NO171801B

NO171801B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF CHEMOTHEROMICAL MASSES

Info

Publication number: NO171801B
Application number: NO882263A
Authority: NO
Inventors: Michel Devic; Robert Angelier
Original assignee: Atochem
Priority date: 1987-05-25
Filing date: 1988-05-24
Publication date: 1993-01-25
Also published as: FR2615874B1; FR2615874A1; NO171801C; JPS63303189A; JPH0217675B2; FI93746C; FI882448A0; EP0293309A1; NO882263D0; AU609481B2; ATE61639T1; ES2004855B3; DE3861982D1; NZ224749A; ES2004855A4; EP0293309B1; DE293309T1; FI93746B; FI882448A; CA1310452C

Abstract

Process for the manufacture of CTMP pulps, in which a mechanical grinding of the lignocellulosic material is added to a cooking of the said material at a temperature equal to or higher than 100 DEG C, under saturated steam pressure, with the aid of Na2SO3 or NaHSO3 or SO2NaOH and of a reducing agent more electronegative than the SO3<=> ion, used together and in a medium of initial pH between 7 and 12.5, and bleaching of the manufactured pulp with the aid of H2O2 in an alkaline aqueous medium.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av kjemotermomekaniske masser og mere spesielt kjemotermomekaniske masser som oppviser en forhøyet evne til å kunnen blekes ved hjelp av hydrogenperoksyd i alkalisk vandig medium. The present invention relates to a method for the production of chemothermomechanical masses and more particularly chemothermomechanical masses which exhibit an increased ability to be bleached using hydrogen peroxide in an alkaline aqueous medium.

For å oppnå en masse blir cellulosemateriale slik som ved i form av flis, underkastet separat eller samtidig bearbeiding av mekanisk, kjemisk eller termisk art. In order to obtain a pulp, cellulosic material such as wood in the form of chips is subjected separately or simultaneously to mechanical, chemical or thermal processing.

Massene av mekanisk type eller masser med høyt utbytte fremstilles ved mekanisk defibrering av lignocellulosematerialet, for eksempel i en defibreringsmølle eller en skivedefibrør eller -raffinør. The pulps of mechanical type or pulps with a high yield are produced by mechanical defibration of the lignocellulosic material, for example in a defibration mill or a disc defibrator or refiner.

Kjemotermomekaniske masser hvis fremstilling det tas sikte på ifølge oppfinnelsen, kalles i det følgende CTMP og oppnås ved til den ovenfor beskrevne prosess å føye en ikke destruktiv koking av det oppnådde materialet ved en temperatur lik eller over 100°C under mettet vanndamptrykk i nærvær av natriumsulfitt eller natriumblsulfitt eller mere generelt en blanding av svoveldioksyd (SO2) og natriumhydroksyd (NaOH), i det følgende kalt sulfitt uten nærmere presisering. Chemothermomechanical masses whose production is aimed at according to the invention are called CTMP in the following and are obtained by adding to the process described above a non-destructive boiling of the obtained material at a temperature equal to or above 100°C under saturated water vapor pressure in the presence of sodium sulphite or sodium blsulfite or, more generally, a mixture of sulfur dioxide (SO2) and sodium hydroxide (NaOH), hereinafter called sulfite without further specification.

CTMP-massene er av en viss interesse for industrien da de representerer et verdifullt kompromiss mellom de egnetlige mekaniske masser og de egentlige kjemiske masser. The CTMP pulps are of some interest to industry as they represent a valuable compromise between the suitable mechanical pulps and the actual chemical pulps.

For eksempel er utbyttet av CTMP-masse i vekt tørr masse i forhold til utgangsmaterialet i tørr tilstand, vanligvis over 85# og hyppigst minst lik ca. 90$, noe som sterkt nærmer seg de rent mekaniske utgangsmasser og som her tilkjennegis ved uttrykket ikke-destruktiv koking av massen. For example, the yield of CTMP pulp by weight of dry pulp in relation to the starting material in the dry state is usually above 85# and most frequently at least equal to approx. 90$, which is very close to the purely mechanical starting masses and which is indicated here by the expression non-destructive boiling of the mass.

Ikke desto mindre reiser bleking av CTMP masser problemer, nødvendiggjort av kvalitetskrav på dette området. Således fører bleking, for eksempel med hydrogenperoksyd i alkalisk miljø, til høyere men fremdeles utilfredsstillende resul-tater, sannsynligsvis på grunn av tidligere termiske virkninger på ligoncellulosematerialet, spesielt ved koking ved høyere temperatur. Nevertheless, the bleaching of CTMP raises many problems, necessitated by quality requirements in this area. Thus, bleaching, for example with hydrogen peroxide in an alkaline environment, leads to higher but still unsatisfactory results, probably due to earlier thermal effects on the ligoncellulose material, especially when boiling at a higher temperature.

Dette er utviklet for eksempel i en artikkel av James P. Casey, "Pulp and Paper Chemistry og Chemical Technology", 3. utgave, vol. 1, 1980, s. 242-250, 654, 655. This is developed, for example, in an article by James P. Casey, "Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology", 3rd edition, vol. 1, 1980, pp. 242-250, 654, 655.

Foreliggende oppfinnelse tar sikte på å tilveiebringe CTMP masser som en bleking ved hjelp av hydrogenperoksyd, som velkjent for fagmannen, til en hvithetsgrad generelt over 80%, eller 80° når den måles på den idag vanlige måte ved bølgelengde 457 nm med magnesiumoksyd som referansestandard ved hjelp av et spektrofotometer av typen General Electric eller Elrepho. The present invention aims to provide CTMP pulps as a bleaching agent by means of hydrogen peroxide, as is well known to those skilled in the art, to a degree of whiteness generally above 80%, or 80° when measured in the today's usual way at a wavelength of 457 nm with magnesium oxide as the reference standard at using a spectrophotometer of the General Electric or Elrepho type.

Diverse løsninger er allerede foreslått for å oppnå masser med en tilstrekkelig høy hvithetsgrad ved hjelp av sulfitt. Various solutions have already been proposed to obtain pulps with a sufficiently high degree of whiteness by means of sulphite.

For eksempel angir FR-PS 1 150 451 en koking ved en temperatur helt opp til 150° C ved hjelp av sulfitt og hydrogensulfitt i surt medium. En eventuell bleking av den de-fibrerte masse skal være lettet men ingen presisering gis i denne henseende. For example, FR-PS 1 150 451 specifies a boiling at a temperature of up to 150° C using sulphite and hydrogen sulphite in an acidic medium. Any bleaching of the de-fibrated pulp should be facilitated, but no clarification is given in this regard.

FR-PS 1 389 308 angir at en forbedring av blekingen kan oppnås når man til en behandling ved hjelp av en sur oppløsning av bisulfittionet SO3H", føyer en behandling, også i surt miljø, og under mettet vanndamptrykk, ved hjelp av sulfitt i nærvær av natriumborhydrid som foretrekkes fremfor hydrogensulfitt. Nærværet av natriumborhydrid sammen med sulfitt i den første behandling er skadelig og fører videre til et dårligere resultat enn det som oppnås når sulfitt benyttes alene i de to behandlinger. Bleking med ^ 2°2 av en raffinert masse oppnådd i henhold til den anbefalte metode fører til hvithetsgrader som ligger godt under 80%. FR-PS 1 389 308 states that an improvement in bleaching can be achieved when to a treatment using an acidic solution of the bisulphite ion SO3H", a treatment is added, also in an acidic environment, and under saturated water vapor pressure, using sulphite in the presence of sodium borohydride which is preferred to hydrogen sulphite. The presence of sodium borohydride together with sulphite in the first treatment is harmful and further leads to a worse result than that obtained when sulphite is used alone in the two treatments. Bleaching by ^ 2°2 of a refined pulp obtained according to the recommended method leads to degrees of whiteness that are well below 80%.

Til slutt angir US-PS 3 981 765, som presiserer og komplet-terer det tilsvarende FR-PS 2 186 984, at når anvendelse av natriumborhydrid finner sted i alkalisk miljø, med eller uten sulfitt, gjennomføres den nødvendigvis i et opprinnelig pE-muljø på over 13 og følges, eller fortrinnsvis foregåes av en behandling med en vandig sur oppløsning som en oppløsning av SOg eller bisulfitt. Den beskrevne prosess har ingen praktisk interesse for annet enn ved fra løvtrær. Det gis ingen indikasjoner på det som kunne være virkningen på det ferdige masse av den beskrevne alkaliske behandling og en alkalisk behandling i nærvær av hydrogenperoksyd. Finally, US-PS 3,981,765, which clarifies and complements the corresponding FR-PS 2,186,984, states that when the use of sodium borohydride takes place in an alkaline environment, with or without sulphite, it is necessarily carried out in an original pE environment of over 13 and is followed, or preferably preceded, by a treatment with an aqueous acidic solution such as a solution of SOg or bisulphite. The described process has no practical interest for anything other than wood from hardwood trees. No indication is given of what could be the effect on the finished pulp of the described alkaline treatment and an alkaline treatment in the presence of hydrogen peroxide.

Det fremgår av den kjente teknikk at en fremgangsmåte for bearbeiding av en masse før bleking som omfatter anvendelse av sulfitt og et middel slik som hydrogensulf itt eller borhydrid, ansees en surgjøringsfase gjennom det hele som en nødvendighet. It appears from the known technique that a method for processing a mass before bleaching which includes the use of sulphite and an agent such as hydrogen sulphite or borohydride, an acidification phase throughout is considered a necessity.

Mens anvendelse av H2O2 tillater bleking til et høyt hvithetsnivå for masser oppnådd ved hjelp av sulfitt har industrien ikke vært interessert i en kombinert virkning av den sistnevnte med et middel som hydrogensulfitt eller borhydrid. Slik det er kjent medfører dette som virkning i det minste en komplikasjon av prosessen med forbruk av ytterligere SO2 eller bisulfitt og derved også en økning av forurensningsbelastningen. Oppfinnelsen unngår manglene ved de kjente prosesser og forbedrer resultatet av dagens prosesser for fremstilling av blekede masser til et høyt hvithetsnivå ved hjelp av hydrogenperoksyd. While the use of H 2 O 2 allows bleaching to a high level of whiteness for pulps obtained by means of sulphite, the industry has not been interested in a combined action of the latter with an agent such as hydrogen sulphite or borohydride. As is known, the effect of this is at least a complication of the process with the consumption of additional SO2 or bisulphite and thereby also an increase in the pollution load. The invention avoids the shortcomings of the known processes and improves the result of current processes for producing bleached pulps to a high level of whiteness by means of hydrogen peroxide.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for fremstilling av CTMP-masser, egnet for bleking ved hjelp av hydrogenperoksyd i et alkalisk vandig medium, omfattende natriumsulfitt eller natriumblsulfitt eller en blanding av svoveldioksyd og natriumhydroksyd, og natriumborhydrid som reduksjonsmiddel som er mere elektronegativt enn sulfittionet, omfattende efter en mekanisk oppmaling av lignocellulosematerialet, å gjennomføre en ikke-destruktiv koking av materialet ved en temperatur lik eller over 100°C under mettet damptrykk og ved hjelp av natriumsulfitt, natriumbisulfitt eller blandingen av svoveldioksyd og natriumhydroksyd, og av reduksjonsmidlet, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at natriumsulfittet, natriumblsulfittet eller blandingen av svoveldioksydet og natriumhydroksydet samt natriumborhydridet sammen virker på lignocellulosematerialet i et medium med den initial pH-verdi på mellom 8 og 12,5. The invention thus relates to a method for the production of CTMP pulps, suitable for bleaching using hydrogen peroxide in an alkaline aqueous medium, comprising sodium sulphite or sodium bisulphite or a mixture of sulfur dioxide and sodium hydroxide, and sodium borohydride as a reducing agent which is more electronegative than the sulphite ion, comprising a mechanical grinding of the lignocellulosic material, to carry out a non-destructive boiling of the material at a temperature equal to or above 100°C under saturated steam pressure and with the help of sodium sulphite, sodium bisulphite or the mixture of sulfur dioxide and sodium hydroxide, and of the reducing agent, and this method is characterized by that the sodium sulphite, sodium blsulphite or the mixture of the sulfur dioxide and sodium hydroxide as well as the sodium borohydride act together on the lignocellulosic material in a medium with an initial pH value of between 8 and 12.5.

Reduksjonsmidlet blir oftest valgt blant tiourinstoff dioksyd eller formamidin urinsyre, natriumborhydrid og natrium-hydrogensulfitt eller natriumditionitt. , The reducing agent is most often chosen from among thiourea dioxide or formamidine uric acid, sodium borohydride and sodium hydrogen sulphite or sodium dithionite. ,

Man skal for eksempel henvise til den tese som 6. desember 1985 ble gitt i universitetet Claude Bernard-Lyon-1 av Odile Chalmin Louis-Andre: "Propriétés réductrices du dithionite de sodium dans des conditions de transfert de phase" for å bedømme elektronegativiten til ditionitt og tiourinstoffdioksyd. One should refer, for example, to the thesis given on 6 December 1985 at the University Claude Bernard-Lyon-1 by Odile Chalmin Louis-Andre: "Propriétés réductrices du dithionite de sodium dans des conditions de transfert de phase" to judge the electronegativity of dithionite and thiourea dioxide.

Mengden reduksjonsmiddel som anvendes kan variere i henhold til dettes art. Mengden ligger generelt mellom 0,1 og 5% når det gjelder tiourinstoffdioksyd eller ditionitt. Denne mengde samt enhver mengde i det følgende, uttrykkes i vekt-£ i forholdet til vekten av tørt lignocellulosemateriale hvis ikke annet er sagt. Natriumborhydrid brukes i mengder mellom 0,01 og 0, 5%. Dette reduksjonsmiddel blir hyppig benyttet i form av en vandig oppløsning som for eksempel en oppløsning som inneholder 12 vekt-# kommersiell natriumborhydrid The amount of reducing agent used may vary according to its type. The amount is generally between 0.1 and 5% in the case of thiourea dioxide or dithionite. This amount, as well as any amount in the following, is expressed in weight-£ in relation to the weight of dry lignocellulosic material unless otherwise stated. Sodium borohydride is used in amounts between 0.01 and 0.5%. This reducing agent is frequently used in the form of an aqueous solution such as a solution containing 12 wt-# of commercial sodium borohydride

"BOROL". "BOROL".

Koketemperaturen ifølge oppfinnelsen kan gå opp i 200°C. Den ligger hyppigst mellom ca. 120 og 160'C. Trykket er praktisk talt lik det som tilsvarer damptrykket for vann ved koketemperaturen. The boiling temperature according to the invention can rise to 200°C. It is most frequently located between approx. 120 and 160'C. The pressure is practically equal to that corresponding to the vapor pressure of water at the boiling temperature.

Under kokingen bør mengden molekylært oksygen som luftoksygen og spesielt det som inneholdes i lignocellulosematerialet, av klare grunner minimaliseres. Dette gjennomføres på i og for seg kjent måte for eksempel ved hjelp av vanndamp eller ved komprimering som antydet blandt annet av den allerede siterte publikasjon av James P. Casey, side 213, og som videre på side 219 til 229 beskriver utstyr som er spesielt trykk-motstandsdyktig og som egner seg for bearbeiding av CTMP masser. During cooking, the amount of molecular oxygen such as atmospheric oxygen and especially that contained in the lignocellulosic material should be minimized for clear reasons. This is carried out in a manner known per se, for example with the help of water vapor or by compression as indicated, among other things, by the already cited publication by James P. Casey, page 213, and which further on pages 219 to 229 describes equipment that is special pressure - resistant and suitable for processing CTMP masses.

Den benyttede mengde sulfitt er den som vanligvis benyttes i fremgangsmåter som ikke utnytter foreliggende oppfinnelse og kjent for å passe til bearbeiding av CTMP masser. Den ligger som er resultat mellom ca. 0,1 og 10$, hyppigst mellom 1 og 656, uttrykt som SO2. The amount of sulphite used is that which is usually used in methods which do not utilize the present invention and is known to be suitable for processing CTMP masses. As a result, it lies between approx. 0.1 and 10$, most frequently between 1 and 656, expressed as SO2.

Kokingen ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres før, under eller efter en mekanisk defibrering eller raffinering. The boiling according to the invention can be carried out before, during or after a mechanical defibration or refining.

For eksempel kan en koking ifølge oppfinnelsen av utgangs-lignocellulosematerialet som treflis, foregå en mekanisk defibrering som følger denne påbegynte virkning eller den utføres ved lav temperatur ved atmosfæriske trykk. For example, a cooking according to the invention of the starting lignocellulosic material as wood chips, a mechanical defibration can take place that follows this initiated effect or it can be carried out at a low temperature at atmospheric pressure.

For eksempel kan treflis impregneres på i og for seg kjent måte i kold tilstand ved hjelp av en vandig oppløsning av de reaktanter som er nødvendige for å gjennomføre oppfinnelsen og derefter kokes ifølge oppfinnelsen og til slutt defibreres som antydet ovenfor. For example, wood chips can be impregnated in a known manner in a cold state using an aqueous solution of the reactants necessary to carry out the invention and then cooked according to the invention and finally defibrated as indicated above.

For eksempel begynner kokingen ifølge oppfinnelsen i den mekaniske defibrør eller raffinør som tilmåter utgangs lignocellulosematerialet, for eksempel treflis, eller materialet er allerede bragt i form av en masse ved defibrering for å fullføres der hvis nødvendig. For example, the cooking according to the invention begins in the mechanical defibrator or refiner which accommodates the starting lignocellulosic material, for example wood chips, or the material is already brought into the form of a mass by defibration to be completed there if necessary.

For eksempel kan kokingen ifølge oppfinnelsen gjennomføres på en masse efter defibrering/raffinering av utgangs lignocellulosematerialet for eksempel treflis. For example, the cooking according to the invention can be carried out on a mass after defibration/refining of the starting lignocellulosic material, for example wood chips.

Konsistensen, vektprosentandelen av lignocellulosematerialet beregnet på tørr tilstand, i dette medium, er ikke en kritisk faktor for gjennomføring av oppfinnelsen. I praksis og i de benyttede utførelsesformer ligger den mellom ca. 5 og 50% og vanligvis mellom 5 og 25% når det gjelder en masse som allerede er defibrert. The consistency, the weight percentage of the lignocellulosic material calculated on a dry state, in this medium, is not a critical factor for carrying out the invention. In practice and in the used embodiments, it lies between approx. 5 and 50% and usually between 5 and 25% in the case of a pulp that has already been defibrated.

Varigheten for kokingen ifølge oppfinnelsen avhenger av andre utførelsesparametre, deriblant benyttet type utstyr. Den overskrider som regel ikke en time og ligger vanligvis mellom noen titalls sekunder og 30 minutter. The duration of the boiling according to the invention depends on other performance parameters, including the type of equipment used. It usually does not exceed an hour and is usually between a few tens of seconds and 30 minutes.

Oppfinnelsen omfatter videre bleking av den masse som er fremstilt som nettopp beskrevet ovenfor og som omfatter vasking av massen for å fjerne sulfittioner og reduksjonsmidlet og å påvirke denne vaskede masse med hydrogenperoksyd i vandig alkalisk medium. The invention further comprises bleaching the mass which has been produced as just described above and which comprises washing the mass to remove sulphite ions and the reducing agent and affecting this washed mass with hydrogen peroxide in an aqueous alkaline medium.

Fordelen ved oppfinnelsen er forbedringen ved denne masses evne til å kunne blekes inntil et høyt hvithetsnivå. The advantage of the invention is the improvement in this pulp's ability to be bleached to a high level of whiteness.

Vaskingen gjennomføres på i og for seg kjent måte for eksempel i en eventuelt repetert sekvens med fortynning av massen med vann og ny konsentrasjon ved pressing eller filtrering. The washing is carried out in a manner known per se, for example in an optionally repeated sequence with dilution of the mass with water and new concentration by pressing or filtering.

Man kan for eksempel henvise til en artikkel av H. Kruger, H.U. Suss, "Tappi", "1982 International Sulfite Pulping Conference", Toronto, i oktober 1982 for å bedømme viktig-heten denne vasking bidrar med. One can, for example, refer to an article by H. Kruger, H.U. Suss, "Tappi", "1982 International Sulfite Pulping Conference", Toronto, in October 1982 to assess the importance this washing contributes.

Blekingen gjennomføres for eksempel ved å anvende en mengde hydrogenperoksyd som ligger mellom 0,5 og 1056, fortrinnsvis mellom 2 og b%, i nærvær av ca. 1 til b% av en natrium-silikatoppløsning med en densitet på 1,33 ved en pH-verdi mellom ca. 9 og 11 og en temperatur mellom 40 og 100"C i ca. 1/2 til 2 timer, med en konsistens mellom 10 og 30%. The bleaching is carried out, for example, by using an amount of hydrogen peroxide which is between 0.5 and 1056, preferably between 2 and b%, in the presence of approx. 1 to b% of a sodium silicate solution with a density of 1.33 at a pH value between approx. 9 and 11 and a temperature between 40 and 100"C for about 1/2 to 2 hours, with a consistency between 10 and 30%.

Blekeoppløsningen kan inneholde additiver som i det vesent-lige ett eller flere kompieksdannende eller sekvesterende midler, for eksempel dietylentriaminpentaeddiksyre eller etylendiamintetraeddiksyre i form av natriumsalter i mengder som generelt ligger mellom 0,1 og 1%. Massen som skal blekes kan videre før bleking underkastes en behandling med av art og mengde, de kompleksdannende eller sekvesterende midler som nevnt ovenfor ved en temperatur mellom 20 og 100° C, fortrinnsvis mellom 50 og 100°C og aller helst mellom 50 og 90°C for ikke å måtte arbeide under trykk mens man bibeholder en kompleksdannings- eller sekvesteringshastighet som er tilstrekkelig høy, ved en konsistens mellom, ca. 5 og 30% i tidsrom som kan variere mellom 5 minutter og 2 timer, fortrinnsvis fulgt av en vasking, for eksempel ved pressing. The bleaching solution can contain additives which are essentially one or more complex-forming or sequestering agents, for example diethylenetriaminepentaacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid in the form of sodium salts in amounts that are generally between 0.1 and 1%. The mass to be bleached can further be subjected to a treatment with, of type and quantity, the complexing or sequestering agents as mentioned above at a temperature between 20 and 100° C, preferably between 50 and 100° C and most preferably between 50 and 90° C in order not to have to work under pressure while maintaining a complexation or sequestration rate that is sufficiently high, at a consistency between, approx. 5 and 30% in a period of time that can vary between 5 minutes and 2 hours, preferably followed by a wash, for example by pressing.

Kokingen ifølge oppfinnelsen kan selv følge efter en behandling av lignocellulosemateriale ved hjelp av et kompleksdannende eller sekvesterende middel av den type som er beskrevet ovenfor. Konsistensen kan der ligge mellom ca. 5 og 50$ uten generelt å være over ca. 25 til 3056 når materialet som behandles på forhånd har vært underkastet en mekanisk defibrering. En slik behandling bidrar til ytterligere å øke oppfinnelsens iboende virkning på hvithetsgraden efter bleking og på effektiviteten av hydrogenperoksyd-virkningen. The cooking according to the invention can itself follow a treatment of lignocellulosic material using a complexing or sequestering agent of the type described above. The consistency can be between approx. 5 and 50$ without generally being over approx. 25 to 3056 when the material being treated beforehand has been subjected to a mechanical defibration. Such a treatment helps to further increase the inherent effect of the invention on the degree of whiteness after bleaching and on the effectiveness of the hydrogen peroxide effect.

Det er videre mulig å bringe lignocellulosematerialet i kontakt med kompleksdannende eller sekvesterende middel på kokeøyeblikket ifølge oppfinnelsen. It is also possible to bring the lignocellulosic material into contact with a complexing or sequestering agent at the moment of cooking according to the invention.

De følgende eksempler som er illustrerende, tillater å bedømme oppfinnelsen og dens fordeler. The following illustrative examples allow the invention and its advantages to be appreciated.

I disse eksempler: In these examples:

blir mengdene uttrykt i vekt-56 beregnet på ligno cellulosemateriale i tørr tilstand; når det, før koking, anvendes en behandling ved hjelp av et kompleksdannende eller sekvesterende middel, kalt sekvesteringsbehandling, denne hvis Ikke annet uttrykkelig er sagt, gjennomført ved 90°C i 15 minutter ved en konsistens på 1056 ved hjelp av 0,556 av en vandig 40 vekt-56 oppløsning av natriumsaltet av dietylentriaminpentaeddiksyre, kalt DTPA; - blir det benyttet en utgangs pH-verdi i kokemiljøet og, alt efter som, den til den vandige impregnerings-oppløsning som inneholder sulfitten og reduksjonsmidlet, holdt mellom 7 og 12,5; the quantities are expressed in weight-56 calculated for ligno cellulosic material in dry state; when, before boiling, a treatment is applied using of a complexing or sequestering agent, called sequestering treatment, this unless otherwise expressly stated, carried out at 90°C for 15 minutes at a consistency of 1056 using 0.556 of an aqueous 40 wt-56 solution of the sodium salt of diethylenetriaminepentaacetic acid, called DTPA ; - an initial pH value is used in the cooking environment and, as the case may be, that of the aqueous impregnation solution containing the sulfite and the reducing agent, kept between 7 and 12.5;

natriumborhydrid anvendt i form av "BOROL" i den mengde som er antydet; sodium borohydride used in the form of "BOROL" in the amount indicated;

med silikat menes en vandig oppløsning av natrium-silikat med densitet lik 1,33; og by silicate is meant an aqueous solution of sodium silicate with a density equal to 1.33; and

hvithetsgraden målt ved 457 nm ved hjelp av et the degree of whiteness measured at 457 nm using a

spektrofotometer av typen "ELREPHO". spectrophotometer of the "ELREPHO" type.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

Flis av defibrert harpiksholdig ved med en hvithetsgrad lik 53,756 underkastes koking i autoklav under trykket til mettet damp ved 120°C i 1/2 time til en konsistens på 2056 i samtidig nærvær av 5 ,956 natriumsulf itt Na2S03, 2,556 natriumhydrogen-sulfitt og 256 natriumhydroksyd. Chips of defibrated resinous wood with a degree of whiteness equal to 53.756 are subjected to boiling in an autoclave under the pressure of saturated steam at 120°C for 1/2 hour to a consistency of 2056 in the simultaneous presence of 5.956 sodium sulphite Na2S03, 2.556 sodium hydrogen sulphite and 256 sodium hydroxide.

Kokingen følges av en vasking med vann for å fjerne sulfittioner og reduksjonsmiddel. Den oppnådde CTMP pasta blir så bleket ved 90°C i 2 timer til en konsistens på 2056 ved hjelp av 556 hydrogenperoksyd H2O2, 256 natriumhydroksyd, 456 silikat og 0 ,556 DTPA. The boiling is followed by a washing with water to remove sulphite ions and reducing agent. The resulting CTMP paste is then bleached at 90°C for 2 hours to a consistency of 2056 using 556 hydrogen peroxide H 2 O 2 , 256 sodium hydroxide, 456 silicate and 0.556 DTPA.

Den hvithetsgrad som oppnås er lik 82,856. The degree of whiteness achieved is equal to 82.856.

Ved å gå frem som beskrevet ovenfor bortsett fra at den koking som gjennomføres for sammenligningens skyld gjennom-føres uten hydrogensulfitt ved hjelp av en natriumblsulfitt-mengde lik 556 og natriumhydroksydmengde lik 1 ,256, således et forhold SC«2/NaOH som ansees som praktisk talt optimalt i et slikt tilfelle og her var lyshetsgraden som ble oppnådd ikke mer enn 8156 ved et forbruk på 1,05 ganger så meget HgCtø. By proceeding as described above, except that the boiling which is carried out for the sake of comparison is carried out without hydrogen sulphite by means of an amount of sodium bisulphite equal to 556 and an amount of sodium hydroxide equal to 1.256, thus a ratio SC«2/NaOH which is considered practical optimally speaking in such a case and here the degree of brightness achieved was no more than 8156 with a consumption of 1.05 times as much HgCtø.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Det samme ligncellulosemateriale som I eksempel 1 underkastes en sekvesteringsbehandling og derefter en vannvasking. Denne behandles så som i eksempel 1. The same similar cellulose material as in Example 1 is subjected to a sequestration treatment and then a water wash. This is treated as in example 1.

Slutthvithetsgraden som oppnås er 83,356 når kokingen før bleking omfatter samtidig virkning av hydrogensulfitt og sulfitt. Den er 8156 når man benytter de sammenligningsbe-tingelser som er angitt i eksempel 1 men der forbruket av H2O2 ble øket med en faktor 1,12. The final degree of whiteness achieved is 83.356 when the boiling before bleaching includes the simultaneous action of hydrogen sulphite and sulphite. It is 8156 when using the comparison conditions stated in example 1 but where the consumption of H2O2 was increased by a factor of 1.12.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

Eksempel 2 gjentas med samtidig virkning av hydrogensulfitt og sulfitt men med en koketemperatur på 140°C istedet for 120'C. Example 2 is repeated with the simultaneous action of hydrogen sulphite and sulphite but with a boiling temperature of 140°C instead of 120°C.

Hvithetsgraden som oppnås er fremdeles høy og lik 82,656. The degree of whiteness achieved is still high and equal to 82.656.

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

LIgnocelluloseutgangsmaterialet fra eksempel 1 ble suksessivt underkastet sekvesteringsbehandling, vannvasking, en koking gjennomført under et trykk lik trykket til mettet vanndamp ved 120° C i 0,5 timer idet konsistensen var 2056, i samtidig nærvær av 1 , 556 "BOROL" og 5 ,956 natriumsulf itt, og så en vasking med vann for å fjerne sulfitt og reduksjonsmiddel. Den oppnådde CTMP masse blir så bleket som efter den felles virkning av hydrogensulfitt og sulfitt i eksempel 1. The lignocellulosic starting material from Example 1 was successively subjected to sequestration treatment, water washing, a boiling carried out under a pressure equal to the pressure of saturated water vapor at 120° C. for 0.5 hours, the consistency being 2056, in the simultaneous presence of 1.556 "BOROL" and 5.956 sodium sulphite, and then a wash with water to remove sulphite and reducing agent. The obtained CTMP mass is bleached as after the joint action of hydrogen sulphite and sulphite in example 1.

Den oppnådde hvithetsgrad er her lik 84,556. The degree of whiteness achieved here is equal to 84.556.

Den er fremdeles 8256 når blekingen modifiseres hva angår mengdene H2O2, NaOH og silikat til respektive 256 , 156 og 356. It is still 8256 when the bleaching is modified in terms of the amounts of H2O2, NaOH and silicate to 256, 156 and 356 respectively.

EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5

Eksempel 4 modifiseres ved at mengdene "BOROL" bringes til 156 og at natriumblsulf itt i en mengde av 556 erstatter natriumsulf itt. Example 4 is modified in that the amounts of "BOROL" are brought to 156 and that sodium sulfite in an amount of 556 replaces sodium sulfite.

Den oppnådde CTMP masse blekes som efter samtidig virkning av hydrogensulfitt med sulfitt i eksempel 1. Den oppnådde hvithetsgrad efter blekingen er lik 82,756. The obtained CTMP mass is bleached as after the simultaneous action of hydrogen sulphite with sulphite in example 1. The degree of whiteness obtained after bleaching is equal to 82.756.

EKSEMPEL 6 EXAMPLE 6

Eksempel 5 gjentas men med 356 "BOROL" i stedet for 156. Hvithetsgraden er lik 83,856. Example 5 is repeated but with 356 "BOROL" instead of 156. The degree of whiteness is equal to 83.856.

EKSEMPEL 7 EXAMPLE 7

2,5 kg/time defibrert harpiksholdig treflis underkastes en kompleksdannende behandling ved 90°C ved hjelp av 0 ,556 DTPA idet konsistensen er 4056 og vaskes derefter ved pressing og kokes i en autoklav under trykket til mettet vanndamp under samtidig påvirkning av 1 , 556 "BOROL" og 2 ,556 natriumblsulf itt, nøytralisert ved hjelp av natriumhydroksyd. Kokingen påbegynnes ved en temperatur på 140°C i 5 minutter og fullføres så ved en temperatur på 100° C i 1 time. Efter vasking med vann for å fjerne sulfittioner og reduksjonsmiddel blir CTMP massen bleket ved en konsistens på 2856, ved 80°C i 1 time ved hjelp av 5,156 H202, 256 NaOH, 456 silikat og 0 ,556 DTPA. 2.5 kg/hour defibrated resinous wood chips are subjected to a complexing treatment at 90°C using 0.556 DTPA, the consistency being 4056 and then washed by pressing and boiled in an autoclave under the pressure of saturated steam under the simultaneous influence of 1.556 "BOROL" and 2.556 sodium bisulphite, neutralized by means of sodium hydroxide. Boiling is started at a temperature of 140°C for 5 minutes and then completed at a temperature of 100°C for 1 hour. After washing with water to remove sulphite ions and reducing agent, the CTMP mass is bleached at a consistency of 2856, at 80°C for 1 hour using 5.156 H 2 O 2 , 256 NaOH, 456 silicate and 0.556 DTPA.

Efter raffinering i en skiveraffinør og klassering er hvithetsgraden for den oppnådde CTMP masse lik 8056. Strekkmotstandsevnen eller bruddlengden I meter er 3.835. After refining in a disc refiner and grading, the degree of whiteness of the obtained CTMP pulp is equal to 8056. The tensile strength or breaking length in meters is 3,835.

Ved å gjenta den ovenfor beskrevne prosedyre men ved å utelate "BOROL" er hvithetsgraden Ikke mer enn 77% under anvendelse av 5, 4% H2O2, og bruddlengden er 3.290 m. By repeating the procedure described above but omitting "BOROL", the degree of whiteness is not more than 77% using 5.4% H2O2, and the fracture length is 3,290 m.

Utgangsflisen oppviste efter defibrering i fravær av en hver kjemisk reagens en hvithetsgrad på 55 ,556 og en bruddlengde lik 2.755 m. After defibration in the absence of each chemical reagent, the starting tile showed a degree of whiteness of 55.556 and a fracture length equal to 2,755 m.

EKSEMPEL 8 EXAMPLE 8

Ved å repetere oppfinnelsens fremgangsmåte slik den er beskrevet i eksempel 7 men ved å gjennomføre kokingen ifølge oppfinnelsen ved samtidig virkning av 2,556 natriumhydrogen-sulfitt og 556 natriumbisulf itt, nøytralisert ved hjelp av NaOH, og 156 NaOH, oppviste CTMP massen som er bleket som i eksempel 7 men under anvendelse av ikke mer enn 4 ,756 H2O2» oppnås en hvithetsgrad lik 78,856 og en forlengelse til brudd på 3,525 m. By repeating the method of the invention as described in example 7, but by carrying out the boiling according to the invention by the simultaneous action of 2.556 sodium hydrogen sulphite and 556 sodium bisulphite, neutralized with the aid of NaOH, and 156 NaOH, CTMP showed the pulp which is bleached as in example 7 but using no more than 4.756 H 2 O 2 , a degree of whiteness equal to 78.856 and an elongation to break of 3.525 m is obtained.

EKSEMPEL 9 EXAMPLE 9

Det samme lignocellulosemateriale man gikk ut fra i eksempel 1 underkastes en sekvesteringsbehandling og derefter en vannvasking. Massen underkastes derefter en koking ifølge oppfinnelsen ved 120° C i 1/2 time ved en konsistens på 2056 og i samtidig nærvær av 156 tioureadioksyd og 5 ,956 natriumsulf itt. The same lignocellulosic material used in example 1 is subjected to a sequestration treatment and then a water wash. The mass is then subjected to boiling according to the invention at 120° C. for 1/2 hour at a consistency of 2056 and in the simultaneous presence of 156 of thiourea redoxide and 5.956 of sodium sulphite.

Kokingen følges av en vasking med vann for å fjerne sulfittioner og reduksjonsmiddel. Den oppnådde vaskede masse blekes som efter felles påvirkning av hydrogensulfitt og sulfitt i eksempel 1, ved 90° C i 2 timer, ved en konsistens på 2056 og ved hjelp av 256 H2O2, og 256 natriumhydroksyd, 456 silikat og 0 ,556 DTPA. The boiling is followed by a washing with water to remove sulphite ions and reducing agent. The obtained washed mass is bleached as after the joint action of hydrogen sulphite and sulphite in example 1, at 90° C. for 2 hours, at a consistency of 2056 and with the help of 256 H2O2, and 256 sodium hydroxide, 456 silicate and 0.556 DTPA.

Hvithetsgraden som oppnås er lik 83,556. The degree of whiteness achieved is equal to 83.556.

EKSEMPEL 10 EXAMPLE 10

Defibrert løvtreflis med en lyshetsgrad lik 59 ,956 underkastes en koking i autoklav under trykket av mettet vanndamp ved 120° C i 1/2 time ved en konsistens på 2056 i samtidig nærvær av 1 ,556 "BOROL" og 5 ,956 natirumsulf i tt, fulgt av en vasking med vann for å fjerne sulfitt og reduksjonsmiddel. Den oppnådde masse blir så bleket ved 90° C i 2 timer ved en konsistens på 2056 ved hjelp av 556 H2O2, 456 silikat og 0,556 Defibrated hardwood chips with a brightness level equal to 59.956 are subjected to boiling in an autoclave under the pressure of saturated steam at 120° C for 1/2 hour at a consistency of 2056 in the simultaneous presence of 1.556 "BOROL" and 5.956 natirum sulph in tt , followed by a water wash to remove sulphite and reducing agent. The pulp obtained is then bleached at 90°C for 2 hours at a consistency of 2056 using 556 H2O2, 456 silicate and 0.556

DTPA. DTPA.

Man oppnår en hvithetsgrad lik 86,656. A degree of whiteness equal to 86.656 is achieved.

Ved å gå frem som overfor bortsett fra at kokingen gjennom-føres for sammenligningens skyld skjer uten "BOROL", er den oppnådde hvithetsgrad ikke mer enn 84 ,156 og bruker i tillegg 1,05 ganger mere H2O2. By proceeding as above except that the boiling is carried out without "BOROL" for the sake of comparison, the degree of whiteness achieved is no more than 84.156 and in addition uses 1.05 times more H2O2.

EKSEMPEL 11 EXAMPLE 11

250 kg harpiksholdig treflis som har vært underkastet en defibrering, behandles ved impregnering ved hjelp av 0,556 DTPA ved 90°C ved en konsistens på 2056, vaskes med vann ved suksessive fortynninger og utpressinger og underkastes så en koking under trykket til mettet vanndamp ved 120°C under ca. 30 sekunder i en mekanisk defibrør ved en konsistens på 2856 under samtidig påvirkning av 1 , 556 "BOROL" og 356 S02 i blanding ved pH 8,4 med natriumhydroksyd ved 100° C i 30 minutter. Massen som vaskes med vann efter koking ved suksessive fortynninger og pressinger for å fjerne alle sulfittioner og reduksjonsmiddel blekes derefter ved 80°C i 2 timer ved en konsistens på 26 ,556 ved hjelp av 5 ,256 H2O2, 256 NaOH, 456 silikat og 0 , 556 DTPA. 250 kg of defibrated resinous wood chips are treated by impregnation with 0.556 DTPA at 90°C at a consistency of 2056, washed with water by successive dilutions and squeezes and then subjected to boiling under the pressure of saturated steam at 120° C below approx. 30 seconds in a mechanical defib tube at a consistency of 2856 under the simultaneous influence of 1,556 "BOROL" and 356 SO2 in mixture at pH 8.4 with sodium hydroxide at 100° C for 30 minutes. The pulp, which is washed with water after boiling by successive dilutions and pressings to remove all sulphite ions and reducing agent, is then bleached at 80°C for 2 hours at a consistency of 26.556 using 5.256 H2O2, 256 NaOH, 456 silicate and 0 , 556 DTPA.

Efter raffinering i en dobbeltskiveraffinør og klassering er hvithetsgraden for den vaskede blekede masse 83,656. After refining in a double disc refiner and grading, the degree of whiteness of the washed bleached pulp is 83.656.

Man arbeider som ovenfor men utelater "BOROL" ved kokingen, hvithetsgraden for den blekede masse er ikke mer enn 80,156 og forbruker 1,05 ganger så mye H2O2. One works as above but omits "BOROL" during the boiling, the degree of whiteness of the bleached pulp is no more than 80.156 and consumes 1.05 times as much H2O2.

EKSEMPEL 12 EXAMPLE 12

Man arbeider som i eksempel 1 men går ut fra løvtreflis og gjennomfører kokingen under trykket til mettet vanndamp med samtidig anvendelse av "BOROL", 2 ,4556 S02 i blanding ved pH 11,5 sammen med natriumhydroksyd. One works as in example 1 but starts from hardwood chips and carries out the boiling under the pressure of saturated steam with the simultaneous use of "BOROL", 2.4556 S02 in a mixture at pH 11.5 together with sodium hydroxide.

Hvithetsgraden for den blekede masse som oppnås er lik 87,356, bruddlengden er i meter lik 3.235 og riveindeksen er 352. The degree of whiteness of the bleached pulp obtained is equal to 87.356, the breaking length in meters is equal to 3.235 and the tear index is 352.

Ved å arbeide som ovenfor men uten å bruke "BOROL" er hvithetsgraden ikke mer enn 8656, bruddlengden i meter er kun lik 2.885 meter og riveindeksen 310, alt ved identisk raffineringsgrad. By working as above but without using "BOROL", the degree of whiteness is no more than 8656, the breaking length in meters is only equal to 2,885 meters and the tear index 310, all with an identical degree of refining.

EKSEMPEL 13 EXAMPLE 13

Man gjentar eksempel 4 på defibrert harpiksholdig treflis med en hvithetsgrad lik 6256 uten sekvesteringsbehandling efter koking men der denne siste gjennomføres i nærvær av, i tillegg til sulfitt og "BOROL", 0 , 556 DTPA. Example 4 is repeated on defibrated resinous wood chips with a degree of whiteness equal to 6256 without sequestration treatment after boiling, but where the latter is carried out in the presence of, in addition to sulphite and "BOROL", 0.556 DTPA.

Hvithetsgraden for den oppnådde blekede masse er lik 8656 mens den ikke er mer enn 8456 når man arbeider som ovenfor men uten bruk av "BOROL". The degree of whiteness of the bleached pulp obtained is equal to 8656 while it is not more than 8456 when working as above but without the use of "BOROL".

EKSEMPEL 14 EXAMPLE 14

Efter forvarming med vanndamp blir harpiksholdig treflis impregnert ved neddypping og besprøytning av samtidig 356 natriumsulf itt, 356 natriumblsulf itt, 1 , 556 "BOROL", 0 ,556 DTPA og kokes så i autoklav under damptrykket til vann, mettet i 4 minutter ved 190°C før en mekanisk defibrering ved bruk av kraftige midler ut fra autoklaven gjennom et dysehode og en raffinering i en skiveraffinør. After preheating with steam, resinous wood chips are impregnated by immersion and spraying with 356 sodium sulphite, 356 sodium bisulphite, 1.556 "BOROL", 0.556 DTPA and then boiled in an autoclave under the steam pressure of water, saturated for 4 minutes at 190° C before a mechanical defibration using powerful agents from the autoclave through a nozzle head and a refining in a disc refiner.

Den således oppnådde masse blekes efter vasking for å fjerne sulfitt, ved 90°C i 2 timer ved en konsistens på 2056 ved hjelp av 556 H2O2, 256 natriumhydroksyd, 456 silikat og 0,556 The mass thus obtained is bleached after washing to remove sulphite, at 90°C for 2 hours at a consistency of 2056 using 556 H2O2, 256 sodium hydroxide, 456 silicate and 0.556

DTPA. DTPA.

Hvithetsgraden for den til sist oppnådde masse er lik 7156 mens den raffinerte utgangsflis ikke hadde en verdi på mere enn 5656. The degree of whiteness of the finally obtained pulp is equal to 7156, while the refined starting chip did not have a value of more than 5656.

Ved å arbeide som angitt ovenfor men uten å benytte "BOROL" er hvithetsgraden som oppnås lik mer en 6656 og bruddlengden i meter er mindre, 3.755 istedet for 3.900, for en så og si endret bruddindeks. By working as indicated above but without using "BOROL", the degree of whiteness achieved is more like 6656 and the fracture length in meters is smaller, 3,755 instead of 3,900, for a so-called changed refractive index.

Claims

1. Process for the production of CTMP pulps suitable for bleaching using hydrogen peroxide in an alkaline aqueous medium, containing sodium sulphite or sodium bisulphite or a mixture of sulfur dioxide and sodium hydroxide, and sodium borohydride as a reducing agent which is more electronegative than the sulphite ion, comprising after a mechanical grinding of the lignocellulosic material , to carry out a non-destructive boiling of the material at a temperature equal to or above 100°C under saturated vapor pressure and using sodium sulphite, sodium bisulphite or the mixture of sulfur dioxide and sodium hydroxide, and of the reducing agent, characterized in that the sodium sulphite, sodium bisulphite or the mixture of the sulfur dioxide and sodium hydroxide as well as the sodium borohydride together acts on the lignocellulosic material in a medium with an initial pH value of between 8 and 12.5.

2. Method according to claim 1, characterized in that sodium borohydride is introduced in a proportion of 0.01 to 0.5 weight-56, calculated on the weight of dry lignocellulosic material.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the cooking temperature is set to no more than 200°C.

4. Method according to claim 3, characterized in that the cooking temperature is set to between 120 and 160°C.

5. Method according to any one of claims 1-4, characterized in that an amount of sodium sulphite or sodium blsulphite or of a sulfur dioxide/sodium hydroxide mixture is used so that it amounts to between 0.1 and 10 wt-56, expressed as sulfur dioxide, calculated on the weight of dry lignocellulosic material.

6. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the lignocellulosic material is treated using a complexing or sequestering agent before cooking.

7. Method according to any one of claims 1-6, characterized in that the lignocellulosic material is brought into contact with a complexing or sequestering agent during the cooking.

8. Method according to any one of claims 1 and 7, characterized in that DTPA is used as a complexing or sequestering agent.

9. Method according to any one of claims 1-8, characterized in that the boiling is carried out before, during or after the mechanical grinding.