NO172333B - Fremgangsmaate for fremstilling av komposittmaterialer somblikktavler, blikkbaand og folier med overflateskjelettstruktur og anvendelse av komposittmaterialene - Google Patents

Abstract

Ved en fremgangsmåte for fremstilling av komposittmaterialer som blikkpaneler, blikkbånd og folier med overflateskjelettstruktur, påføres et sjikt av et tungt risledyktig metallpulver som består av raslende deler på et metallisk bærers;] ikt som beveger seg kontinuerlig, påpletteres ved kaldvalsing og sintres ved temperaturer fra 600 til 1000C i reduserende atmosfære. For fremstilling av komposittmaterialer med enhetlig sjikttykkelse på skjelettstrukturen over hele flaten, som hefter fast til bærersjiktet, sørges det for at metallpulveret tildeles og påføres jevnt ifølge rystevolumer og pulversjiktet føres gjennom under en fordelervalse som roterer i motsatt retning av bærersjiktets hovedbevegelsesretning.

Description

Oppfinnelsen gjelder en fremgangsmåte for fremstilling av komposittmaterialer som blikktavler, blikkbånd og folier med tykkelse på <5 mm, fortrinnsvis 0,15 til 3,0 mm, med overflateskjelettstruktur med en tykkelse på 1,0 til 400 pm, fortrinnsvis 5,0 til 150 jjm, i hvis åpne porer kan innlagres katalysatormateriale, idet et sjikt av et tungt risledyktig metallpulver fortrinnsvis av jern-, nikkel-, sølv- eller koboltmateriale, som danner skjelettstrukturen bestående av "raslende" ("spratzigen") korn med en størrelse på 0,1 til 10 pm, påføres på et flateaktig, forbehandlet metallisk bærersjikt som beveges kontinuerlig i forhold til avgivelsen av pulveret, fortrinnsvis av jern-, kobber- eller nikkelmateriale, påpletteres ved kaldvalsing på bærersjiktet, som samtidig fortettes fra 20 til 60$, og sintres med temperaturer fra 600 til 1000"C, fortrinnsvis 700 til 800°C, og en holdetid fra 10 til 45 minutter, fortrinnsvis 15 minutters varighet, i reduserende atmosfære, så vel som anvendelsen av komposittmaterialene.

I AT-PS 206 867, henholdsvis DE-PS 12 33 834 angis at på overflaten av et kompakt eller porøst metallisk formlegeme som tjener som bærer, påføres, påpresses eller påvalses en blanding av pulverformig materiale som danner skjelettstrukturen og pulverformig Raney-legering, sintring ved temperaturer over 400°C, henholdsvis fortrinnsvis over 600°C i reduserende atmosfære og endelig å utløse de løselige bestanddelene i Raney-legeringen. Dessuten består mulighet å innbringe Raney-1egeringen ved pressing eller valsing i de åpne porene i den sintrede skjelettstrukturen og å sintre ved temperaturer over 400°C. På kjent måte kan de løselige bestanddelene i Raney-legeringen utløses. Den betydeligste representanten for Raney-legeringene er Raney-nikkel, som fremstilles fra en nikkel-aluminium-legering med ca. 50$ nikkel. En høyaktiv Raney-nikkel-katalysator-elektrode inneholder ved siden av 90 til 97$ nikkel, 4 til 8% aluminium. Denne fremgangsmåten er fordelaktig når fastgjøringen av blandingen foregår ved påpressing på formlegemet. Ved de presse-, henholdsvis valsetrykkene i størrelsesorden fra ca. 1 t/cm<2> som skal anvendes, er med henblikk på en representa-tiv, teknisk anvendelse, bare fremstillingen av dobbelt-skjelett-elektroder med relativt små flater mulig. Fastgjø-ringen av blandingen på ikke-gjennombrutte, metalliske overflater, som ville muliggjøre fremstillingen av dobbelt-skjelett-elektroder med store flater, er bare gjennomførbar med vanskelighet, fordi blandingen ved presse-, henholdsvis påvalsingsprosessen, skyves vekk fra den metalliske overflaten med det resultat at i det høyeste ekstremt tynne og dermed betinget brukbare skjelettstruktur-sjikt kan fremstilles .

Undersøkelser om kjente fremgangsmåter i pulvermetallurgien eller i stålformingen ved fremstilling av elektroder med et katalysatorsjikt på basis av Raney-nikkel kan anvendes, har ført til en fremgangsmåte ved hvilken ifølge EP-PS 0 009 830 på et utgangsblikk, henholdsvis -bånd av jern, stål, nikkel eller kobber som er oppruet på overflaten, påføres en blanding av et pulverformig, skjelettdannende materiale og en pulverformig Raney-legering i forholdet 1:3 til 3:1 i form av en påstrykbar pasta i vann/alkoholblanding og et bindemiddel som stivelse. Etter tørkingen av dette sjiktet føres blikket, henholdsvis båndet, gjennom et kaldvalseverk og bredden på valsespalten innstilles slik at fortetningen av blikket, henholdsvis båndet, på hvilket pulverblandingen samtidig påpletteres, ligger innenfor en fortetning fra 20 til 60$. Ved etterfølgende korttidsglødning av eksempelvis 30 minutters varighet ved temperaturer over 600°C i reduserende atmosfære, sveises de raslende delene av det skjelettdannende metallpulveret, slik at de potensielle katalysator-kornene av Raney-legering holdes fast i bur av skjelettdannende metall. Tykkelsen på pulversjiktet velges slik at etter kaldvalsepletteringen oppnås et skjelettstruktur-sjikt med en tykkelse på 10 til 300 pm. Denne fremgangsmåten er imidlertid hittil bare funnet begrenset anvendelse for fremstillingen av elektroder med dobbelt-skjelett-katalysatorsjikt, fordi det ifølge denne bare kan fremstilles relativt tykke elektroder, eksempelvis >2 mm, som ikke er egnet for en rekke anvend-elsestilfeller, som krever en god viderebearbeidbarhet ved f.eks. preging, bøying, stansing, på grunn av ujevn tykkelse og ikke tilstrekkelig heftefasthet til bærersjiktet.

Det er oppgaven for foreliggende oppfinnelse å forbedre den innledningsvis beskrevne fremgangsmåte for fremstilling av komposittmaterialer med overflateskjelettstruktur slik at skjelettstrukturen får en enhetlig sjikttykkelse over hele flaten, hefter fast til bærersjiktet og kan fremstilles i forholdsvis store flatemål så vel som med liten tykkelse med lavest mulig kostnader.

Denne oppgaven løses ved at det pulver som danner skjelettstrukturen tildeles og påføres jevnt på bærersjiktet i henhold til rystevolumer ("Schuttvolumen") og pulversjiktet før kaldvalsepletteringen føres gjennom en fordelervalse som roterer i motsatt retning av hovedbevegelsesretningen til bærersjiktet, hvorved det oppnås en enhetlig sjikttykkelse, som danner forutsetningen for den enhetlig sjikttykkelsen i skjelettstrukturen til komposittmaterialet og en utmerket heftefasthet til bærersjiktet. Dessuten kan det ved kaldvalsing arbeides med et jevnt valsetrykk.

Som bærersjikt anvendes hensiktsmessig blikktavler eller blikkbånd, som eventuelt oppviser gjennombrudd, trådnett eller strekkmetaller, på hvilke pulveret påføres i en slik mengde at det etter gjennomløpning av pulversjiktet under fordelervalsen som roterer motsatt av hovedbevegelsesretningen, oppnås en sjikttykkelse på 0,25 til 1,75 mm, fortrinnsvis 0,75 til 1,25 mm.

For å forhindre den frahverandreflyting som opptrer i særtilfeller av det pulversjikt som befinner seg på bærersjiktet ved transport og/eller kaldvalseplettering, blir pulversjiktet påsprøytet en klebelakk og/eller svakt forfortettet ved valsing, henholdsvis pressing, ifølge et ytterligere særtrekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen etter gjennomløpning av fordelervalsen som roterer mot bærersjiktets hovedbevegelsesretning.

I det tilfellet at komposittmaterialene vil bli utsatt for relativt store belastninger, kan skjelettstrukturens heftefasthet til bærersjiktet forbedres vesentlig, idet et ytterligere trekk ifølge oppfinnelsen før påføring av det pulver som danner skjelettstrukturen først tildeles og påføres jevnt ifølge rystevolumer et sjikt av et metallpulver, fortrinnsvis av jern-, kobolt-, nikkel-, bly-, sølv-eller kobbermateriale, på bærersjiktet som beveger seg kontinuerlig i forhold til pulverets avgivelse og deretter føres gjennom under en fordelervalse som roterer i motsatt retning av bærersjiktets hovedbevegelsesretning. Det pulversjikt som så ble anbrakt på dette mellomsjiktet og som danner skjelettstrukturen, trykkes ved kaldvalseplettering så dypt inn i dette at det oppstår en god forbindelse mellom de to sjiktene.

Etter sintringen forholder komposittmaterialet seg som et svaktglødet blikk, hvis hardhet og tetthet eventuelt kan innstilles innen relativt vide grenser ved kald ettervalsing i ett eller flere trinn.

Komposittmaterialets tetthet og porøsitet påvirker den elektriske tverrledeevnen, dvs. den elektriske ledningsevnen parallell med dets overflate. God tverrledningsevne er av stor betydning ved anvendelse av komposittmaterialet som elektroder, f.eks. i elektrolyseanlegg, da den elektriske strømmen alltid flyter via kontaktpunkter, henholdsvis-linjer, fra den metalliske strukturen for cellene i elektrodene og fordeler seg i elektrodene parallelt med deres overflater. Ved liten avstand mellom kontaktpunktene, henholdsvis -linjene, og god tverrledningsevne, dvs. liten ohmsk motstand i elektrodene, skjer dette uten nevneverdig energitap. Ved valg av tetthet og tykkelse for skjelettstrukturen kan energitapet også påvirkes innen relativt vide grenser.

De komposittmaterialene som er fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan videre forarbeides problemløst ved skjæring, preging, bøying, stansing eller lignende bearbeidelsesprosesser, da den sprøe skjelettstrukturen, også hvis denne skulle sprekke, ikke løser seg fra bærersj iktet.

For den jevne tildeling og påføring av pulveret på bærersjiktet, henholdsvis på det mellomsjikt som danner heftegrunnen og som foregår ifølge rystevolumer, har anvendelsen av en cellehjulmater, fremfor alt ved fremstillingen av brede komposittmaterialer, vist seg som særlig egnet.

En foretrukket utforming av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan sees deri, at det på bærersjiktet, eventuelt på det mellomsjikt som danner heftegrunnen, påføres en blanding av det metallpulver som danner skjelettstrukturen, fortrinnsvis karbonyl-nikkelpulver, og pulverformig Raney-legering som virker som katalysator, i forholdet 1:3 til 3:1, og påpletteres ved kaldvalsing. For katalytisk aktivering utløses senere de løselige bestanddelene fra Raney-legeringen.

En annen utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i at skjelettstrukturen etter sintringen, henholdsvis den eventuelt gjennomførte ettervalsing, fuktes med katalysatormaterialet.

For økning av pulversjiktets heftefasthet til bærersjiktet er det fordelaktig at det pulversjikt som føres gjennom under fordelervalsen tilføres til en ytterligere fordelervalse som roterer motsatt av hovedbevegelsesretningen.

Oppfinnelsen er på samme måte også egnet for fremstilling av komposittmaterialer, som består av et bærersjikt som på begge sider har et skjelettstruktursjikt.

De komposittmaterialene som er fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, anvendes fortrinnsvis ved kjemiske prosesser som elektroder i elektrolyse- og brenn-stoff celler eller også som katalytisk virkende formlegemer, f.eks. pregede blikk-/viklingslegemer.

For kontinuerlig fremstilling av komposittmaterialene kan et båndformig bærersjikt som løper fra en trommel føres kontinuerlig gjennom og under en eller flere cellehjulmatere, føres gjennom og under minst en fordelervalse som roterer motsatt hovedbevegelsesretningen og gjennom et pletterings-valsepar og det oppnådde komposittmaterialet oppvikles på en trommel.

Oppfinnelsen er vist som eksempel på tegningen og forklares nærmere i det følgende.

Ifølge fig. 1 tildeles og påføres jevnt på det rettede, avfettede, oppruede og rensede nikkelblikket (2) med 3 mm tykkelse som vikles av fra trommelen (1) og trekkes over det stedfaste underlaget (3), over cellehjulmateren (4) fra forrådsbeholderen (5) et sjikt (6) av en blanding av stabilisert Raney-nikkel-pulver (7) med sammensetningen 42% aluminium, 7, 5% molybden og 0, 5% titan med rest nikkel så vel som karbonyl-nikkel-pulver, og deretter føres gjennom under fordelervalsen (8) som roterer motsatt av hovedbevegelsesretningen til nikkelblikket (2), hvorved pulversjiktet (6) bringes til en enhetlig tykkelse på 0,9 mm. I det tilslutt-ende valseparet (9, 9') påpletteres pulversjiktet kaldt på nikkelblikket (2) og derved fortettes nikkelblikket (2) selv med 47,4$, slik at det oppnås en totaltykkelse av komposittmaterialet (10) på 2,0 mm, hvorved nikkel-skjelettstrukturen med den innlagret Raney-nikkel-katalysator er 0,15 mm tykk. Komposittmaterialet (10) oppvikles på trommelen (11). Det oppviklede komposittmaterialet (10) glødes så under en beskyttelsesgass i 15 minutter ved en temperatur på ca. 700°C under reduserende betingelser. Den heftefasthet som består mellom nikkelskjelettstrukturen og nikkelblikket (2) ble målt til 4 N/mm<2>. For aktivering av elektroden utløses aluminiumet ved hjelp av 25#-ig kalilut fra Raney-nikkel-legeringen.

I fig. 2 trekkes det båndformige nikkeltrådnettet (13) som vikles av fra trommelen (12) med en tykkelse på 0,25 mm og en maskevidde på 0,2 mm og en trådtykkelse på 0,125 mm kontinuerlig over det stedfaste underlaget (14) og tildeles og påføres derpå jevnt over cellehjulmateren (15) fra forrådsbeholderen (16) et sjikt (17) av nikkelpulver (18). Ved hjelp av fordelervalsen (19) som roterer mot nikkelnettets (13) hovedbevegelsesretning bringes nikkelpulversjiktet (17) til en enhetlig tykkelse på 0,25 mm og forfortettes lett ved den etterordnede valsen (20). På dette forhåndsfortettede nikkelpulversjiktet (17) tildeles og påføres så jevnt et sjikt (21) av en blanding (22) av 50$ Raney-nikkelpulver og 50% karbonyl-nikkelpulver ved hjelp av cellehjulmateren (23) fra forrådsbeholderen (24) og pulversjiktet (21) føres så gjennom under fordelervalsen (25) som roterer mot hovedbevegelsesretningen for å danne en enhetlig sjikttykkelse på 0,8 mm. Deretter påpletteres pulversjiktet (21) ved hjelp av valseparet (26, 26') kaldt på nikkelnettet (13), slik at det oppnås en totaltykkelse på komposittmaterialet (27) på 0,5 mm. Komposittmaterialet (27) oppvikles på trommelen (28). Komposittmaterialet (27) glødes så i reduserende atmosfære i 15 minutter ved en temperatur på 700°C. For aktivering av elektroden utløses aluminiumet ved hjelp av en 25#-ig kalilut fra Raney-nikkel-legeringen.

Fra de komposittmaterialene som er fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan det problemløst med lav kostnad fremstilles og forarbeides elektroder med store flater. Ved anvendelsen av profilvalser eller verktøy som arbeider på lignende måte, kan komposittmaterialene profi-leres problemløst og/eller forsynes med gjennombrudd.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av komposittmaterialer som blikkpaneler, blikkbånd og folier med en tykkelse på <5 mm, fortrinnsvis 0,15 til 3,0 mm, med overflateskjelettstruktur med en tykkelse på 1,0 til 400 pm, fortrinnsvis 5,0 til 150 pm, i hvis åpne porer katalysatormaterialer kan innlagres, idet et sjikt av et tungt risledyktig metallpulver som danner skjelettstrukturen og som består av "raslende" ("spratzigen") korn med en størrelse på 0,1 til 10 pm, fortrinnsvis av jern-, nikkel-, sølv- eller koboltmateriale, påføres på et flateaktig, forbehandlet metallisk bærersjikt som beveger seg kontinuerlig i forhold til avgivelsen av pulveret, fortrinnsvis av jern-, kobber- eller nikkelmateriale, påpletteres så ved kaldvalsing på bærersjiktet, som samtidig fortettes fra 20 til 60$, og sintres ved temperaturer fra 600 til 1000°C, fortrinnsvis 700 til 800°C, og en holdetid fra 10 til 45 minutter, fortrinnsvis 15 minutters varighet i reduserende atmosfære, karakterisert ved at pulveret (7,18,22) tildeles og påføres jevnt i henhold til rystevolumer og pulversjiktet føres gjennom under en fordelervalse (8,19,25) som roterer i motsatt retning av bærersjiktets hovedbevegelsesretning for å danne en enhetlig tykkelse.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som bærersjikt (6) anvendes blikkpaneler eller blikkbånd, trådnett eller strekkmetaller som eventuelt oppviser gjennombrudd.
3. 3. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 og 2, karakterisert ved at pulversj iktet (6) etter å ha gått gjennom fordelervalsen (8,19,25) oppviser en tykkelse på 0,25 til 1,75 mm, fortrinnsvis 0,75 til 1,25 mm.
4. 4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 3, karakterisert ved at pulversjiktet (6) påsprøytes en klebelakk.
5. 5. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1 til 4,karakterisert ved at pulversjiktet (6) forhåndsfortettes ved valsing eller pressing.
6. 6. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1 til 5,karakterisert ved at et sjikt (6) av et metallpulver som danner et heftegrunnlag, fortrinnsvis av jern-, kobolt-, nikkel-, bly-, sølv- eller kobbermateriale, tildeles og påfører jevnt ifølge rystevolumer på bærersjiktet som beveger seg kontinuerlig i forhold til avgivelsen av pulveret, og føres under gjennom en fordelervalse (8,19,25) som roterer motsatt av bærersjiktets (6) hovedbevegelsesretning.
7. 7. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1 til 6,karakterisert ved at det sintrede komposittmaterialet (27) ettervalses kaldt.
8. 8. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1 til 7,karakterisert ved at pulveret (7,18,22) tildeles og påføres ved hjelp av cellehjulmatere (15).
9. 9. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1 til 8,karakterisert ved at en blanding av de metallpulvere som danner skjelettstrukturen, fortrinnsvis karbonyl-nikkelpulver, og pulverformig Raney-legering som tjener som katalysator, i blandingsforhold 1:3 til 3:1 påføres på bærersjiktet (6), som eventuelt oppviser et heftegrunnlag, og fra hvilket de løselige bestanddelene i Raney-legering er utløsbar for katalytisk aktivering.
10. 10. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1 til 9,karakterisert ved at skjelettstrukturen fuktes med katalysatormaterialet.
11. 11. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1 til 10,karakterisert ved at pulversjiktet (6) som er ført gjennom under fordelervalsen (8,19,25), føres gjennom under en ytterligere fordelervalse (8,19,25) som roterer motsatt av bærersjiktets hovedbevegelsesretning.
12. 12. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1 til 11,karakterisert ved at bærersjiktet (6) på begge sider får påført en skjelettstruktur.
13. 13. Anvendelse av de komposittmaterialer som er fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten ifølge ett eller flere av kravene 1 til 12, som elektroder i elektrolyse- og brennstoffceller.
14. 14. Anvendelse av de komposittmaterialer som er fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten ifølge ett eller flere av kravene 1 til 12, som katalytisk virkende formlegeme ved kjemiske prosesser.