脱ろう単位装置を運転した。こ
の単位装置の化学的な基礎が、ジンマージイード（Ｚｉ
ｕ＋ｅｒｓｃｈｉｅｄ）及び共同研究者によりＩｎｄ、
　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｗ、　　４２巻、１３００〜１３９
６頁、（１９５０年）に記載されている。この刊行物及
びフエターリイの概説は、石油留分が阻害物質、例えば
硫黄化合物等の存在のため活性剤の不在下で付加物を通
常生成し得ないと、指摘している。

インデイアナ法に於いて、おそらくメタノールが活性剤
溶媒として使用された。

トイチエ・エルドエル（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ　Ｅｒｄｏｅ
ｌ）は、Ｅｒｄｏｅｌ　（１２）ｎｄ　Ｋｏｈｌｅ、　
２巻、６１８〜６２１頁（１９５８年）にホッパにより
記載されるように、尿素付加により低流動点のディーゼ
ル油、スピンドル油を製造した。使用された方法はエデ
レアヌ（Ｅｄｅｌｅａｎｕ）により設計され、水性反応
体溶液を使用した。尿素の水性イソプロパツール溶液を
使用する、エデレアヌ法の別法がソ連で開発され、Ｊ、
バソリ４　（Ｂａｔｈｏｒｙ）によりＣｈｅｗ、　Ａｎ
ｌａｇｅｎ。

Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ　％　３号、４３〜４６頁（１９７
２年）に記載されている。

ホワイトオイルを製造するためゾンネボルン・アンド・
サンズ（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ　ａｎｄ　５ｏｎｓ）によ
り最初に使用された方法は、結晶性尿素反応体を使用し
た。また、この種の方法は、最近、日本鉱業及び千代田
化工により開発された。ヌレックス（Ｎｕｒｅｘ）とい
う名称のその方法は、単一タンパク質製造のためのｎ−
パラフィン供給材料を製造するのに設計された。ヌレッ
クス法は、Ｂｕｌｌ、　ｏｆｔｈｅ　Ｊａｐａｎ　Ｐｅ
ｔｒ、　Ｉｎ５ｔ、、　１３巻、６月７〜１２日発行（
１９６６年）　、ｔｈｅ　Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊ
　、　　７０巻、４号、１４１．１４２頁（１９７２年
）に記載された。ヌレックス法とエデレアヌ法との詳細
な比較が、前記のバソリイの文献になされていた。

シェル・オイル・カンパニイは、分解ろうのα−オレフ
ィン成分及びｎ−パラフィン成分の分離に適用し得る方
法を開発し、この方法は前記のベイリイらのＩｎｄ、ε
ｎｇ、Ｃｈｅｍ、に於ける論文、またベイリイら著、第
２回世界石油会議（ハーグ）予稿集、■部門、１６１〜
１７１頁及び前記のゴールズブローの論文に記載された
。この方法は、有機溶媒、例えばメチルイソブチルケト
ンと水の両方を使用し、濾過よりむしろ相分離により尿
素付加物を得る。また、ソシエテ・フラン力イス・デス
０ペトロレス（Ｓｏｃｉｅｔｅ　Ｆｒａｎｃａｉｓ　ｄ
ｅｓ　Ｐｅｔｒ−ｏｌｅｓ）　は、同様の相分離原理に
基く方法を開発した。

最後に、分配クロマトグラフィーで尿素を使用する分離
法がまたガルフに譲渡された米国特許筒２．９１２，４
２６号に開示された。この方法はコールタールピッチの
主要なα−オレフィン成分及びｎ　−パラフィン成分の
測定のための分析技術としてうまく使用された（カール
（Ｋａｒｒ）　及びコンベリアチ（Ｃｏｍｂｅｒｉａｔ
ｉ）著、Ｊ、　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇ、、１８巻、２号、
３９４〜３９７頁、１９６５年）を参照のこと）。

ピンチを製造してコーキング石炭を置換するための過熱
スチームによる石油残留物の熱分解の蒸留副生物の直鎖
炭化水素成分が、分析研究のため尿素付加法により分離
された。これはオーヌマ（Ｏｈｎｕｍａ）　　らにより
Ｊ、　Ｊａｐａｎ　Ｐｅｔｒｏｌ、　Ｉｎ５ｔ、。

２１巻、２８〜３４頁（１９７８年）に報告された。４
９％の含油量の軽油留分から、線状炭化水素が２５％ま
での収率で得られた。ガスクロマトグラフィーは、これ
らが殆どｎ−パラフィン（約７０％）及び１−ｎ−オレ
フィン（２０％）からなることを示した。少量成分はｌ
−メチルパラフィン及び内部ｎ−オレフィンであった。

日本石油会社に譲渡されたアツシ（Ａｔｓｕｓｈｉ）ら
の欧州特許出順第１６４　、２２９号は、石油残留物か
ら誘導された熱分解蒸留生成物をパラフィンに品質向上
する方法を開発した。この方法によれば、蒸留物のオレ
フィン成分が、第一工程で酸触媒の存在下で芳香族化合
物と反応させられてアルキル芳香族化合物を生成する。

ついで、供給材料の未反応のパラフィンに冨む成分が、
第二工程で、反応混合物から蒸留により分離される。つ
いで、ｎパラフィンが尿素付加またはモレキュラーシー
ブにより単離し得る。

アボウルーゲイト（＾ｂｏｕｌ−Ｇｈｅｉ　ｔ）　、モ
ウスタファ（Ｍｏｕｓｔａｆａ）及びハビブ（Ｈａｂｉ
ｂ）は、４３．０％のオレフィン及び２９．１％の飽和
化合物を含むＣ８〜ＣＩ４コ一カー蒸留留分から、３５
．６％のｎ−オレフィン及び６４．４％のパラフィンか
らなる線状炭化水素混合物の３０％収率の単離を報告し
た（Ｅｒｄｏｅｌ　（１２）ｎｄ　Ｋｏｈｌｅ−Ｅｅｄ
ｇａｓ　％　３６巻、４６２〜４６５頁、１９８５年を
参照のこと）、彼らは、その生成物を利７用して、シリ
４コタングステン酸触媒の存在下でベンゼンのアルキル
化により線状アルキルベンゼン洗剤中間体を調製した。

しかしながら、彼らは潤滑剤の合成のためにその生成物
のオレフィン成分を使用することを開示しておらず、ま
た示唆していなかった。

コーカー蒸留物のα−オレフィン成分及びｎパラフィン
成分を分離する別法は、結晶化である。

供給材料から結晶化によるｎ−パラフィン及び１ｎオレ
フインの直接分離に関する積極的な教示は文献に見られ
ない。Ｌ、　Ｃ，パーカー（Ｐａｒｋｅｒ）、Ｔ、八、
クーパー（Ｃｏｏｐｅｒ）及びＪ、　Ｌ、メトウス（Ｍ
ｅａｄｏｗｓ）の米国特許筒３，６９１．２４６号は、
ｎ−パラフィン及びｎ−オレフィンからなる分解された
ろうの狭い蒸留留分のメチルエチルケトン溶液からｎ−
パラフィンの選択的結晶化を記載している。

同様に、タン・ホク・ボウ（Ｔａｎ　Ｈｏｋ　Ｇｏｕｉ
ｖ）の米国特許筒３．７６７．７２４号は、オレフィン
−パラフィン混合物のＣＯｚ溶液からパラフィンの選択
的結晶化を開示した。フォノ・ホルスト・タンデルマン
（Ｖｏｎ　Ｈｏｒｓｔ　Ｇ（１２）ｎｄｅｒｍａｎｎ）
、ヨセフ・ヴエイランド（Ｊｏｓｅｆ　Ｗｅｉｌａｎｄ
）　及びベルンド・スペッケルセン（Ｂｅｒｎｄ　５ｐ
ｅｃｋｅｌｓｅｎ）の刊行物（Ｅｒｄｏｅｌ　ａｎｄ　
Ｋｏｈｌｅ−Ｅｒｄｇａｓ、２４巻、１１号、６９６〜
７０１頁（１９７１年）〕は、メチルナフタレンからＣ
Ｉ６〜Ｃ，ｏｎ−オレフィン及びｎ−パラフィン混合物
の結晶化を記載した。ｎ−パラフィン触媒の生成が報告
された。著者らは、ｎ−オレフィンの結晶化に関し、相
当するｎ−パラフィンの温度よりも常に著しく低い温度
が必要とされると結論した。

かくして、この論文はまた、これらの成分の共結晶化を
教示しなかった。

種々の石油蒸留物の抽出、特に芳香族炭化水素抽出物の
製造に関する多くの文献がある。しかしながら、コーカ
ー蒸留物の抽出に関して特別な情報はない。極性溶剤、
特にスルホランによる、石油蒸留物から軽質芳香族炭化
水素（ＢＴＸ）の抽出が、１９６３年６月に第６回世界
石油会議でＨ，ヴエター（ｖｏｅｔｔｅｒ）及び−、Ｃ
，コステルズ（Ｋｏｓｔｅｒｓ）により発表された“ス
ルホラン抽出法”と題する論文（■部門の論文番号■、
１３１〜１４５頁）中に概説されている。この抽出法は
、高度に芳香族の接触改質物、熱分解ガソリン及びコー
クス炉ガソリンの使用に明らかに限定されている。これ
らの供給材料と対照的に、本発明のガソリン範囲の供給
材料は、比較的低い比率の芳香族化合物及び高い比率の
直鎮脂肪族炭化水素、殆ど１−ｎ−オレフィンを有する
。従来技術の方法は単にＢＴＸＩ造に関するものであっ
たが、脂肪族炭化水素、特にオレフィンが本性の重要な
共生成物である。これらの脂肪族炭化水素に富む留分は
例えば尿毒付加法に於いて供給材料として有利に使用さ
れる。

Ｈ，アカヤバシ（Ｈ，Ａｋａｙａｂａｓｈｉ）、Ｓ、ホ
シャ？　（Ｈｏｓｔｉｙａｍａ）及びＳ、タキガワ（Ｔ
ａｋｉｇａｗａ）の米国特許第３．７５５．１５号は、
アセチルピロリドン及びその溶剤混合物が不特定の源の
分解された石油の段階的抽出にスルホラン及びその他の
既知の溶剤と較べて特異的に好適であることを開示した
。第一工程で、芳香族炭化水素が抽出され、第二工程で
オレフィン及びナフタレンが抽出される。対照的に、熱
分解された石油残留物の分離に関して、スルホラン及び
同様の溶剤が本研究に有効であることがわかった。

Ｃ，Ｏ，カーター（Ｃａｒｔｅｒ）の米Ｉ特許第４．２
６７．０３４号は、ジメチルスルホキシド−水混合物に
よるオレフィン−パラフィン混合物からオレフィン化合
物の選択的抽出を記載した。銀塩及び銅塩のアルコール
溶液による同様のオレフィン抽出が、ジョンＦ、クニフ
トン（Ｊｏｈｎ　Ｆ、　Ｋｎｉｆｔｏｎ）により米国特
許第４，１３２，７４７号に特許請求されている。

固体吸着剤を用いる分離法は、我々の知る限り、高い硫
黄及び不飽和化合物含量の熱分解された残留物に関して
開示されていなかった。Ｒ，Ｎ。

デセラ（Ｄｅｓｓａｕ）の米国特許第４，５１７，４０
２号は、ＺＳＭ−１１型ゼオライトによる減圧ガス油か
ら線状脂肪族化合物の選択的吸着法を記載している。

このデサウ特許及びその中に引用されている特許、特に
米国特許第３．７０９．９７９号は、このような分離に
関して、適当に小さい細孔寸法及び高いシリカ対アルミ
ナの比を有するゼオライトが使用されることを示す。こ
れらのゼオライトの殆どが、米国特許第３．８９４．９
３８号、同第４．１４９．９６０号に記載されているよ
うに、接触脱ろうに使用された。それ故、それらは同時
反応を伴なわないコーカー蒸留物の如き非常に反応性の
供給材料の分離を示唆していない。

シリカゲルの如き高度に極性の固体を用いる溶離剤クロ
マトグラフィーが、存在する化合物の型を測定する分析
方法として石油化学に広く使用された。例えば、ろう分
解により誘導されたオレフィン−パラフィン及び芳香族
炭化水素混合物の、Ｅ、　Ｋｈ、クラショバ（Ｋｕｒａ
ｓｈｏｖａ　）、１．　Ａ。

ムサイｘ７　（Ｍｕｓａｙｅｖ　）、Ｐ、１．サニン（
Ｓａｎｉｎ）及びＡ、　　Ｎ、　ルミアントセフ　（Ｒ
ｕｍｙａｎｔｓｅｖ）の注性（Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙ
ａ）　、７巻、４号、５１９〜５２９頁（１９６７年）
）を用いる分析が、記載されている。しかしながら、こ
れらの適用例は工業上の利用のための成分を製造する方
法というよりむしろ分析的なものであった。

従来技術と対照的に、本発明は石油残留物の高温熱分解
の線状オレフィン生成物から出発し、このような分解さ
れた蒸留物の直鎖炭化水素を分離し、線状オレフィン成
分を液体ポリオレフィン潤滑剤中間体にオリゴマー化す
る。

合成潤滑剤製造の最終工程は、ポリオレフィンの水素化
である。従来技術のポリオレフィン中間体は不純物とし
て硫黄化合物を含んでいなかったので、一般に、水素化
の硫黄感受性金属触媒が使用された。例えば、前記のダ
ーデンらの米国特許第４，４２０，６４６号は、特に米
国特許第３．１５２．９９８号に記載されたニッケルー
銅クロム水素化触媒を好ましいとしている。

従来技術と対照的に、本性の水素化工程は硫黄不感受性
触媒の存在下に行なわれることが好ましい。遷移金属の
硫化物系触媒が特に好ましい。例えば、ＣｏＳ／ＭｏＳ
触媒が有利に使用される。一般に、このような触媒は、
硫黄化合物の変換及び硫化水素としてそれらの除去をも
たらす。

（課題を解決するための手段） 本発明の多工程法は、ポリオレフィン液体潤滑剤、即ち
ｃａ　−ＣＺ４線状オレフィンのオリゴマー化により誘
導されたイソパラフィンの製造に、−層安価な経路を提
供する。従来、このような潤滑剤は１−ｎ−デセンの三
量化により調製されるのが最適であった。１−ｎ−デセ
ンの高コスト及び制限された利用可能性は、ポリ−α−
オレフィン（ＰＡＯと称する）合成潤滑剤の使用を制限
する重要な因子である。また、合成潤滑剤が０３０〜ｃ
ｚｎ内部オレフィンから誘導し得る。しかしながら、こ
れらのポリ内部オレフィンの最終的な出発物質は、また
α−オレフィンである。

また、−層高い分子量のパラフィンの分解のαオレフイ
ン生成物から合成潤滑剤をｆｆ”！することが提案され
た。このような方法の供給材料として、ろう及びガス油
が提案された。しかしながら、これらの方法は、貴重な
低硫黄炭化水素供給原料から出発し、全範囲のオレフィ
ンを生じるので高価であり、それらの多くはポリ−α−
オレフィンへの重合には適さない。

本発明の多工程法に於いて、液体燃料の価値より低い、
高α−オレフィン含量の硫黄を含む石油蒸留物が供給材
料として使用される。これらの蒸留物（以下、コーカー
蒸留物と称される）は、石油残留物、即ち減圧残留物の
高温熱分解により誘導される。このようなコーカー蒸留
物を製造する好ましい方法は流動コーキング及びフレキ
シコーキング（Ｆｌｅｘｉｃｏｋｉｎｇ）である。

本性のコーカー蒸留物供給材料は、多量の１−ｎ−オレ
フィン、ｎ−パラフィン及び０．１％より多い濃度の、
殆ど芳香族、チオフェン型、硫黄化合物の形態の硫黄を
含む。また、相当な量の共役ジエンが存在する。

精油所に於ける分解コーカー生成物の分別蒸留は、通常
重質コーカーナフサ留分及び／または軽質コーカーガス
油留分を与える。これはコーキング法の一部として適当
な分子量範囲の供給材料を与えるのに充分であり得る。

−層狭い炭素範囲の供給材料、例えばＣ７〜Ｃ１ｌ留分
またはＣ３０留分を得るために、付加的な分別蒸留が必
要とされることがある。こうして、本発明のコーカー蒸
留物供給材料は、簡単な精油所蒸留または付加的な分別
蒸留により得られる。

本性の第一工程は、コーカー蒸留供給材料の直鎖脂肪族
炭化水素成分、特に１−ｎ−オレフィンの濃縮である。

これは、幾つかの分離方法の一つ以上により行なわれる
。好ましい分離方法は尿素付加である。尿素は、供給材
料の１−ｎ−オレフィン成分及びｎ−パラフィン成分と
可逆的な結晶性錯体を生成する。ついで、これらの錯体
は濾過により分離され、分解されて、濃縮供給材料を得
る。尿素付加の好ましい別法は結晶化である。３個以上
の異なる炭素原子を含む高級オレフィンの広い蒸留留分
を冷却すると、！−ｎ−オレフィン及びｎ−パラフィン
の結晶性混合物の分離をもたらすことが、予期せずにわ
かった。

その他のそれ程好ましくない分離方法は、液体−液体抽
出、膜分離並びにシリカゲル及びゼオライトの如き固体
上の吸着を含む。これらの方法は、単独で使用されても
よ（、または２工程分離法で第一工程として使用されて
もよい。例えば、抽出または膜分離が、結晶化による１
−ｎ−パラフィンの分離の前に、芳香族化合物含量を減
少するのに使用し得る。

本性の第二工程は、適当に分枝したポリオレフィンを製
造するため、硫黄化合物を含む濃縮供給材料の線状オレ
フィン成分の重合、即ち選択的オリゴマー化である。こ
の工程のポリオレフィンは、二量体、三量化、四量体及
び三量化の混合物である。オリゴマー化は酸触媒、即ち
カチオン性触媒の存在下で行なわれることが好ましい。

特に好ましい型の触媒は、ＢＦｆｆ及びＡ　１２　Ｃｊ
！　：＋の如きフリーデル−クラフツ型である。オリゴ
マー化は一工程または二工程で行ない得る。二工程法で
は、オレフィン二量体が第一工程で生成し得る。ついで
、これらの二量体が第二工程でα−オレフィンと共二世
化し得る。

本性の第三の最終工程は、好ましくは遷移金属の硫化物
触媒の存在下に於いて、第二工程の硫黄を含むポリオレ
フィン生成物の水素化である。この水素化は、適当な分
枝度の硫黄を含まないイソパラフィン生成物をもたらす
。このようなイソパラフィンは高い粘度指数、良好な低
温流動性及び優れた高温安定性、即ちポリオレフィン誘
導合成潤滑剤の所望の特性を有する。

本発明の多工程法により製造された合成潤滑剤のポリオ
レフィン前駆体は、多量の１−ｎ−オレフィン、即ち偶
数及び奇数の炭素化合物を含むα−オレフィンのコポリ
マーである。少量成分として、このようなコポリマーは
また線状内部オレフィン及びメチル分枝オレフィンから
誘導された単位を含む。本発明のイソパラフィン潤滑剤
中へのこれらの少量成分の組込みは、種々の潤滑用途に
望ましい性質の特異なバランスをもたらす。

（好ましい実施態様の説明） 本発明の多工程法は、０．１％より多い硫黄を含むコー
カー蒸留留分のＣＩ　−ｃｚＪｉ状オレフィン成分から
主として誘導されるポリオレフィン型合成潤滑剤を製造
することである。これらのコーカー蒸留物は、石油残留
物の高温熱分解により生成される。本性は、下記の三つ
の工程を含む。

ａ）尿素付加または結晶化を含む一つ以上の分離方法に
よるコーカー蒸留物供給材料からｌ−ｎオレフィン成分
及びｎ−パラフィン成分の濃縮・ ｂ）硫黄を含むＣ３゜〜Ｃ６０ポリオレフィンを生成す
るための濃縮されたコーカー蒸留物のＣ，〜Ｃ，オレフ
ィン成分のオリゴマー化、 Ｃ）硫黄の同時除去と共に硫黄を含むポリオレフィンか
らイソパラフィンへの水素化。

本発明のコーカー蒸留物は、主要な型のオレフィン成分
として１−ｎ−オレフィンを含む。型■オレフィンの比
率は、全オレフィンの３０％より多いことが好ましい。

好ましい蒸留物は、０．５重量％の硫黄当量を超える濃
度で有機化合物を含む。

本性の第一工程に於いて、コーカー蒸留物供給物が１−
ｎ−オレフィン成分及びｎ−パラフィン成分を濃縮され
る。詳細には、濃縮に好ましい分離法は、これらの成分
の尿素付加及び結晶化を含む。

本性の第二工程に於いて、濃縮されたコーカー蒸留留分
のＣＢ　％Ｃ，，オレフィンは、好ましくはフリーゾル
タラフッ触媒の存在下、最も好ましくは三フフ化ホウ素
錯体触媒の存在下で、硫黄を含むＣ３゜〜ＣｏＧポリオ
レフィンにオリゴマー化される。

第三工程に於いて、硫黄を含むポリオレフィンが、遷移
金属の硫化物触媒の存在下でイソパラフィンに水素化さ
れ、硫黄が硫化水素として同時に除去される。

また、本発明は、Ｃｓ　＝　ＣｚＪ’Ａ状オレフィン、
好ましくはＣｑ〜Ｃ＋＋Ｉ　　ｎ−オレフィンに冨む線
状オレフィンから主として誘導された新規のポリオレフ
ィン型合成潤滑剤組成物を包含し、ここで上記のオレフ
ィンは主成分として１−ｎ−オレフィンを含み、少量成
分としてメチル分枝成分を含み、上記のオレフィン混合
物は主成分として１−ｎ−オレフィン及びｎ−パラフィ
ンを含むコーカー蒸留物供給材料から分離され、酸触媒
の存在下で２〜６個のモノマー単位を含むポリオレフィ
ンにオリゴマー化され、ついでｎ−パラフィンを含む上
記のポリオレフィン生成物混合物が水素化されてイソパ
ラフィン潤滑剤及び未変換ｎ−パラフィンの混合物を得
、ついでこの混合物からパラフィンが好ましくは蒸留に
より除去されるか、あるいはｎ−オレフィン及びｎ−パ
ラフィンの上記の混合物が蒸留されてパラフィンを除去
し、ついで水素化されて新規なイソパラフィン潤滑剤を
得る。

（実施態様の詳細な説明） 本発明の実施態様の詳細な説明は、炭化水素供給材料及
び使用される分離法に関して記載される。

尿素付加による分離が特に説明される。その後、分離工
程で得られたｎ−オレフィン及びｎ−パラフィン混合物
のｎ−オレフィン成分の選択的変換が説明される。合成
ポリオレフィン潤滑剤へのオリゴマー化が、特に記載さ
れる。

オレフィン性の熱分解された供給材料 本発明の好ましい炭化水累供給材料は、多量のオレフィ
ン、パラフィン及び芳香族化合物を含む。

更に好ましくは、供給材料はまた相当な量の硫黄化合物
を含む。流動コーキング及びフレキシコーキングの如き
高温熱分解法により石油残留物から製造された最も好ま
しい供給材料、即ち蒸留物供給材料の詳細な説明が、米
国特許第４．７１１．９６８号に見られる。

末法のオレフィン供給材料は、本発明のポリオレフィン
潤滑剤を低コストで製造する際の重要な因子である。こ
のような供給材料は、石油残留物の高温熱分解により製
造される。石油蒸留物の１−ｎ−オレフィン及びその他
のオレフィン成分の比率は、一般に分解の温度と共に増
加する。

熱分解法は、接触分触よりも線状のオレフィンの特徴の
炭化水素を生成する。分解された蒸留物中の線状オレフ
ィン成分、特に１−ｎ−オレフィンの存在は、分離工程
で高い１−ｎ−オレフィン含量のオレフィン−パラフィ
ン混合物を製造するのに重要である。１−ｎ−オレフィ
ンは、内部ｎ−オレフィンより容易にオリゴマー化され
る。それらは、相当する内部オレフィンより長いアルキ
ル分枝を含む、ポリオレフィン及び、順に、イソパラフ
ィンをもたらす。アルキル鎖の適当な数及び長さは、イ
ソパラフィン生成物の高性能に重要である。

残留物から熱分解された石油蒸留物を製造するのに、二
つの主な商業的な方法がある。それらは、ジエンズ・ヴ
エイトカンブ（Ｊｅｎｓ　Ｗｅｉｔｋａｍρ）によりＣ
ｈｅｍ、　ｌｎｇ、　Ｔｅｃｈ、と題する雑誌、２号、
１０１〜１０７頁（１９８２年）に概説された。これら
の方法は、苛酷な分解法及び温和な分解法を代表する、
コーキング及びビスブレーキングである。

主なコーキング法は、本発明の好ましい蒸留物供給材料
を製造する、フレキシコーキング及び流動コーキングで
ある。

また、好適な蒸留物供給材料は、異なる温度の複数の分
解領域を使用する熱的方法で調製し得る。

このような方法は、米国特許第４，４７７．３３４号及
び同第４．４８７，６８６号に記載されている。これら
の熱分解法の夫々は、それらの生成物のオレフィン含量
を増加するように調節し得る。重質ガス油蒸留物は、−
層低い分子量のオレフィンの量を増加するために、更に
分解されてもよい。

本発明のコーカー蒸留物供給材料は、０８〜ＣＺａ炭素
範囲であることが好ましく、この場合線状オレフィン及
びｎ−パラフィンは尿素付加または結晶化により分離し
得る。軽質コーカーガス油製油所留分は通常その炭素範
囲である。この範囲内の留分の選択は、製造しようとす
るポリオレフィン潤滑剤の特定の用途の要件に依存する
。

本発明の供給材料の好ましい分解蒸留物は、比較的多量
の有機硫黄化合物を含む。硫黄濃度は、０．１％（１０
００ｐｐｍ）により大きいことが好ましく、１％（１０
，０００ｐｐｍ）より大きいことが更に好ましい。

これらの供給材料中に支配的な硫黄化合物は、芳香族化
合物、主にチオフェン系化合物である。芳香族硫黄化合
物が全体の９０％以上に相当することが最も好ましい。

この知見は末法に重要である。

何となれば、チオフェン、ベンゾチオフェン及び同様の
芳香族硫黄化合物は、所望の１−ｎ−オレフィンの分離
を阻害しないからである。

熱分解法のオレフィンを含む蒸留留分は、従来の精製を
用いずに、本発明の方法で供給材料として使用し得る。

しかしながら、これらの蒸留留分は、所望により、芳香
族炭化水素、共役ジエン、硫黄化合物及び窒素化合物の
濃度を減少するため、それらの使用前に必要により処理
されてもよい。

例えば、芳香族炭化水素及び硫黄化合物は、オレフィン
を含む留分から極性溶剤により選択的に抽出し得る。脂
肪族化合物から芳香族化合物の同様の分離は、膜を用い
て行ない得る。また、形状選択的ゼオライト吸着剤が、
ｎ−オレフィン及びｎ−パラフィンの分離に使用し得る
。

窒素化合物及び硫黄化合物は、一般にシリカ、フラー土
、ボーキサイトの如き極性固体で充填された吸着カラム
の使用により除去し得る。また、硫黄化合物は酸処理に
より除去し得る。例えば、ＢＦ３１ｉｔ体による処理は
、供給材料の共役ジエン成分及び分枝オレフィン成分に
よるチオフェン型硫黄化合物のアルキル化を生じ得る。

本発明の供給材料の共役オレフィン成分は、また従来の
モノオレフィンへの温和な水素化により除去し得る。

精油所からの軽質コーカーガス油（ＬＫＧＯと称される
）供給材料は、本法に使用される前に更に分別されるこ
とが好ましい。ＬＫＧＯの前留留分をＣｏｔまで蒸留し
、それを本法に使用することが好ましい。また、Ｃ９〜
Ｃ１１の如き３個程度の少ない異なる炭素原子を有する
脂肪族炭化水素を含む、狭いガス油留分が使用し得る。

しかしながら、単一炭素のＬＫＧＯ留分け、結晶化によ
る線状オレフィン及びｎ−パラフィンの分離に使用得な
い。オレフィン性Ｃｏｏ留分の如き単一炭素のＬＫＧＯ
留分の分離は、尿素付加により可能であると考えられる
。

本発明の分解された蒸留物供給材料のオレフィン含量は
３０％より多い。１−ｎ−オレフィンが主要な型の成分
である。

本発明の供給材料の主なオレフィン反応体成分は、下記
の式（式中、Ｒはヒドロカルビル、好ましくは非分枝ア
ルキル）により示されるように、非分枝型Ｉ及び■並び
にモノ−分校型■及び■である。

Ｉ　　　　　　　　　　Ｉｆ　　　　　　　　　　ＩＩ
Ｉ　　　　　　　　ＩＶ非分分枝　　線　状　　　１／
−分校　！／−分技末技末端部　末端　内部 約２５〜４５′ｇ　　　約１５〜２５χ　　約１０〜２
０χ　約１０〜２０％種々の型のオレフィンの式中のＲ
基は、直鎖アルキル基または分校アルキル基であっても
よい。

しかしながら、型Ｉ及び型■の好ましいコーカーオレフ
ィンのアルキル基は、主として直鎖またはモノメチル分
校のいずれかである。更に、これらの好ましい供給材料
の型■及び型■のオレフィン成分は、完全に置換された
ビニル炭素のアルキル基の一つとして主としてメチル基
を有する。また、ＮＭＲは２〜１０％の濃度の範囲の少
量の共役ジエンの存在を示した。種々のオレフィンの濃
度は、一般にそれらの分子量、即ち炭素数と共に減少す
る。それ故、分子中に２４個より多い炭素を有するコー
カー蒸留物は、それ程好ましくない。

好ましいコーカー蒸留物供給材料のパラフィン成分は、
オレフィン成分と同程度であるがそれより少ない濃度で
存在する。ｎ−パラフィンは、存在するパラフィンの主
要な単一の型である。分校パラフィンは、殆どメチル分
校パラフィンである。

モノメチル分校パラフィンが支配的である。

本発明の供給材料の芳香族炭化水素は、約６％〜約５０
％の範囲の濃度を有する。芳香族成分の比率は、蒸留留
分の炭素数と共に増加する。勿論、オレフィン及びパラ
フィンの比率は、それに応じて減少する。好ましい０９
〜ＣＩ　９炭素範囲に於いて、芳香族化合物の濃度は１
０〜５０％である。

これらの供給材料の芳香族炭化水素成分は、主としてベ
ンゼンの如き未置換の出発化合物またはトルエンの如き
メチル基で置換された化合物である。エチル置換化合物
の濃度は、非常に低い。プロピル置換芳香族化合物は、
わずかな量で存在する。１２個までの炭素原子の芳香族
化合物は、ベンゼノイド炭化水素である。０１□〜ＣＩ
　Ｓの殆どの芳香族化合物は、ナフタレン型の芳香族化
合物である。それより多い炭素数の炭化水素の中で、殆
どの芳香族化合物は、アントラセン及びフェナントレン
の如き３員の縮合環化合物である。

好ましいコーカー蒸留物中の硫黄化合物の濃度及び型は
、それらの炭素数に依存する。硫黄濃度は、０．１％〜
３％の範囲である。一般に、硫黄濃度は、炭素数と共に
３％まで増加する。Ｃ５〜Ｃ７の炭素範囲で、多量のチ
オールが存在する。０８以上の留分は、殆どチオフェン
型の芳香族硫黄化合物を主に含む。芳香族チオール成分
の構造は、芳香族炭化水素の構造に類似する。メチル置
換チオフェン及びエチル置換チオフェンは、減少した量
で存在する。アルキルチオフェンは、Ｃ８〜ＣＩ＋範囲
の主要な硫黄化合物である。ベンゾチオフェンは、殆ど
Ｃ，、Ｃ，、範囲で存在する。更に高い沸点留分中で、
ジベンゾチオフェンが主要な硫黄化合物である。

尿素仕典立拉よ五立■ 石油残留物の高温熱分解により製造された蒸留物からノ
ルマルオレフィン−ｎ−パラフィンの分離は、従来技術
に開示された方法により尿素付加物を経由して行なわれ
ることが好ましい。これらの方法の殆どは、前記の文献
“石油化学及び精製の進歩”８巻、４章、１９２〜２３
４真にＡ、ホッペにより記載された。Ｐｅｔｒｏｌｅｕ
ｍ　Ｒｅｆｉｎｅｒ３６巻、７号、１４７〜１５２頁に
フェターリイにより概説された商業的な方法が好ましい
。これらの方法は、以下に概説される。

第一の方法に於いて、メタノールが尿素の活性剤溶剤と
して使用される。別の方法は、分解された蒸留物の反応
体として水性尿素溶液を使用する。

第三の方法に於いて、結晶性尿素反応体が使用される。

その他の方法は、水性イソプロパツール及び水性メチル
イソブチルケトンの如き尿素の混合溶剤混合液を使用し
得る。溶剤または溶剤混合物の選択は、溶剤の特性及び
コスト並びに錯体分解後の尿素及び溶剤の循環のし易さ
により影響される。

尿素に対して良好な溶剤であるだけでなく、分離された
炭化水素供給材料と若干混和性を有する、揮発性の溶剤
または溶剤混合物を有することが望ましい。好ましい場
合には、尿素溶液反応体を炭化水素供給材料と接触させ
ることは、固体の尿素付加物沈殿及び液体の未変換供給
材料−過剰の反応体混合物（これから反応体が例えば蒸
留及び水抽出により容易に分離される）の生成をもたら
す。

尿素反応体は、供給材料の１−ｎ−オレフィン成分及び
ｎ−パラフィン成分に対して数倍モル過剰で使用される
。尿素対１−ｎ−オレフィン化合物＋ｎ−パラフィン化
合物のモル比は、５以上であることが好ましい。増加さ
れた比は、増大量の付加物沈殿をもたらす。しかしなが
ら、このような付加物中の尿素対ｎ−脂肪族炭化水素の
比が増加する。かくして、尿素の重量に対して分離され
た脂肪族炭化水素生成物の収量が減少する。

生成された固体の尿素付加物は、好ましくは濾過により
分離される。濾過された付加物は容積が大きく、Ｃ６〜
Ｃ８炭化水素溶剤、好ましくはイソオクタンで洗浄され
て吸蔵された供給材料及び反応体溶液を除去することが
有利である。

分離された尿素付加物は、好ましくは加熱により分解さ
れて１−ｎ−オレフィン及びｎ−パラフィンの混合物を
回収する。好ましい操作に於いて、付加物は、分解の尿
素副生物を溶解する熱撹拌水に添加される。１−ｎ−オ
レフィン−ｎ−パラフィン生成物混合物は水に不溶性で
あり、上部の炭化水素相としてそのまま分離する。

炭化水素生成物は、主として１−ｎ−オレフィン及びｎ
−パラフィンからなる。１−ｎ−オレフィン及びｎ−パ
ラフィンの合計％は、７５％より大きいことが好ましい
。１−ｎ−オレフィン化合物対ｎ−パラフィン化合物の
比は、供給材料中のそれらの比及び錯形成工程中の付加
物生成の程度に依存する。生成された付加物の量が増加
すると、−層可溶性の１−ｎ−オレフィン錯体の増加量
が沈殿する。１−ｎ−オレフィン対ｎ−パラフィンの比
は、約０．４〜約１．５であることが好ましい。

更に好ましいＣ３０〜ｃ＋ｑフレキシコーカー（Ｆｌｅ
−ｘｉｃｏｋｅｒ）供給材料では、約０．６〜約１．２
の範囲の比が見られた。

日　法　びその　の　法による 分離の好ましい方法は、好ましくは溶液から、蒸留物供
給材料の選択的結晶化を使用する。この方法は、分子中
に少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の異なる
炭素数を有する、多量の１−ｎ−オレフィン及びｎ−パ
ラフィンを含む、石油蒸留留分を結晶化して、主として
１−ｎ−オレフィン及びｎ−パラフィンからなる結晶を
得ることによる分離を含む。

結晶化による分離の前に、供給材料が揮発性溶剤で希釈
されることが好ましい。好ましい溶剤は炭化水素、酸素
化溶剤及びＣＯ２の群から選ばれる。溶剤の例はプロピ
レン及びメチルエチルケトンである。結晶化は、供給材
料を冷却することにより行なわれる。生成された結晶は
、例えば潤滑油脱ろう及びｐ−キシレン分離に関して開
発された技術を用いる濾過により分離される。

濾過を促進するため、ｎ−パラフィン及び１−ｎ−オレ
フィンを含む結晶は添加剤により改質されることが好ま
しい。ろう結晶改質に開発された添加剤が有効である。

例えば、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、バラノ
ックス（Ｐａｒａｎｏｘ）２５、等が使用し得る。この
ような添加剤は結晶成長を調節する。こうして、−層少
ない吸蔵不純物を含む、−層容易に濾過でき、且つ洗浄
し得る結晶が生成される。高純度の結晶の生成には、洗
浄結晶法が特に適する。この方法を用いて、パラフィン
−オレフィン結晶が、その溶融物で洗浄されて不純物を
除去する。

本性の別の好ましい分離方法は、液体−液体抽出を使用
する。この方法は、石油残留物の高温熱分解により誘導
された石油蒸留留分、即ち多量の１−ｎ−オレフィン、
ｎ−パラフィン及ヒＯ，Ｘ％より多い硫黄を含む供給材
料を極性溶剤で抽出して芳香族炭化水素成分及び硫黄成
分を濃縮した抽出物を与えることによる分離を含む。極
性溶剤は、有機の窒素化合物、酸素化合物、硫黄化合物
及びリン化合物からなる群から選ばれることが好ましい
。

有機窒素化合物の例は、トリエタノールアミン、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、β、β−オキシジプロビオニトリル、１．２．３−
トリス−（２−シアノエトキシ）プロパンの如き、アミ
ン、アミド及びニトリルである。有機の酸素化合物、硫
黄化合物及びリン化合物の例は、エチレンカーボネート
、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ブチロラクトン、メタノール、スルホラン、ジエチルス
ルホン、トリメチルホスフェートである。これらの極性
有機化合物の殆どの選択性は、適当に少量の水の添加に
より増強し得る。

溶剤の適合性は、主としてその群選択性により決定され
る。これは、溶剤の極性と直接関連する。

重要な群は一方で硫黄を含む芳香族基、他方でオレフィ
ン及びパラフィンを含む芳香族化合物である。群選択性
は、芳香族成分の特性が単核化合物から三核化合物へ変
化するので、供給材料の沸騰範囲が増加するにつれて変
化する。縮合芳香族環の数が増加するにつれて、本発明
の供給材料成分の極性が増加する。こうして、選択性が
また増加される。

別の重要な因子は、溶剤相中に含まれる溶質の量を決定
する溶解力である。それ故、それは所定の溶剤の経済性
に影響する。第三の基本的な因子は低沸点成分対高沸点
成分に関する溶剤の選択性、例えば軽質分−重質分選択
性である。この選択性因子は通常最低であるべきである
。しかしながら、本発明の供給材料は狭い蒸留留分であ
ることが好ましいので、この因子の値は、分離に殆ど影
響を及ぼさない。

溶剤は通常コーカー蒸留物供給材料よりも高沸点である
。かくして、抽出された蒸留物成分は分別蒸留により回
収でき、溶剤が循環し得る。また、特に、高沸点コーカ
ーガス油留分の場合、溶剤はそれよりはるかに低い沸点
であってもよい。このような場合には、溶剤は留出物と
して回収され、抽出物は残留生成物として残る。また、
溶剤は、膜分離により抽出物から回収し得る。例えば、
アセトニトリルは膜技術による回収に非常に好適な溶剤
である。

その他の好ましい分離法は、クレー、アルミナ、アルミ
ノシリケート、フラー土、シリカゲルの如き固体吸着剤
を使用する。これらの吸着剤は、高温熱分解の本発明の
蒸留物供給材料と接触された時、一般に、脂肪族化合物
が濃縮された両分並びに芳香族炭化水素成分及び硫黄成
分が濃縮された画分への分離を行なう。

一群の吸着剤は、高度に極性の材料からなる。

それらは、シリカゲルの如き高度に極性の固体、または
固体担体上のポリエチレングリコールの如き高度に極性
の静止相により被覆された固体である。このような固体
はクロマトグラフィー分離を行なう。それらは、本発明
の供給材料と接触すると、それらの極性に比例して、本
発明の供給材料の成分を保持する。供給材料として狭い
蒸留留分を使用する場合、パラフィン成分が最初に溶出
され、続いてオレフィンが溶出され、ついで単核芳香族
化合物及び三核芳香族化合物等が溶出される。

皿金支襄九友分離広 本発明の分離法の工程は、互いに組合わされるか、また
は選択的化学変換法と組合わされて、フレキシコーカー
蒸留物に基く単一型の化学物質を得ることが有利である
。以下に、これらの組合せが若干詳しく説明される。

１−ｎ−オレフィン−ｎ−パラフィン混合物の結晶化に
よる分離は、モレキュラーシーブを使用するそれらの更
なる分離と組合せることができ、分子中に偶数及び奇数
の炭素の両方を含む１−ｎ−オレフィンを得ることがで
きる。また、混合物は最初に蒸留されて単一の炭素留分
を得ることができる。ついで、ｎ−パラフィンが選択的
に結晶化され、ｎ−オレフィンに冨む液相から分離し得
る。

更に分離する代わりに、１−ｎ−オレフィン及びｎ−パ
ラフィンのこれらの混合物の１−ｎ−オレフィン成分が
選択的に反応させられて、未変換のｎ−パラフィンを後
に残すことが好ましい。例えば、１−ｎ−オレフィンは
ヒドロホルミル化でき、即ちＣＯ及びＨ，と反応させる
ことができ、高い線状性のアルデヒド及び／またはアル
コールを得ることができる。それらは、フェノールの如
き芳香族化合物と反応させることができ、アルキル化を
経て相当する線状のアルキル芳香族化合物、即ちアルキ
ルフェノールを生成し得る。また、１−ｎ−オレフィン
は、好ましくは酸触媒によりオリゴマー化でき、低分子
量のポリオレフィンを得ることができる。

また、脂肪族ラフィネートは、選択的に反応させてオレ
フィン性成分に変換させ未変換パラフィンの混合物を残
すことができる。オレフィン変換のための選択的反応は
、上記の反応と同じである。

芳香族抽出物は、例えば結晶化により更に分離し得る。

こうして、例えばｐ−キシレン、ジュレン及びナフタレ
ンが分離し得る。また、芳香族抽出物は選択的に水素化
でき、存在する硫黄化合物を除去し得る。芳香族化合物
は、チオフェン系硫黄化合物の存在下、及び不在下で、
オレフィンによりアルキル化でき、硫黄を含み、または
含まないアルキル芳香族生成物を得ることができる。高
級オレフィン、好ましくはＣＩＳ〜Ｃ３゜範囲のオレフ
ィンによる三核芳香族化合物のアルキル化が、不揮発性
の溶剤を得るのに好ましい。

変−換 本発明の分離法で得られたｎ−オレフィン及びｎ−パラ
フィン混合物のオレフィン成分は、−層高沸点の誘導体
に変換され、ついで未反応ｎ−パラフィンから分離され
ることが有利である。これらの変換は、一般に既知の化
学反応及びプロセスを含む。好ましい変換は、オリゴマ
ー化、芳香族化合物のアルキル化及びオレフィンのカル
ボニル化である。本発明の好ましい特徴は、尿素付加ま
たは結晶化による分離とｎ−オレフィン及びｎ　−パラ
フィン混合物の選択的変換、その後のｎ−パラフィンの
分離との特異な組合せである。

本発明のｎ−オレフィン及びｎ−パラフィンの好ましい
混合物は、主オレフィン成分として１−ｎ−オレフィン
を含む。これらの１−ｎ−オレフィンは、多数の型の変
換、更に詳細には、重合、特にオリゴマー化、アルキル
化、カルボニル化及び種々のその他のオレフィン変換に
於いて、好ましい反応体である。以下に、主として１−
オレフィンからオリゴマーへの変換が説明される。内部
オレフィンは一般に低い速度で同様の変換を受ける。

１−ｎ−オレフィンの酸触媒による遊離基オリゴマー化
が広（知られている。末法に於いて、液相中の酸触媒に
よるオリゴマー化が好ましい。触媒は、−ｇにリン酸、
スルホン酸、塩化アルミニウム、二塩化アルキルアルミ
ニウム及び三フッ化ホウ素錯体の如き強酸である。三フ
ッ化ホウ素錯体は、水、アルコール、及びプロトン酸の
如きプロトン化合物の錯体であることが好ましい。

ＢＦ、錯体を使用して、分解副反応が避けられる。

オリゴマー化は、一般に、大気圧で一１００〜１００℃
の温度範囲で行なわれる。大気圧より高い圧力が、液相
操作を確保するため使用されてもよい。オリゴマー生成
物中のモノマー単位の数は、２〜３０、好ましくは２〜
６である。

最も好ましいオリゴマー化は、合成潤滑剤のポリオレフ
ィン中間体を生成する。偶数の純粋な１−ｎ−オレフィ
ンの重合による合成潤滑剤の調製は、雑誌、Ｉｎｄ、　
Ｅｎｇ、ＣｈｅＩＩｌ、　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅ
ｗ、。

１９巻、２〜６頁（１９８０年）及びこの文献の引用文
献に於いてＪ、Ａ、ブレナンにより概説された。プレナ
ンは、三フッ化ホウ素により触媒作用を受けた三量化、
その後の水素化により１−ｎ−デセンから誘導されたイ
ソパラフィンが優れた潤滑特性を有すると結論した。そ
れらのｎ−アルキル鎖の位置及び長さのため、これらの
三量体はまた優れた安定性を示す。それらの粘度は温度
変化に対して比較的不感受性である。これらの研究及び
同様の研究に基いて、イソパラフィン分子中に３０〜４
０個の炭素原子を有するＣ＠　、Ｃ１ｏ及びＣ＋Ｚα−
オレフィン系潤滑剤が開発された。

また、最近、内部オレフィンに基いて、合成潤滑剤が開
発された。ネルソン（Ｎｅｌｓｏｎ）の米国特許ｉ　４
，３００．００６号及びへツケルズベルグらの米国特許
第４．３１９，０６４号は、線状の内部オレフィン及び
末端オレフィン、即ちα−オレフィンの共二量化による
潤滑剤のα−オレフィン複分解により誘導された線状の
内部オレフィンのＢＦ、触媒による三量化による、この
ような潤滑剤の合成を記載している。

本発明によれば、ｎ−オレフィン及びｎ−パラフィンの
混合物のｎ−オレフィン成分は、それらを酸または遊離
基触媒、好ましくは酸触媒の存在下に反応させることに
より、オリゴマーに変換される。好ましい変換工程に於
いて、平均３〜４個のモノマー単位を含むオリゴマー、
即ち三量体及び四量体が、三フッ化ホウ素錯体の存在下
で、Ｃｑ　Ｃ＋３Ｉ　　ｎ−オレフィン及びｎ−パラフ
ィンに富む混合物を反応させることにより生成される。

別法の工程に於いて、ｎ−オレフィン及びｎ−パラフィ
ンのＣＩ３〜Ｃａｔ混合物の１−ｎ−オレフィン成分及
び内部ノルマルオレフィン成分が、共オリゴマー化され
て、平均２〜３個のモノマー単位を含むオリゴマーを生
成する。

ｎ−オレフィンの別の好ましい酸触媒によるオリゴマー
化は、０４〜Ｃ６０炭素範囲のポリオレフィンを生成す
る。これらは、その後、ベンゼンをアルキル化するのに
使用されて、油溶性のＣａ及びＭｇアルキルベンゼンス
ルホネート洗剤の合成のＣ，ｈ％Ｃ，。アルキルベンゼ
ン中間体を生成する。

好ましいアルキル化剤は三量体である。

ｎ−オレフィンオリゴマー生成物混合物の未変換パラフ
ィン成分は、好ましくは蒸留により除去される。蒸留は
、オリゴマー化の直後に行なわれるか、あるいはイソパ
ラフィンへの水素化またはアルキルベンゼンへのオリゴ
マーによるベンゼンアルキル化を含む次の変換工程に続
いて行なわれる。

ｎ−オレフィンによるフェノールアルキル化は、エトキ
シル化界面活性剤の線状アルキルフェノール中間体をも
たらす。フェノールは非常に反応性であり、架橋された
スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン樹脂、例えばア
ンバーリス）　（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）　　１５の存在
下で８０〜１５０℃で容易にアルキル化し得る。

裏庭例−よ 軽質フレキシコーカーガス油（ＬＫＧＯ）をメタノール
性尿素溶液に添加することによる、その油のα−オレフ
ィン成分及びｎ−パラフィン成分の３１のメタノール中
の尿素５１０ｇの溶液に、攪拌した軽質フレキシコーカ
ーガス油９００Ｆｎｌ（７８９，６ｇ）を添加した。黄
色味を帯びた尿素付加物の沈殿が直ちに生じた。４５分
攪拌した後、混合物を吸引濾過し、夫々３００−のイソ
オクタンで３回洗浄し、白色の結晶性付加物３６８８を
得た。

反応混合物の濾液は、下部の油相（約１０％）及び上部
のメタノール相（約９０％）に分離した。

ＧＣ分析は、メタノールがガス油の低分子量成分の一部
を溶解したことを示した。イソオクタンで洗浄し、付加
物からメタノール（約８０％）及び付加的な量の油（約
２０％）を除去した。

付加物を、−夜、減圧乾燥して残留イソオクタン（約６
５％）及びメタノール（約３５％）を除去した。残りの
乾燥付加物２１３ｇを水１８００ｄに添加し攪拌した。

攪拌した混合物を７０℃に加熱し、付加物の分解を完結
し、ついで室温に冷却した。これは上部の炭化水素相４
０ｇの分離をもたらした。下部の曇った水相は、ヘキサ
ン６００−で抽出すると追加の１．８ｇの炭化水素を生
じた。こうして、合計収率は供給材料を基準として９ｗ
ｔ／ｗｔ％であった。

キャビラリイガスクロマトグラフィーによる、尿素付加
により回収された炭化水素及び軽質フレキシコーカーガ
ス油供給材料の比較分析は、回収された炭化水素から１
−ｎ−オレフィン成分及びｎ−パラフィン成分の大巾な
濃縮を示した。これは、第１図及び第２図のガスクロマ
トグラムにより示される。

第１図の上部は、一般に有機化合物の炎イオン化検出器
により記録されたガスクロマトグラムを示す。高い二重
線ピークは、Ｃ３０〜Ｃ０範囲の同じ炭素数の１−ｎ−
オレフィン−ｎ−パラフィンの対の存在を示す。これら
は、混合物の最大の単一化合物成分である。１−ｎ−オ
レフィン成分は、常に、相当するパラフィンより保持時
間が短かい。

Ｃ３０〜ＣＩ６範囲に於いて、１−ｎ−オレフィン成分
はｎ−パラフィンより多い濃度で存在する。図の分離さ
れないハンプ（ｈｕｍｐ）は、極めて多数の個々の成分
が存在することを示す。

第１図の下部は、硫黄化合物の相当するガスクロマトグ
ラムを示す。硫黄検出器は硫黄濃度に対してほぼ２乗の
応答を有したことが注目される。

硫黄化合物成分のピークの高さを、１１００ｐｐの硫黄
を含む標準硫黄化合物のピークの高さと比較すると、１
１００ｐｐより大きい硫黄濃度で多数の硫黄化合物が存
在することを示す。

第２図の上部は、第１図の軽質フレキシコーカーガス油
供給材料から分離された１−ｎ−オレフィン−ｎ−パラ
フィン混合物のＦＩＤクロマトグラムを示す。この図の
１−ｎ−オレフィン−ｎパラフィンの高い二重線ピーク
は、この混合物の９０％以上に相当する。組合せガスク
ロマトグラフィー質量分析は、混合物の少量の区別し得
る成分が２−オレフィン、３−オレフィン、２−メチル
置換１−オレフィン、並びに２−及び３−メチル置換ｎ
−アルケンであることを示した。

第１図及び第２図のＧＣＦＩＤビークの相対強度の比較
は、分離された生成物の１−ｎ−オレフィン対ｎ−パラ
フィンの比が減少されることを示す。オレフィンの分離
は、ｎ−パラフィンの分離より効率が低い。ｎ−パラフ
ィンの回収は、−層高いＣ２゜〜ｃｚｂ範囲で特に効率
が良い。

同様に、第２図の下部は、尿素付加により分離された炭
化水素のＳの特定のガスクロマトグラムを示す。第１図
中の供給材料のＳの特定のＧＣとの比較は、硫黄含量の
著しい減少を示す。第２図の全ての残留硫黄化合物は１
１００ｐｐ以下の硫黄に相当する濃度で存在する。また
、残留硫黄化合物は供給材料の主な硫黄化合物ではない
ことが明らかである。供給材料の主な硫黄化合物は、ベ
ンゾチオフェン及びジベンゾチオフェンの如き芳香族化
合物である。生成物中に残存する主な硫黄化金物は同族
のｎ−アルキルメルカプタンであるようである。

生成物の少量の炭化水素成分に関する情報を更に得るた
め、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析を、
また行なった。！Ｈ及び”ＣＮＭＲスペクトルを夫々第
３図及び第４図に示す。

’ＨＮＭＲスペクトルは、オレフィン基のメチレン、メ
チン及びメチルのプロトン並びにビニルのプロトンの存
在を示した。芳香族プロトンは実質的に不在であった。

種々の型のオレフィンの相対量は、第３図に示されるよ
うに６．５〜４．５ｐｐｍの間の種々のビニルの水素の
相対強度により示された。　（４，８〜５．０）ｐｐｍ
と（５，６４〜５．８）　ｐｐｍとの間のピーク強度は
、−２換ビニル基を有する型Ｉのモノオレフィン、Ｒ−
ＣＨ＝ＣＨ２が最も普通の型であることを示した。Ｇｃ
によれば、型■のオレフィンは、勿論、本発明の混合物
の最も普通の型の化合物の一つである、１−ｎ−オレフ
ィンを含む。５．１５〜４．９５ｐｐｍの領域中、５．
７５ｐｐｍで見られるその他の相当なピークは、型■の
オレフィンの対称的に二置換されたビニル基、−ＣＨ＝
ＣＨ−によるものである。線状内部オレフィンはこのグ
ループに属する。

その他、型■のオレフィンの非対称的に二置換されたビ
ニル基、Ｒ，＝ＣＨｚの水素に共通に帰属される４、５
〜４．８　ｐｐｍ　９５域中に非常に小さいピークがあ
った。この型の２−メチル置換末端オレフィン成分は、
約４．６５の化学シフト値を有していた。また、通常、
型■の三置換オレフィン、Ｒ−ＣＨ−ＣＲ，のビニルの
水素に関するものである、５．０〜５．２の化学シフト
領域に幾つかのピークがあった。これらのピークは、お
そらく−〇Ｈ＝Ｃ（ＣＨ３）２　Ｔｉ＝を有するモノ分
枝オレフィンによるものである。また、おそらく式−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ（−ＣＨ＝ＣＨ−の構造単位を有する、線状共
役ジオレフィンの存在が示された。

”ＣＮＭＲスペクトルは、ＧＣ／ＭＳ及び’ＨＮＭＲに
より示された成分の構造を確認した。

図示されるように、特徴的な１３Ｃビークは、内部メチ
レン基及び末端メチル基及び隣接するメチレンに関して
見られた。更に、オレフィンの炭素の領域中に、１−ｎ
−オレフィンの−ＣＨ＝ＣＨ！炭素の強いピーク並びに
型■及び型■のオレフィンの種々のそれ程強くない炭素
のピークが観察された。スペクトルは、メチル炭素分枝
以外は示さなかった。

裏施開−１ ＬＫＧＯへのメタノール性尿素溶液の添加によるＬＫＧ
Ｏのα−オレフィン成分及びｎ−パラフィン　　　　の ６１のメタノール中の尿素１０２０ｇの溶液を、良く攪
拌した軽質フレキシコーカーガス油１８００−（１５９
２ｇ）に徐々に添加した。５００−の尿素を添加した時
から、黄色味を帯びた沈殿が生じ始めた。全ての尿素を
添加した後、得られた懸濁液の攪拌を１時間続けた。

最終の反応混合物を、実施例に記載した方法で処理した
。得られた乾燥尿素付加物の量は５０６ｇであった。熱
水で付加物を処理すると、α−オレフィン−ｎ−パラフ
ィン混合物１０６ｇが上部の相として分離した。水相を
ヘキサンで抽出し、その後ヘキサンを膜蒸発により除去
して、更に４．５ｇの生成物を回収した。こうして、生
成物の全収量は１１０．５　ｇ　（６，９％）であった
。

油及びメタノール濾液を一２０℃のフリーザー中で４時
間冷却し、ついで濾過して追加の尿素付加物を得、これ
をイソオクタンで洗浄し、通常のように減圧で乾燥した
。このようにして、付加物の追加の３００ｇを得、熱水
で処理して、α−オレフィン−ｎ−パラフィン生成物’
（Ｈ合’１１６１．５　ｇ（３，９％）を上部の相とし
て得た。その後、下部の水相を抽出して、追加の２ｇ（
０，１％）の生成物を得た。こうして、全部で１７４ｇ
（１０，９％）の生成物を得た。

生成物画分のキャビラリイＧＣの比較は、冷反応混合物
から結晶化された、尿素付加物から誘導された油生成物
（６１，５ｇ）の第二のバッチは、第一のバッチ及び最
初の実施例の生成物とは対照的に１−ｎ−オレフィンよ
り少ないｎ−パラフィンを含んでいた。第二のバッチに
於いて、内部オレフィン及びモノメチル分枝パラフィン
の比率は、また増大した。反応混合物を冷却すると、全
オレフィンの収率を明らかに増加するが、１−ｎ−オレ
フィン対全オレフィンの比の減少をもたらす。

また、硫黄の特定のＧＣは、硫黄化合物の数及び濃度が
生成物の第二のバッチ中で非常に高いことを示した。

尖侮竜−主 ＬＫＧＯへメタノール性尿素溶液を添加し、その後混合
物を冷却することによる。、、ＬＫＧＯのα−オレフィ
ン　　　びｎ−パラフィン　　の　離尿素１０２０ｇの
メタノール性溶液を、先の実施例に記載した方法で、フ
レキシコーカーガス油１８００ｄ　（１５７８ｇ）と反
応させた。ついで、攪拌した反応混合物を氷で７℃に冷
却した。その後、結晶性尿素付加物を、前記と同様に、
濾過し、洗浄し、乾燥し、熱水と反応させた。これは９
４ｇの生成物の分離をもたらした。その後、水相をヘキ
サン５００＋ｄ、ついで２０ＯＮ１で抽出して、別の６
５ｇの生成物を得た。゛こうして、全収量は１５９．１
ｇ（１０，１％）であった。

ＧＣ分析は、二つの生成物画分の組成が殆ど同じである
ことを示した。両方の両分は、最初の実施例の生成物よ
りもわずかに高い濃度のα−オレフィンを含んでいた。

実施拠−土 メタノール中の増加された過剰の尿素をＬＫＧＯに添加
することによる、ＬＫＧＯのα−オレフィン　　　びｎ
−パラフィン　　の ８）のメタノール中の尿素２０００ｇの温かい（５０℃
）溶液を、攪拌しながら軽質フレキシコーカーガス油１
８００ｄ　（１５７８，４ｇ）に添加した。得られた反
応混合物を９０分間攪拌し、ついで攪拌を続けながら氷
水浴により１０℃に冷却した。その後、混合物を処理し
、先の実施例のようにして、付加物を熱水と反応させて
、主生成物として油１７３．２ｇ（１１％）を得た。水
相を、ヘキサン（２ｘ５００ｍ）及びエーテル（２ｘ５
００ｄ）で続けて抽出して、夫々同じ組成の１５．５　
ｇ及び７．６ｇの追加の生成物を得た。

こうして、合わせた生成物の全収率は１２，４％であっ
た。

生成物の組成をキャビラリイＣＣにより測定し、表Ｉに
示す。

表　　　　Ｉ 尿素付加により軽質フレキシコーカーガス油から誘導さ
れた線状炭化水素混合物のα−オレフィン４　　びｎ−
パラフィン人 ｔＯ Ｉｉ１ ＣＩ３ Ｉ４ ＩＳ ＣＩａ ＣＩｔ ＣＩ’Ｉ ｔＯ ＣＺ＋ Ｃ０ ＺＳ ＣＩ（＋−Ｃ！コ ０．０８ ０．８８ ４．０３ ６．３６ ７．８７ ７．７０ ６．２３ ４．１８ １．２５ ０．６４ ０．３３ ０．１８ ０．１２ ４３．０ ０．１３ １．８８ ５．２１ ６．９８ ７．４８ ７．４１ ６．３４ ３．６２ １．９８ １．２０ ０．７０ ０．４３ ０．２４ ４５．３ ０．６６ ０．７５ ０．７７ ０．９１ １．０５ １．０４ ０．９８ １．１５ ０．６３ ０．５６ ０．４６ ０．４１ ０．４７ ０．９５ 表Ｉは、異なる炭素数の１−ｎ−オレフィン成分及びｎ
−パラフィン成分の比率を示す。α−オレフィンの全比
率は４３％である。これらのオレフィンの殆ど（３６，
４％）は、ＣＩ３〜Ｃｈｉの範囲にある。α−オレフィ
ン対ｎ−オレフィンの全比は１に近い（０，９５）。

この実施例の尿素付加物の乾燥重量は最終生成物の乾燥
重量の６．４倍であることが注目された。

先の実施例では、付加物対生成物の重量比は４．７〜５
．４の範囲であった。これは、過剰の尿素反応体が分離
法に悪影響を与えないで反応体溶液から結晶化し得るこ
とを示す。

実施例　５ ２対１のエタノール／メタノール混合液中の尿素をＬＫ
ＧＯに添加することによる、ＬＫＧＯのα−オレフィン
成分及びｎ−パラフィン成分の分離２対１のエタノール
／メタノール混合物は軟質フレキシコーカーガス油との
混和性に充分な量のエタノールを含むので、それを尿素
反応体の溶剤として使用した。この溶剤混合液１００ｍ
ｊｉ中の尿素２５．５　ｇのばば会包和の溶液を、攪拌
しなからＬＫＧＯ４５−（３５，９ｇ）に添加した。反
応混合物の撹拌を３０分間続けた。ついで、尿素付加物
を濾過により分離し、１５ｄのイソオクタンで３回洗浄
し、乾燥した。ついで、乾燥付加物を熱水と反応させた
。これは、先の実施例の油生成物と同様の組成を有する
油生成物４．６ｇ（１１，６％）の分離を生じた。

大施開−１ 尿素付加によりＬＫＧＯから分離されたα−オレフィン
　びｎ−パラフィン　人　の茎 先の実施例に於いて尿素付加により得られたα−オレフ
ィン及びｎ−パラフィンに富む生成物を合わせ、ついで
２０の理論段数を有するオルダーシャウ（Ｏｌｄｅｒｓ
ｈａｗ）カラムを用いて約１６ｍｍで分別蒸留した。得
られた留分の沸点範囲、量及び主成分を表■に示す。

単一炭素α−オレフィン成分に冨む留分を得ることがで
きたことは、表■のデータから示される。

蒸留の終了時に、圧力を０．１　ｍｍに下げて、下記の
比率の主成分の追加の留分（５９，８ｇ）を得た。

１８．９７　　Ｃ＋ａ　　；３０．００　　Ｃ＋ｓ　　
；９．７ＩＣ＋＊　　；　１５．４１　　Ｃ１０：２．
３８　　Ｃ３０　；４．２８　　Ｃ，。、充填カラムＧ
Ｃによる分析は、この留分に関して、下記の炭素数分布
を示した。

５’７．３　　Ｃ＋ｌ１ｉ３０．５　　Ｃ＋ｗ；８．０
゜大施拠−エ メタノール性尿素溶液の添加による、Ｃ３０フレキシコ
ーカー蒸留留分からｎ−デセン及びｎ−デカンの ｎ−１−デセン含量１７％及びｎ−デカン含量１１．３
％の水性アルカリ処理ＣＩＯフレキシコーカーナフサ留
分（沸点１６６〜１７１℃）５００ｍｊ（４０１ｇ＞に
、メタノール２１中の尿素５００ｇの溶液を攪拌しなが
ら添加した。攪拌した混合物を、氷−塩混合物を用いて
０℃に冷却し、ついでブフナーロートにより吸引濾過し
た。尿素付加物結晶を夫々３００−のイソオクタンで３
回洗浄し、減圧乾燥して乾燥中間体３９９ｇを得た。

付加物を熱い（７０℃）攪拌した水３６００−に添加し
て、ｎ−デセン−ｎ−デカン混合物を遊離し、これをｎ
−ヘキサン５００Ｗｄ、ついでエーテル５００−により
水から続けて抽出した。（炭化水素抽出物は安定なエマ
ルションであった）０合わせた抽出物を水２００−で洗
浄し、溶剤をストリッピングして、残留生成物７３ｇを
得た。反応混合物の濾液を一２０℃に冷却すると、殆ど
尿素の結晶化を生じた。

生成物の組成は、第３図のキャビラリイガスクロマトグ
ラムにより示される。定量ＧＣデータは、生成物中の４
４．８％の１−ｎ−デセン及び３６．８％のデカンの存
在を示す。これらのデータに基いて、出発１−ｎ−デセ
ンの４８％が、出発フレキシコーカー蒸留物から回収さ
れた。分離された生成物混合物の残りの少量成分は主と
して線状内部デセン、即ちシス−及びトランス−の２−
デセン、３−１４−及び５−デセンである。また、図示
されるように、２−メチル−１−ノネン及び２−メチル
−ノナンが少量で存在した。また、供給材料中に存在す
る少量の１−ｎ−ノネン及びｎ−ノナンが、ｎ　　Ｃｏ
ｏ脂肪族炭化水素主成分と共に分離された。

これらの結果は、尿素付加により分離された１−ｎ−オ
レフィン−ｎ−パラフィン混合物がかなりの量の型■の
線状内部オレフィン及び少量の型■のモノメチル分枝末
端オレフィンを含むことを示す。これらの少量のオレフ
ィン成分の存在は、これらの混合物から誘導される新規
な潤滑剤の性質に悪影響を及ぼさない。適当な条件下で
、性質の特異なバランスを有する魅力的な潤滑剤を製造
し得る。

尿素付加による１−ｎ−デセン−ｎ−デカン混合物の分
離は、ＣＩＧフレキシコーカー供給材料の酸化的なエー
ジングの不在に非常に依存することがわかった。同じ蒸
留物のエージングした試料を尿素付加に使用した場合、
１−ｎ−デセン−ｎ−デカン混合物の収率は、前に得ら
れた量の約１０％に減少された。また、混合物中の１−
ｎ−デセンの比率は、前のものより若干少なかった。減
少した収量の混合物は、４０．４％の１−ｎ−デセン及
び４４．８％のｎ−デカンを含んでいた。

実施例　８ 軽質コーカーガス油の尿素付加物から誘導されたドデセ
ン留分のＢＦ３　　Ｃ５ＨｌｌｏＨによるオリゴマー化 実施例６の撹拌したドデセン蒸留留分２０ｇに、１：ｌ
のＢＦ３ｎ−ペンタノール錯体３．１ｇ（０，０２モル
）を添加した。添加された錯体は、分離した底部の相を
形成し、これを反応中の撹拌により炭化水素媒体中に良
く分散させた。わずかな発熱、即ち反応混合物の２５℃
への上昇、が観察された。この触媒の添加の１時間後の
混合物のＧＣ分析は、二量体への反応体のわずかに約４
％の転化率を示した。

更に有効な触媒系を生成するため、ＢＦａガスを反応混
合物に、撹拌しながら１０分間で飽和するまで導入した
。これは４０℃までの更に大きな発熱を生じた。更に１
時間で、混合物の組成をＧＣにより再度測定した。オレ
フィン成分の殆どは反応して三量体及び三量体を生成し
たことがわかった。充填ＧＣによれば、上部の生成物相
は約４４％の０３０供給材料、１１％の０２゜二量体及
び４５％の０３゜三量体からなっていた。キャピラリイ
ＣＣは、未変換Ｃ３゜供給材料の９５％がパラフィン系
であることを示した。ｎ−ウンデカン及びｎ−ドデカン
の比率は夫々１８．６％及び６９．１％であった。反応
混合物を約２日間攪拌した後、オレフィン全部を反応さ
せた。

反応の完結後、反応混合物の下部の触媒相を分離した。

それは４ｇであり、最初に添加した触媒の量の２倍であ
った。

実崖班−ユ ＢＦｓ　−（ＣＨ３）３ＣＣ０ｚＨによる、ＬＫＧＯの
　　　　　か゛のドデセンのオリゴマー実施例６の攪拌
した氷−水で冷却されたドデセン蒸留留分２０ｇに、１
：１のＢＦ３ネオペンタン酸３．４ｇ（０，０２モル）
を添加した。わずかな発熱が観察された。１時間後、充
填カラムＧＣ分析は、約７％の二量体及び３％の三量体
、並びに５．５％の異性体のウンデシルネオペンタノエ
ートエステルの存在を示した。−夜撹拌した後、選択的
三量化が殆ど完結した。約３５％の二量体、５％の三量
体及び４％のエステルが存在した。残りの５６％のＣ３
゜炭化水素は、キャピラリイＧＣによれば、９２％のパ
ラフィン及びわずかに８％のオレフィンを含んでいた。

硫黄の特定のキャピラリイＣＣは、ＣＩ□供給材料の硫
黄化合物の殆どが更に高い分子量の種に変換されたこと
を示した。ネオペンタノエート中の千オニステル及び三
量体範囲中の幾つかの硫黄化合物、おそらくチオエーテ
ルの存在が示された。

実隻五−上度 Ｃｚ　Ｈｓ　Ａ　Ｉ　Ｃ１ｚによる、尿素付加物から誘
導れたＣＩＯ〜Ｃｌ１Ｉｎ−オレフィンのオリゴマー実
施例６の蒸留留分（これは実施例１〜６の軽質フレキシ
コーカーガス油から尿素付加により分離されたｎ−オレ
フィン−ｎ−パラフィン混合物の分別蒸留により得られ
た）を、この実施例でオリゴマー化の供給材料として使
用した。これらの供給材料の組成は、実施例６の表■に
示される。

ＣＩ３〜ｃｐｓ反応体留分は、留分■及び■の組合せか
らなっていた。それは、１５％のＣ１０，２１％のＣ１
４“及び２１％のＣＩＳ”　ｒｌ−オレフィンを含んで
いた。ＣＩＳ反応体は留分■であったｏｃＩ６反応体は
留分■であった。ＣＩ？反応体として、留分ＸＩを使用
した。更に、４３％のｎ−デセン（ｃ）゜フレキシコー
カー留分から同様の方法で得られた）を含む混合物を使
用して、更に大きな規模でｎ−デセンオリゴマーを調製
した。この実施例の全ての実験で、二塩化エチルアルミ
ニウムを、液体フリーデル−クラフツ型触媒として使用
した。

典型的な実験は、冷却器、磁気攪拌機、温度計、滴下ロ
ート及び加熱マントルを備えた、窒素シールした二ロ丸
底フラスコ中で大気圧で行なっ、た。

表■に示された組成のｎ−オレフィン−ｎ−パラフィン
反応体混合物を反応フラスコに添加した。

それらの量は１９〜８４ｇの範囲であった。使用した二
塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）触媒の量は４モル
％（オレフィン１００モルに対し４モルのＥＡＤＣ）で
あった。ＥＡＤＣは、攪拌したオレフィンに周囲温度で
２６％のへブタン溶液として一度に添加した。触媒の添
加時に、瞬時の発熱反応が生じた。これは通常３０〜４
０℃まで反応混合物の温度上昇を生じた。温度上昇が一
旦停止すると、加熱して反応温度を１５０℃まで上昇し
、同温度に１時間保った。その後、反応混合物の試料を
分析した。

反応混合物を冷却し、ついで過剰の水で処理して触媒を
加水分解した。これは、通常エマルションの生成をもた
らし、これを約３０％の水酸化ナトリウム水溶液で処理
してエマルションを破壊した。ついで、濁った有機相を
セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）５１２で濾過し、透明な液体
生成物を得た。ついで、揮発性成分、即ち分子中に２０
個未満の炭素原子を有する炭化水素を加熱して除去しつ
つ、これらの生成物を減圧でストリフピングした。

炭化水素反応混合物及び残留オリゴマー生成物を、 ガスクロマトグラフィーにより分析した。

結 果を表■に示す。

表のデータは、全ての種々のオレフィン−パラフィン混
合物のオレフィン成分が、種々の程度であるが、オリゴ
マー化されたことを示す。Ｃ３０供給材料のデセンは、
Ｃ２゜二量体〜Ｃ６０六量体の範囲の広い分子量分布の
オリゴマーに変換された。

主生成物は三量体及び四量体であった。わずかに約１．
４％の未変換デセンが反応混合物中に存在した。対照的
に、その他の四つの反応混合物のＣＩ３〜ＣＩ　？オレ
フィンは主として二量体及び三量体に変換された。２４
〜３７％のオレフィンが変換されずに残った。表の右側
のＣＩ３〜ＣＩ？オレフィンの残留生成物の組成は、主
成分が三量体であったことを示す。

大施貰−上上 ｎ−オレフィン及びｎ−パラフィンの混合物から沫　さ
れたポリオレフィン　　　の ポリオレフィン潤滑剤の主要な性質が、先の実施例のオ
リゴマー生成物を用いて研究された。これらの性質、粘
度の程度及び温度依存性並びに低温流動性は、ポリオレ
フィン及びそれらの水素化イソパラフィン誘導体に関し
て同様である。両者の性質は分子量、分枝度及びｎ−ア
ルキル側鎖の長さに依存する。

残留生成物の分子量分布を、ゲル透過クロマトグラフィ
ー、即ちＧＰＣにより更に研究した。

（分子中に６０個以上の炭素原子を有する生成物成分は
、ＧＣでは測定できなかった）。表■のデータから示さ
れるように、生成物の数平均分子量（Ｍｎ）はモノマー
の炭素数が増すにつれて減少し、重合度の明確な減少を
示す。デセン及びヘプタデセンのオリゴマー化の残留生
成物は比較的大きい比率の三量体を有し、かくして三量
体の一部の先の除去（先の実施例の表■を参照のこと）
の結果として、−層高い分子量を有していた。ＣＩ４〜
ＣＩ７範囲の高級オレフィンの生成物中の二量体の支配
的なことは、Ｃ３゜〜Ｃ４゜範囲のイソパラフィンを製
造するのに望ましい。α−オレフィン異性化とα−オレ
フィン−内部ｎ−オレフィン共二世化との組合せは、こ
のような三量体への好ましい経路であり、例えば次式に
より示される。

Ｃ＋＊ｔｌ□Ｃ１１＝Ｃ１１，→Ｃ？ＨＩＳ−ＣＢ＝Ｃ
Ｉ−Ｃ７Ｈ１５表 ■ 甑 ＣｑＨ＋ｓ 数平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）に
より特定されるような、残留生成物の分子量分布は、一
般に広い。モノマー及びパラフィンが完全に除去された
、ペンタデセンオリゴマーのみが、狭い分子量分布を有
する。１−ｎ−デセンから誘導された純粋な三量体は多
くの用途に理想的な潤滑剤特性を有しているが、二量体
〜六量体の範囲で広い分子量分布のオリゴマーの適当な
混合物は幾つかの用途に特に適したバランスのとれた特
性をもつ。

フレキシコーカー蒸留物から分離されたｎ−オレフィン
−ｎ−パラフィン混合物のｎ−オレフィン成分から誘導
された残留オリゴマー生成物の物理的性質 毫ツマ− の炭　　そツマー◆云　　　干ツマー 棗敗北率％分ヱ黛 Ｂ−ｔ＝忙吻ｌヌ ＧＰＣによるＭｎ　　ｕ ５８０　　　１．４６ ４４０　　　１．３９ ４５０　　　１．１４ ３８０　　　１．２９ ９００　　　１．５１ 動　　粘 センチストークス 」岨社」般１ ７１．１１０．７ ２０．５４．８ ３２．５６．６ ３８．５７．４ １１５．０１６．６ 表■から示されるように、残留オレフィンオリゴマーは
４０℃及び１００℃で変化する動粘度を示す。ＣＩ３〜
ＣＩ６オレフインのオリゴマーの場合、それらの分子量
が大きく変化しなくても、これらの粘度が増加する。更
に重要なことに、これらのオリゴマーの粘度指数は高く
留まり、これはそれらの粘度が温度変化により比較的殆
ど影響されないことを示す。

また、表■はＡＳＴＭ、Ｄ９７〜６６による残留生成物
の流動点を示す。これは低温特性の尺度である。低い流
動点は良好な低温流動性を示す。

表のデータは、オレフィン供給材料の鎖長を増すにつれ
、オリゴマー生成物は一層高い流動点、即ち一層不充分
な低温特性を有することを示す。デセンオリゴマーは低
い流動点を有する。その低温流動性及び畜温粘度特性の
両者は、純粋な１−ｎ−デセンから同様に誘導されたオ
リゴマーのこれらの性質に匹敵する。モノマーの炭素数
を増すにつれて、低温潤滑剤特性は、−層長いｎ−アル
キル鎖の存在のために減少する。しかしながら、同時に
、粘度は、増加された粘度指数により示されるように、
−層温度依存性ではなくなる。高い流動点と高い■との
間の所望の折衷案は、所望の潤滑剤適用の温度に明らか
に依存する。

犬詣班−上１ 尿素付加によりＬＫＧＯから分離されたデセンから１ｊ
＝　　されたポリデセンの 実施例１０のポリデセン残留生成物の一部を、硫化コバ
ルト−ニッケル触媒の存在下で１０５ｋｇ／ｃ８〜Ｃ２
２　（１５００ｐｓｉ）の水素圧で、１４０〜２２０℃
の範囲で、水素をオリゴマー供給材料のオレフィン不飽
和基に付加するのに充分であるだけでなく、硫黄化合物
不純物の硫化水素への変換にも充分な温度で、水素化す
る。−層高い温度は、硫化触媒によるイソパラフィン生
成物の硫化を生じることがあるので、避けられる。

粗イソパラフィン生成物を、窒素下で加熱して減圧でパ
ージして、全ての揮発性の副生物、主として、分子中に
２５個未満の炭素原子を有するパラフィンを除去する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、キャビラリイガスクロマトグラムによる、多
量の１−ｎ−オレフィン及びｎ−パラフィン並びに種々
の硫黄化合物を含む軽質流動コーカーガス油供給材料の
組成を示す。 第２図は、キャピラリイガスクロマトグラムによる、軽
質流動コーカーガス油から分離された１−ｎ−オレフィ
ン及びパラフィンの混合物の組成を示す。 第３図は、ビニル領域の１）（核磁気共鳴スペクトルに
よる、軽質流動コーカーガス油から分離された種々の型
のオレフィンの量を示す。 第４図は、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルによる、軽質流
動−コーカーガス油から分離された生成物の主１−ｎ−
オレフィン成分及びｎ−パラフィン成分の化学構造を示
す。 図面の浄書（内容に変更なし） 第１図 保持時間、分

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）石油残留物の高温熱分解により製造される、０．
   １％より多い硫黄を含むコーカー蒸留物留分のＣ＿８〜
   Ｃ＿２＿４線状オレフィン成分から主として誘導される
   ポリオレフィン潤滑剤の多工程製造法であって、 以下の三つの工程、 ａ）尿素付加または結晶化を含む一つ以上の分離方法に
   よるコーカー蒸留物供給材料から１−ｎ−オレフィン成
   分及びｎ−パラフィン成分の濃縮、 ｂ）硫黄を含むＣ＿３＿０〜Ｃ＿６＿０ポリオレフィン
   を生成するための濃縮されたコーカー蒸留物留分のＣ＿
   ８〜Ｃ＿２＿２オレフィン成分のオリゴマー化、ｃ）硫
   黄の同時除去と共に硫黄を含むポリオレフィンからイソ
   パラフィンへの水素化 を含むことを特徴とする、上記のポリオレフィン潤滑剤
   の多工程製造法。
2. （２）上記の分離工程が尿素付加または結晶化により行
   なわれる、請求項１記載の方法。
3. （３）石油残留物の熱分解から誘導される上記のコーカ
   ー蒸留物供給材料留分が１−ｎ−オレフィンを含み、オ
   レフィン成分の主な型として、型 I のオレフィンの比
   率が全オレフィンの３０％より多く、且つ有機硫黄化合
   物が０．５％の硫黄当量を超える濃度で存在する、請求
   項１記載の方法。
4. （４）コーカー蒸留物から１−ｎ−オレフィン及びｎ−
   パラフィンの濃縮が尿素付加物によるそれらの分離を含
   む、請求項１記載の方法。
5. （５）コーカー蒸留物から１−ｎ−オレフィン及びｎ−
   パラフィンの濃縮がこれらの成分の結晶化を含む、請求
   項１記載の方法。
6. （６）濃縮されたコーカー蒸留物留分のＣ＿８〜Ｃ＿２
   ＿４オレフィンのオリゴマー化がカチオン性触媒の存在
   下で行なわれる、請求項１記載の方法。
7. （７）硫黄を含むポリオレフィンの水素化が遷移金属の
   硫化物触媒の存在下で行なわれる請求項１記載の方法。
8. （８）石油残留物の高温熱分解により製造される、０．
   ５％より多い硫黄及びオレフィンの主な型としての１−
   ｎ−オレフィンを含むコーカー蒸留物留分のＣ＿８〜Ｃ
   ＿２＿４線状オレフィン成分から主として誘導される、
   ポリオレフィン潤滑剤の多工程製造法であって、 以下の三つの工程、 （ａ）尿素付加または結晶化を含む、一つ以上の分離法
   によるコーカー蒸留物供給材料から１−ｎ−オレフィン
   成分及びｎ−パラフィン成分の濃縮、 （ｂ）硫黄を含むＣ＿３＿０〜Ｃ＿６＿０ポリオレフィ
   ンを製造するための、フリーデル−クラフツ触媒の存在
   下に於ける濃縮されたコーカー蒸留物留分のＣ＿８〜Ｃ
   ＿２＿４オレフィン成分のオリゴマー化、 （ｃ）遷移金属の硫化物触媒の存在下に於ける硫黄の同
   時除去と共に硫黄を含むポリオレフィンからパラフィン
   への水素化 を含むことを特徴とする、上記のポリオレフィン潤滑剤
   の多工程製造法。
9. （９）Ｃ＿８〜Ｃ＿２＿４オレフィン成分のオリゴマー
   化がＢＦ＿３錯体触媒の存在下で行なわれる、請求項１
   記載の方法。
10. （１０）Ｃ＿８〜Ｃ＿２＿４線状オレフィンから誘導さ
    れる新規なポリオレフィン型合成潤滑剤組成物であって
    、 上記のオレフィンが主成分として１−ｎ−オレフィンを
    含み、少量成分として内部ｎ−オレフィン成分及びメチ
    ル分枝成分を含み、上記のオレフィン混合物が主成分と
    して１−ｎ−オレフィン及びｎ−パラフィンを含むコー
    カー蒸留物供給材料から多量のｎ−パラフィンと一緒に
    分離され、酸触媒の存在下で２〜６個のモノマー単位を
    含むポリオレフィンにオリゴマー化され、ついでｎ−パ
    ラフィンを含む上記のポリオレフィン生成物混合物が水
    素化されてイソパラフィン潤滑剤及び未変換ｎ−パラフ
    ィンの混合物を得、ついでこれから好ましくは蒸留によ
    りパラフィンが除去されるか、あるいはｎ−オレフィン
    及びｎ−パラフィンの上記の混合物がまず蒸留を受けて
    パラフィンを除去し、ついで水素化されて新規なイソパ
    ラフィン潤滑剤を得ることを特徴とする、上記のポリオ
    レフィン型合成潤滑剤組成物。
11. （１１）Ｃ＿９〜Ｃ＿１＿３１−ｎ−オレフィンから主
    として誘導される請求項１０記載の潤滑剤組成物。
12. （１２）ｎ−パラフィンを含む上記のポリオレフィン生
    成物混合物が最初に水素化されてイソパラフィンとｎ−
    パラフィンの混合物を得、ついでこれからｎ−パラフィ
    ン及びその他の揮発性成分が蒸留により除去される、請
    求項１０記載の潤滑剤組成物。