JP6290244B2 - Use of sodium dithionite in the cellulose cooking process - Google Patents
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Description
本発明は、請求項に記載の、亜硫酸蒸解または硫酸蒸解を用いてリグノセルロース物質からセルロースを製造するための方法に関する。 The present invention relates to a process for producing cellulose from lignocellulosic material using sulfite cooking or sulfuric acid cooking as claimed.
リグノセルロース物質、例えば、木材からセルロース（Ｚｅｌｌｕｌｏｓｅ／Ｚｅｌｌｓｔｏｆｆ）を得るための方法は、公知であり、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ １７，“Ｐａｐｉｅｒ，Ｆａｓｅｒｒｏｈｓｓｔｏｆｆｅ”，５３１〜５７６ページ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７６）に記載されている。通常、セルロースは、化学的な蒸解プロセスによりリグノセルロース物質、例えば木材から得られる。このような化学的な蒸解法は、例えば、前記目的のために適用される亜硫酸蒸解または同じく公知の硫酸蒸解である。亜硫酸蒸解および硫酸蒸解は、例えば、上記に引用したＵｌｍａｎｎの文献に記載されている。 Methods for obtaining cellulose (Zellulose / Zellstoff) from lignocellulosic materials, such as wood, are known, for example, Ullmanns Enzylopaedier der technischen Chemie, 4th Edition, volume 17, “Papier, ff” Verlag Chemie, Weinheim, New York (1976). Cellulose is usually obtained from lignocellulosic material, such as wood, by a chemical cooking process. Such a chemical cooking method is, for example, sulfite cooking or also known sulfuric acid cooking applied for that purpose. Sulfurous acid cooking and sulfuric acid cooking are described, for example, in the literature of Ulmann cited above.
簡単に述べると、リグノセルロース物質は、セルロースを得るために上記２つのプロセスにおいて以下の通り処理される。 Briefly, lignocellulosic material is treated as follows in the above two processes to obtain cellulose.
亜硫酸法（ここでは「亜硫酸蒸解」とも呼ばれる）では、リグノセルロース物質、通常、木材は、酸性または中性の環境で、亜硫酸塩（亜硫酸の塩Ｈ2ＳＯ3）の存在下に、いわゆる蒸解酸（Ｋｏｃｈｓａｅｕｒｅ）で処理され、ここで、リグニンは、通常、スルホン化されて、水溶性になり、これによって、繊維からリグニンを除去してセルロースを後に残すことができる。 In the sulfite process (also referred to herein as “sulfite digestion”), lignocellulosic material, usually wood, is so-called cooking acid in the presence of sulfite (sulfite salt H 2 SO 3 ) in an acidic or neutral environment. (Kochsaeure), where the lignin is usually sulfonated to become water soluble, thereby removing the lignin from the fiber and leaving behind the cellulose.
亜硫酸蒸解の数種類のプロセスが存在しており、特に、その蒸解液のｐＨ値により区別されている。これらは、例えば以下の通りである：
ａ）蒸解酸の成分として、亜硫酸二水素マグネシウム（以下「Ｍｇ（ＨＳＯ3）2」とも呼ばれる）および二酸化硫黄ＳＯ2、ならびに水による酸性重亜硫酸蒸解、
ｂ）蒸解酸の成分として、Ｍｇ（ＨＳＯ3）2による重亜硫酸蒸解、
ｃ）蒸解酸の成分として、亜硫酸二ナトリウム（以下「Ｎａ2ＳＯ3」とも呼ばれる）および炭酸ナトリウム（以下「Ｎａ2ＣＯ3」とも呼ばれる）による中性亜硫酸蒸解、および
ｄ）蒸解酸の成分として、Ｎａ2ＳＯ3および水酸化ナトリウム（以下「ＮａＯＨ」とも呼ばれる）ならびに水によるアルカリ性亜硫酸蒸解。
There are several types of sulfite cooking, particularly distinguished by the pH value of the cooking liquor. These are for example:
a) Magnesium dihydrogen sulfite (hereinafter also referred to as “Mg (HSO 3 ) 2 ”) and sulfur dioxide SO 2 as components of cooking acid, and acidic bisulfite cooking with water,
b) Bisulfite cooking with Mg (HSO 3 ) 2 as a component of cooking acid,
c) As a component of cooking acid, neutral sulfite cooking with disodium sulfite (hereinafter also referred to as “Na 2 SO 3 ”) and sodium carbonate (hereinafter also referred to as “Na 2 CO 3 ”), and d) as a component of cooking acid Alkaline sulfite cooking with Na 2 SO 3 and sodium hydroxide (hereinafter also referred to as “NaOH”) and water.
一般に、酸性重亜硫酸蒸解では、マグネシウムは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の形態で塩基として使用され、次に変換されて亜硫酸二水素塩になる。マグネシウム（Ｍｇ）の代わりに、酸性重亜硫酸蒸解では、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）またはアンモニウム（ＮＨ4）+が、塩基として蒸解液に使用されてよく、その場合、マグネシウムと同様に、相応の酸化物もしくは水酸化物として使用される。前記金属は、通常、カルシウム以外は、重亜硫酸蒸解でも同様に使用することができる。 In general, in acidic bisulfite cooking, magnesium is used as a base in the form of magnesium oxide (MgO) and then converted to dihydrogen sulfite. Instead of magnesium (Mg), in acidic bisulfite cooking, calcium (Ca), sodium (Na) or ammonium (NH 4 ) + may be used as a base in the cooking liquor, in which case, like magnesium, Used as the corresponding oxide or hydroxide. The metals can be used in the same manner in bisulfite cooking except for calcium.
亜硫酸法では、現在、酸性重亜硫酸マグネシウム法が、最も多く適用されている。 In the sulfurous acid method, the acid magnesium bisulfite method is currently most frequently applied.
亜硫酸法の場合、リグノセルロース物質として、一般に、針葉樹材、例えば、トウヒ材、さらにモミ材、およびツガ材が考慮される。さらに、広葉樹の種類、例えば、ブナ、ポプラおよびシラカバも好適である。亜硫酸法ではトウヒ材が好ましい。 In the case of the sulfurous acid method, generally coniferous materials such as spruce, fir and tsuga are considered as lignocellulosic materials. Furthermore, hardwood types such as beech, poplar and birch are also suitable. Spruce is preferred for the sulfite process.
上記様々な亜硫酸法のプロセスの種類は、通常、それぞれ０．１〜１０ｂａｒの範囲の圧力、および一般に、特定のｐＨ値範囲で実施される。酸性重亜硫酸蒸解ａ）は、通常、２〜３の範囲のｐＨ値で、重亜硫酸蒸解ｂ）は、通常、３〜５の範囲のｐＨ値で、中性亜硫酸蒸解ｃ）は、通常、６〜９の範囲のｐＨ値で、およびアルカリ性亜硫酸蒸解ｄ）は、通常、ｐＨ値約１１で実施される。 The various sulfite process types are usually carried out at pressures in the range of 0.1 to 10 bar, respectively, and generally at specific pH value ranges. Acid bisulfite cooking a) is usually at a pH value in the range of 2-3, bisulfite cooking b) is usually at a pH value in the range of 3-5, and neutral sulfite cooking c) is usually 6 The pH value in the range of -9 and the alkaline sulfite cooking d) are usually carried out at a pH value of about 11.
ｐＨ範囲に応じて、前記亜硫酸法での蒸解温度は異なる。例えば、酸性重亜硫酸蒸解ａ）の温度範囲は、一般に、１２０℃〜１５０℃であり、重亜硫酸蒸解ｂ）の温度範囲は、一般に、１５０℃〜１６０℃であり、および亜硫酸ナトリウム蒸解ｃ）の温度範囲もしくはアルカリ性亜硫酸蒸解ｄ）の温度範囲も、一般に、１６０℃〜１８０℃である。 Depending on the pH range, the cooking temperature in the sulfurous acid process varies. For example, the temperature range of acidic bisulfite cooking a) is generally 120 ° C. to 150 ° C., the temperature range of bisulfite cooking b) is generally 150 ° C. to 160 ° C., and sodium sulfite cooking c). The temperature range or the temperature range of alkaline sulfite cooking d) is also generally from 160 ° C to 180 ° C.
前記亜硫酸法の蒸解酸は、通常、いわゆる遊離した二酸化硫黄（ＳＯ2）を含んでおり、この二酸化硫黄は、ＳＯ2および亜硫酸（以下「Ｈ2ＳＯ3」とも呼ばれる）、およびカチオン（塩基）に結合している結合ＳＯ2として存在している。遊離ＳＯ2および結合ＳＯ2は、一般に、総ＳＯ2として示される。前記亜硫酸法の蒸解酸は、一般に、以下の通り：
ここで、前記蒸解酸中の塩基およびＳＯ2の割合は、質量パーセントで示される。例えば、１リットルあたり８０ｇの総ＳＯ2の含有量を有する蒸解酸は、総ＳＯ2を８％含んでいる。塩基の割合は、それぞれの酸化物形態、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ2Ｏとして表される。 Here, the ratio of the base and SO 2 in the cooking acid is expressed in mass percent. For example, cooking acid having a total SO 2 content of 80 g per liter contains 8% total SO 2 . The proportion of base is expressed as the respective oxide form, eg MgO, CaO, Na 2 O.
蒸解酸の製造は、通常、水および塩基担体でのＳＯ2の吸収により行われる。以下の方程式は、塩基であるマグネシウム（重亜硫酸マグネシウム）による重亜硫酸蒸解の蒸解酸製造の原理の例として用いられるものである。
硫酸法（専門家の間では「クラフト蒸解」または「硫酸蒸解」とも呼ばれる）において、セルロースは、通常、リグノセルロース物質、例えば、樹木の木材から得られるか、または一年生植物、例えば、ヨシ、穀類（わら）、サトウキビ（バガス）、トウモロコシからも得られる。 In the sulfuric acid method (also called “kraft cooking” or “sulfuric acid cooking” among experts), cellulose is usually obtained from lignocellulosic material, eg wood of trees, or annual plants such as reeds, cereals (Straw), sugar cane (bagasse) and corn.
通常、硫酸法において、リグノセルロース物質、例えば、木材のチップまたは細かく刻んだ植物の茎を、圧力タンク内で複数時間、例えば、３〜６時間、高められた圧力、例えば、７〜１０ｂａｒの範囲で、通常、苛性ソーダ液（水性ＮａＯＨ）、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）と硫酸ナトリウム（以下「Ｎａ2ＳＯ4」とも呼ばれる）および場合により炭酸ナトリウム（以下「Ｎａ2ＣＯ3」とも呼ばれる）とからの混合物中で加熱する。 Usually, in the sulfuric acid process, lignocellulosic material, such as wood chips or finely chopped plant stems, is raised in a pressure tank for a plurality of hours, for example 3-6 hours, at an elevated pressure, for example in the range of 7-10 bar. Usually, from sodium hydroxide solution (aqueous NaOH), sodium sulfide (Na 2 S) and sodium sulfate (hereinafter also referred to as “Na 2 SO 4 ”) and optionally sodium carbonate (hereinafter also referred to as “Na 2 CO 3 ”) Heat in a mixture of
ここで、いわゆる「黒液」（可溶性のアルカリリグニン）が生じ、この黒液は、ろ過によりセルロースと分離される。 Here, so-called “black liquor” (soluble alkali lignin) is produced, and this black liquor is separated from cellulose by filtration.
前記亜硫酸法および硫酸法を用いて、セルロースをリグニンから分離することができるが、しかし、セルロース収率を高めること、特に、セルロースのリグニン含有量が少ないのと同時にセルロース収率を高めることが依然として望ましい。 Cellulose can be separated from lignin using the sulfurous acid method and sulfuric acid method, but it is still possible to increase the cellulose yield, in particular to increase the cellulose yield at the same time as the lignin content of the cellulose is low. desirable.
例えば、木材を蒸解してセルロースにする場合、いわゆる「蒸解度」（例えば、「カッパー価」で示される）とセルロース収率との関連性があることが公知である。 For example, when wood is digested into cellulose, it is known that there is a relationship between the so-called “cooking degree” (eg, indicated by “kappa number”) and the cellulose yield.
カッパー価は、セルロースのリグニン含有量の尺度である。 The kappa number is a measure of the lignin content of cellulose.
きわめて低いカッパー価、つまり、セルロース中のきわめてより低いリグニン含有量は、通常、低いセルロース収率と関連している。すなわち、通常、蒸解が進行している場合、リグニンだけがますます多く除去されるのではなく、セルロース（成分）（主にヘミセルロース）も木材から蒸解酸または蒸解液にますます溶出される。そのことから、単離されたセルロースの量は、使用された木材よりも少ないという結果が生じる。 A very low kappa number, ie a very low lignin content in cellulose, is usually associated with a low cellulose yield. That is, when cooking is in progress, not only lignin is removed more and more, but also cellulose (component) (mainly hemicellulose) is more and more eluted from wood into cooking acid or cooking liquor. This results in the amount of isolated cellulose being less than the wood used.
前記硫酸法によるセルロース蒸解の欠点は、悪臭物質、例えば、メルカプタン、特に、メチルメルカプタンが発生することである。 A disadvantage of the cellulose digestion by the sulfuric acid method is that malodorous substances such as mercaptans, in particular methyl mercaptan, are generated.
セルロース製造プロセスで亜ジチオン酸ナトリウム（以下「Ｎａ2Ｓ2Ｏ4」とも呼ばれる）を添加することは、基本的に、以下の文献から公知である。 The addition of sodium dithionite (hereinafter also referred to as “Na 2 S 2 O 4 ”) in the cellulose production process is basically known from the following documents.
Ｇ．ＪａｙｍｅおよびＧ．Ｗｏｅｒｎｅｒは、１７０℃にて２４時間のトウヒ材のアルカリ性亜硫酸蒸解を記載しており、ここで、蒸解液１００ｃｍ3中に、ＮａＯＨ ３ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）１．５６ｇ、およびＮａ2ＳＯ3 ４．６９ｇが含まれていた（Ｇ．Ｊａｙｍｅ，Ｇ．Ｗｏｅｒｎｅｒ，Ｐａｐｉｅｒ，ｖｏｌｕｍｅ ６，ｉｓｓｕｅ １１，２２０〜２２２ページ（１９５２））。前記文献には、処理する木材に対して比較的大量の亜ジチオン酸ナトリウムが、化学物質の数量一覧（Ｍｅｎｇｅｎａｕｆｓｔｅｌｌｕｎｇ）ならびに「液比」により間接的に記載されている（２２１ページ、左欄、数表および後続の段落）。 G. Jayme and G.M. Woerner describes alkaline sulfite cooking of spruce wood at 170 ° C. for 24 hours, where 3 g NaOH, 1.56 g sodium dithionite (Na 2 S 2 O 4 ) in 100 cm 3 cooking liquor. , And 4.69 g of Na 2 SO 3 (G. Jayme, G. Woerner, Papier, volume 6, issue 11, pp. 220-222 (1952)). In the document, a relatively large amount of sodium dithionite relative to the wood to be treated is indirectly described by the chemical quantity list (Mengenauftelung) and “liquid ratio” (page 221, left column, number Table and subsequent paragraphs).
さらに、ＪａｙｍｅおよびＷｏｅｒｎｅｒは、Ｈｏｌｚ ａｌｓ Ｒｏｈ− ｕｎｄ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ １０（１９５２）６，２４４〜２４９ページに、トウヒ材の硫酸蒸解において、硫酸液（ＮａＯＨ ６５％、Ｎａ2Ｓ ２５％およびＮａ2ＣＯ3 １０％）中での比較的大量の亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）の使用を記載している。ここでも、処理する木材に対する亜ジチオン酸ナトリウムの量は、化学物質の数量一覧ならびに「液比」により間接的に記載されている（２４６ページ、左欄「Ｗｉｒｋｕｎｇ ｄｅｓ Ｎａｔｒｉｕｍｈｙｐｏｄｉｓｕｌｆｉｔｓ ｉｎ Ｓｕｌｆａｔａｕｆｓｃｈｌｕｓｓｌｏｅｓｕｎｇｅｎ」以降、第２表を含む）。前記文献に記載されている１：７．５の「液比」は、木材１質量部に対して、７．５質量部の蒸解液が使用されたことを意味している。 Furthermore, Jayme and Woerner in Holz als Roh-und Warkstoff 10 (1952) 6, 244-249, in sulfuric acid digestion of spruce wood, sulfuric acid solution (NaOH 65%, Na 2 S 25% and Na 2 CO 3 10 %)), The use of relatively large amounts of sodium dithionite (Na 2 S 2 O 4 ). Again, the amount of sodium dithionite relative to the wood to be treated is indirectly described by the chemical quantity list as well as the “liquid ratio” (page 246, left column “Wirkung des Naturhypodis sulfides in Sulfatafuchssungen”, second Including tables). The “liquid ratio” of 1: 7.5 described in the above literature means that 7.5 parts by mass of cooking liquor was used for 1 part by mass of wood.
本発明の課題は、リグノセルロース物質の蒸解において、セルロースのリグニン含有量が少ないのと同時に高いセルロース収率を得ることであり、ここで、特に、硫酸法では、悪臭排出物の発生が減少することが望ましい。 The object of the present invention is to obtain a high cellulose yield at the same time that the lignin content of cellulose is low in the digestion of lignocellulosic material, where, especially in the sulfuric acid method, the generation of malodorous emissions is reduced. It is desirable.
前記課題は、亜硫酸蒸解または硫酸蒸解において、少量の亜ジチオン酸の塩（これは以下において「Ｈ2Ｓ2Ｏ4」とも呼ばれる）を添加することによって、およびその他の点では請求項に記載の通りに解決された。 The object is to add a small amount of a salt of dithionite (hereinafter also referred to as “H 2 S 2 O 4 ”) in sulfite or sulfuric acid digestion, and otherwise claimed in the claims Solved on the street.
セルロースは、公知であり、例えば、“Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ １７，“Ｐａｐｉｅｒ，Ｆａｓｅｒｒｏｈｓｓｔｏｆｆｅ”，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７９），５３１〜５３２ページ，Ｃｈａｐｔｅｒ １”に記載されている。ここで、リグノセルロース物質は、リグニンおよびセルロースを含む、好ましくは天然の物質である。 Cellulose is known, for example, described in “Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, volume 17,“ Papier, Fasterhoffsoff, ”1 to Verg Chemie Weh, 53. Yes. Here, the lignocellulosic material is preferably a natural material including lignin and cellulose.
好ましいリグノセルロース物質は、木材であり、細かく刻まれた木材、例えば、製材所の木くず（Ｈｏｌｚａｂｓｃｈｎｉｔｔｅ）が含まれる。 A preferred lignocellulosic material is wood, including finely chopped wood, such as sawmill sawdust (Holzabschnitte).
よく適している木材は、針葉樹材、好ましくはトウヒ材もしくはマツ材であり、または広葉樹材、例えばブナ材である。 Well-suited wood is coniferous wood, preferably spruce or pine, or hardwood, eg beech wood.
ここで、さらに、リグノセルロース物質は、さらに草および一年生植物、例えば、わら、ヨシ、アフリカハネガヤ（Ｅｓｐａｒｔｏｇｒａｓ）、竹およびバガスであると理解され、ここで、これらは、通常、亜硫酸法で蒸解されるのではなく、アルカリ性蒸解法または中性亜硫酸法で蒸解されるのが好ましい。 Here, furthermore, lignocellulosic materials are further understood to be grasses and annuals such as straw, reed, African spider, bamboo and bagasse, where these are usually digested by the sulfite process. Rather than being cooked, it is preferred to cook in an alkaline cooking process or a neutral sulfite process.
セルロースを得るための亜硫酸蒸解および硫酸蒸解は公知であり、冒頭に、およびより詳細にはＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ １７，“Ｐａｐｉｅｒ，Ｆａｓｅｒｒｏｈｓｓｔｏｆｆｅ”，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７９），５３５〜５４９ページ，Ｃｈａｐｔｅｒ １．４に記載されている。 Sulfurous acid and sulfuric acid cooking to obtain cellulose is known and is described at the beginning and in more detail, Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th Edition, volume 17, Yiele 79, "Papier, Fasterhesth". Pp. 535-549, Chapter 1.4.
ここで、亜ジチオン酸の塩（Ｈ2Ｓ2Ｏ4）は、あらゆる金属塩または前記酸の置換された（ＮＲ4 +）もしくは置換されていない（ＮＨ4 +）アンモニウム塩である。 Here, the salt of dithionite (H 2 S 2 O 4 ) is any metal salt or a substituted (NR 4 + ) or unsubstituted (NH 4 + ) ammonium salt of the acid.
よく適した亜ジチオン酸の塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、元素周期表第１２族の金属の塩、ならびにアンモニウム（ＮＨ4 +）塩である。 Well-suited dithionite salts are alkali metal salts, alkaline earth metal salts, salts of metals of Group 12 of the Periodic Table of Elements, and ammonium (NH 4 + ) salts.
好ましい亜ジチオン酸の塩は、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、亜ジチオン酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ4）、亜ジチオン酸カルシウム（ＣａＳ2Ｏ4）、亜ジチオン酸亜鉛（ＺｎＳ2Ｏ4）、亜ジチオン酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ4）である。 Preferred dithionite salts are sodium dithionite (Na 2 S 2 O 4 ), potassium dithionite (K 2 S 2 O 4 ), calcium dithionite (CaS 2 O 4 ), zinc dithionite ( ZnS 2 O 4 ) and ammonium dithionite ((NH 4 ) 2 S 2 O 4 ).
亜ジチオン酸の塩は、上述の好ましい塩を含めて、結晶水および／または添加剤（後者は、例えば、安定化のためのもの）を含むそれぞれの単体（Ｉｎｄｉｖｉｄｕｅｎ）も当然含んでいる。 The salts of dithionite also naturally include the respective simple substance (Individuen) containing water of crystallization and / or additives (the latter being for example for stabilization), including the preferred salts mentioned above.
よく適した亜ジチオン酸の塩は、亜ジチオン酸ナトリウム生成物であり、ＢＡＳＦ ＳＥよりＢｌａｎｋｉｔ（登録商標）またはＢｌａｎｋｉｔ（登録商標）Ｓとして市販されている。 A well-suited salt of dithionite is the sodium dithionite product, which is commercially available from BASF SE as Blankit (R) or Blankit (R) S.
本発明による方法の場合、基本的に、亜硫酸蒸解のすべて別形が、冒頭およびＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ １７，“Ｐａｐｉｅｒ，Ｆａｓｅｒｒｏｈｓｓｔｏｆｆｅ”，５３１〜５７６ページ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７９）に記載の通り、好適である。 In the case of the process according to the invention, basically all variants of sulfite cooking are described at the beginning and the Ullmanns Enzyklopaedier dertechnischen Chemie, 4th Edition, volume 17, “Papier, Fasterrothsoffe”, pages 531 to 576. (1979).
亜硫酸蒸解での蒸解温度は、通常、１００℃〜１６０℃の範囲である。 The cooking temperature in the sulfurous acid cooking is usually in the range of 100 ° C to 160 ° C.
本発明による方法によく適した亜硫酸蒸解は、蒸解酸の成分としてＭｇ（ＨＳＯ3）2による重亜硫酸法であり、以下に詳細が記載される。 Sulfurous acid cooking well suited for the process according to the invention is the bisulfite process with Mg (HSO 3 ) 2 as a component of cooking acid, which is described in detail below.
リグノセルロース物質として、針葉樹材、好ましくは、トウヒ材が、チップとして使用されるのが好ましい。このチップは、通常、天然乾燥状態（ｗａｌｄｆｒｉｓｃｈ）（つまり、乾物含量（Ｔｒｏｃｋｅｎｇｅｈａｌｔ）約５０質量％）で使用される。この使用量は、その場合、例えば、セルロースの収率を測定することができるように、乾燥物質（ｏｔｒｏ）として算出される。 As lignocellulosic material, coniferous wood, preferably spruce wood, is preferably used as the chip. This chip is usually used in the natural dry state (ie about 50% by weight of the dry matter content). The amount used is then calculated as a dry substance (otro) so that, for example, the yield of cellulose can be measured.
前記蒸解酸は、炭酸マグネシウム（以下「ＭｇＣＯ3」とも呼ばれる）を水中でスラリー化し、続いて、ＳＯ2を導入することにより製造することができる。ＳＯ2の導入は、一般に、例えば、約３．８のｐＨ値を有する澄明な溶液が生じるまで行われる。ここで、通常、例えば、溶解された物質全体は、Ｍｇ（ＨＳＯ3）2として存在している。ＳＯ2をさらに導入すると、ｐＨ値は、亜硫酸の割合が増加するのに伴ってさらに下がる。 The cooking acid can be produced by slurrying magnesium carbonate (hereinafter also referred to as “MgCO 3 ”) in water and then introducing SO 2 . The introduction of SO 2 is generally carried out until a clear solution with a pH value of, for example, about 3.8 is produced. Here, normally, for example, the entire dissolved substance exists as Mg (HSO 3 ) 2 . As more SO 2 is introduced, the pH value decreases further as the proportion of sulfurous acid increases.
前記蒸解酸によるいわゆるリグノセルロース物質の蒸解は、通常の蒸解がまで、不連続的または連続的にも行われる。総蒸解時間は、４００〜６００分の範囲である。 The so-called lignocellulosic material is cooked with the cooking acid until discontinuous or continuous. The total cooking time ranges from 400 to 600 minutes.
本願記載の重亜硫酸法、好ましくは、蒸解酸の成分として（Ｍｇ（ＨＳＯ3）2を用いる重亜硫酸法における蒸解の場合、温度プロフィールが使用されるのが好ましい。 In the case of cooking in the bisulfite process described herein, preferably in the bisulfite process using (Mg (HSO 3 ) 2 as a component of cooking acid, a temperature profile is preferably used.
よく適した温度プロフィールは、以下の通りである。 A well-suited temperature profile is as follows.
前記亜ジチオン酸の塩、好ましくは亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、亜ジチオン酸カルシウム（ＣａＳ2Ｏ4）、亜ジチオン酸亜鉛（ＺｎＳ2Ｏ4）、特に好ましくは亜ジチオン酸ナトリウムは、前述の通り、それぞれ炉乾燥させたリグノセルロース物質、好ましくは、炉乾燥させたトウヒ材のチップに対して０．１〜４．０質量％、好ましくは１．０〜２．０質量％の範囲の量で、リグノセルロース物質、好ましくはトウヒ材のチップと蒸解酸とからの混合物に添加される。 Salts of said dithionite, preferably sodium dithionite (Na 2 S 2 O 4 ), calcium dithionite (CaS 2 O 4 ), zinc dithionite (ZnS 2 O 4 ), particularly preferably dithionite As described above, sodium is 0.1 to 4.0% by mass, preferably 1.0 to 2.0% by mass based on the oven-dried lignocellulosic material, preferably the oven-dried spruce chips. % Is added to the mixture of lignocellulosic material, preferably spruce chips and cooking acid.
基本的に、亜ジチオン酸の塩の計量供給は、蒸解プロセスの間の任意の時点で行われてよいか、またはその前に行われてもよい。しかし、以下の計量供給の別形が好ましい：
ａ）第２段階の最初
ｂ）第４段階の最初
ｃ）第４段階のおよそ半ば。
Basically, the metering of the salt of dithionite may take place at any time during the cooking process or may precede it. However, the following metering variants are preferred:
a) the beginning of the second stage b) the beginning of the fourth stage c) about the middle of the fourth stage.
亜ジチオン酸の塩は、第２段階、つまり、含浸段階の最初に計量供給されるのが好ましい。 The salt of dithionite is preferably metered in at the beginning of the second stage, the impregnation stage.
前記本発明による方法によく適した硫酸蒸解は、以下に記載される。 Sulfuric acid cooking well suited for the process according to the invention is described below.
リグノセルロース物質として、木材、例えば、広葉樹材、または好ましくは針葉樹材、特に好ましくはトウヒ材が、好ましくはチップとして使用される。 As lignocellulosic material, wood, such as hardwood, or preferably softwood, particularly preferably spruce, is preferably used as the chip.
基本的に、蒸解液として、硫酸法に公知の混合物であって、苛性ソーダ液（水性ＮａＯＨ）、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）と硫酸ナトリウム（以下「Ｎａ2ＳＯ4」とも呼ばれる）および場合により炭酸ナトリウム（以下「Ｎａ2ＣＯ3」とも呼ばれる）とからの前記混合物が使用されてよく、この混合物に、好ましくは、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸亜鉛、亜ジチオン酸カルシウムからなる群から選択される亜ジチオン酸の塩が、炉乾燥させたリグノセルロース物質の量に対して０．１〜４質量％の範囲の量で添加される。 Basically, the cooking liquor is a mixture known in the sulfuric acid process, which includes caustic soda solution (aqueous NaOH), sodium sulfide (Na 2 S) and sodium sulfate (hereinafter also referred to as “Na 2 SO 4 ”) and possibly carbonic acid. Said mixture from sodium (hereinafter also referred to as “Na 2 CO 3 ”) may be used, preferably selected from the group consisting of sodium dithionite, zinc dithionite, calcium dithionite. The dithionite salt is added in an amount ranging from 0.1 to 4% by weight, based on the amount of oven-dried lignocellulosic material.
本発明による硫酸法によく適した蒸解液は、以下に記載される：
硫酸蒸解のための蒸解液は、通常、有効な蒸解化学物質（Ｋｏｃｈｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ）としてＮａＯＨおよび硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）を含んでいる。リグノセルロース物質、好ましくは木材（炉乾燥（ｏｔｒｏ）で算出）に対する前記２つの物質（ＮａＯＨとして示される）の合計は、アルカリ比である。この比は、通常、２０〜２４質量％の範囲である。
A cooking liquor well suited for the sulfuric acid process according to the invention is described below:
The cooking liquor for sulfuric acid cooking usually contains NaOH and sodium sulfide (Na 2 S) as effective cooking chemicals (Kochchemikaline). The sum of the two materials (denoted as NaOH) to lignocellulosic material, preferably wood (calculated in oven drying (otro)) is the alkali ratio. This ratio is usually in the range of 20-24% by weight.
前記蒸解液中の前記物質の必要濃度は、通常、いわゆる「液比」によって異なる。これは、リグノセルロース物質、好ましくは木材の質量割合（炉乾燥（ｏｔｒｏ）で算出）に対する蒸解液の質量割合であると当業者に理解される。針葉樹材、例えば、トウヒ材およびマツ材の場合、この液比は、通常、蒸解がま内の木材の充填密度に応じて、一般に４：１〜４．５：１、例えば、４．２：１の範囲である。したがって、蒸解液における有効アルカリ濃度は、例えば、４５〜６０ｇ／ｌの範囲である。 The required concentration of the substance in the cooking liquor usually varies depending on the so-called “liquid ratio”. This will be understood by those skilled in the art as the mass proportion of the liquor to the mass proportion of lignocellulosic material, preferably wood (calculated by oven drying (otro)). In the case of coniferous wood, such as spruce and pine, this liquid ratio is generally 4: 1 to 4.5: 1, for example 4.2: depending on the packing density of the wood in the digester. 1 range. Therefore, the effective alkali concentration in the cooking liquor is, for example, in the range of 45-60 g / l.
有効な全アルカリにおける硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）の割合は、硫化度である（％で示される）。この硫化度は、一般に、３０〜３８％の範囲であり、例えば、３０％である。 The proportion of sodium sulfide (Na 2 S) in the effective total alkali is the degree of sulfidation (shown in%). This degree of sulfidation is generally in the range of 30-38%, for example 30%.
本発明による硫酸法のための蒸解液は、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸亜鉛、亜ジチオン酸カルシウムからなる群から選択されるのが好ましい亜ジチオン酸の塩を、炉乾燥させたリグノセルロース物質の量に対して０．１〜４質量％の範囲の量で含んでいる。 The cooking liquor for the sulfuric acid process according to the present invention is a lignocellulosic material obtained by oven drying a salt of dithionite, preferably selected from the group consisting of sodium dithionite, zinc dithionite, calcium dithionite. In an amount in the range of 0.1 to 4% by mass.
本発明による硫酸法のための蒸解液のｐＨ値は、蒸解プロセスの最初で、通常、約１４である。 The pH value of the cooking liquor for the sulfuric acid process according to the invention is usually about 14 at the beginning of the cooking process.
本発明による硫酸法のための蒸解液を用いるリグノセルロース物質の蒸解は、一般の蒸解がまで不連続的または連続的に行われる。 The lignocellulosic material cooking using the cooking liquor for the sulfuric acid process according to the present invention is performed discontinuously or continuously until the general cooking.
本発明による硫酸法のための総蒸解時間は、通常、２００〜４００分、好ましくは２４０〜３００分の範囲である。 The total cooking time for the sulfuric acid process according to the invention is usually in the range from 200 to 400 minutes, preferably from 240 to 300 minutes.
本発明による硫酸法のための蒸解温度は、１６０〜１８５℃の範囲であり、例えば、１７０℃である。 The cooking temperature for the sulfuric acid process according to the invention is in the range of 160-185 ° C., for example 170 ° C.
亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸亜鉛、亜ジチオン酸カルシウムからなる群から選択されるのが好ましい亜ジチオン酸の塩、特に好ましくは亜ジチオン酸ナトリウムは、本発明による硫酸法において、リグノセルロース物質と前記蒸解液との混合物に、それぞれ炉乾燥させたリグノセルロース物質に対して０．１〜４．０質量％、好ましくは１．０〜２．０質量％の範囲の量で添加される。 A salt of dithionite that is preferably selected from the group consisting of sodium dithionite, zinc dithionite, calcium dithionite, particularly preferably sodium dithionite, is used in the sulfuric acid process according to the present invention as lignocellulosic material. It is added to the mixture with the cooking liquor in an amount ranging from 0.1 to 4.0% by weight, preferably from 1.0 to 2.0% by weight, based on the oven-dried lignocellulose material.
基本的に、亜ジチオン酸の塩の計量供給は、本発明による硫酸法の蒸解プロセスの間の任意の時点で行われてよい。 Basically, the metering of the dithionite salt may take place at any time during the sulfuric acid process cooking process according to the invention.
前記亜ジチオン酸の塩は、本発明による硫酸法の含浸段階、本発明による硫酸法の蒸解の最終段階、または本発明による硫酸法の蒸解の主要段階で添加されるのが好ましく、本発明による硫酸法の蒸解の最終段階、または本発明による硫酸法の蒸解の主要段階で添加されるのが特に好ましい。 Said salt of dithionite is preferably added in the impregnation stage of the sulfuric acid process according to the invention, the final stage of the digestion of the sulfuric acid process according to the invention, or the main stage of the digestion of the sulfuric acid process according to the invention. It is particularly preferred that it is added at the final stage of the sulfuric acid process cooking or at the main stage of the sulfuric acid process cooking according to the invention.
亜硫酸蒸解または硫酸蒸解を用いてリグノセルロース物質からセルロースを製造するための本発明による方法は、リグノセルロース物質の優れた脱リグニン化において、優れた収率のセルロースを提供する。漂白されていないセルロースの白色度は、改善されている。 The process according to the invention for producing cellulose from lignocellulosic material using sulfite or sulfuric acid cooking provides an excellent yield of cellulose in the excellent delignification of lignocellulosic material. The whiteness of unbleached cellulose is improved.
本発明による硫酸法において亜ジチオン酸の塩を添加することによって、悪臭物質、好ましくは硫酸蒸解プロセスの排気中のメルカプタンの濃度が低下する。 By adding a salt of dithionite in the sulfuric acid process according to the invention, the concentration of malodorous substances, preferably mercaptans in the exhaust of the sulfuric acid cooking process is reduced.
実施例
（Ｉ）蒸解酸の成分としてＭｇ（ＨＳＯ3）2を用いる重亜硫酸法による亜硫酸蒸解
Ａ）リグノセルロース物質：
トウヒ材チップをあらかじめ選別し、蒸解の２〜３日前に室内空気（Ｒａｕｍｌｕｆｔ）で予乾燥させる、２３．４〜３３．２質量％の範囲の含水量、平均約３０質量％。
Example (I) Sulfurous acid cooking by the bisulfite method using Mg (HSO 3 ) 2 as a component of cooking acid A) Lignocellulosic material:
Spruce chips are pre-sorted and pre-dried with room air (Raumluft) 2-3 days before cooking, moisture content in the range of 23.4-33.2 wt%, average about 30 wt%.
Ｂ）蒸解酸：
計算上、１リットル当たりＭｇＯ ２．７質量％。蒸解前のｐＨ値（初期ｐＨ値）３．８。
計算上のＭｇＯ濃度約２．７質量％を得るため、ＭｇＣＯ3 １１００ｇを脱イオン水１７リットル中でスラリー化させた。ｐＨ値が３．８になるまで、前記懸濁液に気体状の二酸化硫黄（ＳＯ2）を導入した。
B) Cooking acid:
In calculation, 2.7% by mass of MgO per liter. PH value before cooking (initial pH value) 3.8.
To obtain a calculated MgO concentration of about 2.7% by weight, 1100 g of MgCO 3 was slurried in 17 liters of deionized water. Gaseous sulfur dioxide (SO 2 ) was introduced into the suspension until the pH value was 3.8.
Ｃ）蒸解
Ａ）に記載の元の含水量を有するトウヒ材チップ３２００ｇ（炉乾燥（ｏｔｒｏ）で算出）とＢ）の蒸解酸１６リットル（蒸解酸：ｏｔｒｏ木材の質量比５：１に相当）とを、限度容量２５リットルの非連続蒸解がまに充填した。この蒸解がまは、液循環器（Ｓａｅｕｒｅｕｍｗａｅｌｚｕｎｇ）および電気ジャケットヒーターならびに温度調節器、圧力計、温度センサーおよびｐＨ電極、ならびに接続されたＥＤＶシステムを有している。
C) 3200 g of spruce chips with the original water content described in A) (calculated by oven drying (otro)) and 16 liters of cooking acid (corresponding to a cooking acid: otro wood mass ratio of 5: 1) Were filled into a non-continuous cooking kettle with a limit capacity of 25 liters. The digester has a liquid circulator and electric jacket heater and temperature regulator, pressure gauge, temperature sensor and pH electrode, and a connected EDV system.
以下の加熱プログラムを実行した：
第１段階：室温（２３℃）から１０５℃に加熱時間１０５分
第２段階：１０５℃での滞留時間９０分（含浸段階）
第３段階：１０５℃から仕上げ蒸解温度１５５℃に加熱時間６０分
第４段階：仕上げ蒸解温度１５５℃に仕上げ蒸解時間１９５分
第５段階：１００℃未満の温度に下がるまで排気時間約６０分（この蒸解時間到達後、ヒーターを切る）。
The following heating program was run:
First stage: heating time from room temperature (23 ° C.) to 105 ° C. 105 minutes Second stage: residence time 90 minutes at 105 ° C. (impregnation stage)
Third stage: Heating time from 105 ° C. to finish cooking temperature of 155 ° C. 60 minutes Fourth stage: Finishing cooking temperature of 155 ° C. to finish cooking time 195 minutes 5th stage: Evacuation time about 60 minutes until the temperature drops below 100 ° C. After reaching this cooking time, turn off the heater).
総蒸解時間は、５１０分（８時間３０分）であった。前記蒸解がま内の圧力は、仕上げ蒸解時間の終わりに８〜９ｂａｒであった。 The total cooking time was 510 minutes (8 hours 30 minutes). The pressure in the cooking kettle was 8-9 bar at the end of the finishing cooking time.
亜ジチオン酸ナトリウム（ＢＡＳＦ ＳＥのＢｌａｎｋｉｔ（登録商標）Ｓ）、すなわち純粋なＮａ2Ｓ2Ｏ4 ３２ｇ（使用されるｏｔｒｏ算出された木材に対して１質量％のＮａ2Ｓ2Ｏ4）もしくは純粋なＮａ2Ｓ2Ｏ4 ６４ｇ（使用されるｏｔｒｏ算出された木材に対して２質量％のＮａ2Ｓ2Ｏ4）を計量供給ポンプによって水中に溶解させ、１０分以内に蒸解がまに添加して混合物にした。 Sodium dithionite (BASF SE Blankit® S), ie 32 g of pure Na 2 S 2 O 4 (1% by weight Na 2 S 2 O 4 based on the calculated otro wood used) or 64 g of pure Na 2 S 2 O 4 (2% by weight Na 2 S 2 O 4 based on the calculated otro wood used) is dissolved in water by means of a metering pump and digested within 10 minutes Add to mix.
亜ジチオン酸ナトリウムの添加時点は、それぞれの試験に対して以下の通りであった：
滞留時間（含浸段階）の最初に、試験開始から約１０５分後、または仕上げ蒸解時間の最初に、試験開始から約２５５分後、または仕上げ蒸解時間の半ばに、試験開始から約３６０分後。
The point of addition of sodium dithionite was as follows for each test:
About 360 minutes from the start of the test at the beginning of the dwell time (impregnation stage), about 105 minutes after the start of the test, or at the beginning of the finish cooking time, about 255 minutes after the start of the test, or in the middle of the finish cooking time.
試験Ｗ１６では、前記チップを、蒸解の直前に、使用されるｏｔｒｏ算出された木材に対する純粋なＮａ2Ｓ2Ｏ4 １質量％に相当する量の亜ジチオン酸ナトリウム（ＢＡＳＦ ＳＥのＢｌａｎｋｉｔ（登録商標）Ｓ）の水溶液に含浸させた。 In test W16, the chips were placed immediately before cooking in an amount of sodium dithionite (BASF SE Blankit®) equivalent to 1% by weight of pure Na 2 S 2 O 4 based on the calculated otro wood used. ) Impregnation in an aqueous solution of S).
前記蒸解の終了後、セルロースを取りだし、水を加えて、撹拌装置で繊維に分解した。この繊維に分解されたセルロースをふるいに詰め、水で洗浄して、遠心分離機で脱水した。 After completion of the digestion, the cellulose was taken out, water was added, and it was decomposed into fibers with a stirring device. Cellulose decomposed into fibers was packed in a sieve, washed with water, and dehydrated with a centrifuge.
Ｄ）一覧作成および評価
第１表は、試験を示している。
D) Listing and evaluation Table 1 shows the tests.
第２表には、第１表の試験の結果がまとめられている。 Table 2 summarizes the results of the tests in Table 1.
ここで、銅エチレンジアミン溶液中のセルロースの溶液を製造する。この溶液の濃度は、固定されている。前記溶液中のセルロースの濃度は、測定での試料に相応して固定することができる。前記溶液も前記セルロース溶液も、毛管粘度計を２５℃にて通過する通過時間を測定する。限界粘度数を、測定での結果およびマルティン方程式による前記セルロース溶液の公知の濃度から算出する。測定は、測定方法の代替案Ａにしたがって実施した（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＩＳＯ５３５１／１，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｉｎ ｄｉｌｕｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｍｉｎｔｉｎｇ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｎｕｍｂｅｒ，Ｐａｒｔ １：Ｍｅｔｈｏｄ ｉｎ ｃｕｐｒｉ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｄｉａｍｉｎｅ（ＣＥＤ）ｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ｆｉｒｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ １９８１−１２−０１）。ここで、比較的低いセルロース濃度で実施して、溶液およびセルロース溶液の通過時間を測定する場合、同じ毛管を使用する。 Here, a solution of cellulose in a copper ethylenediamine solution is produced. The concentration of this solution is fixed. The concentration of cellulose in the solution can be fixed according to the sample being measured. Both the solution and the cellulose solution are measured for transit time through a capillary viscometer at 25 ° C. The limiting viscosity number is calculated from the measurement result and the known concentration of the cellulose solution according to the Martin equation. Measurement was carried out in accordance with measurement method alternative A (International Standard ISO5351 / 1, Cellulose in dilute solutions-Determining of lighting visibility number, Part 1: Method in cu- lenty-ediluminate). 12-01). Here, the same capillary is used when measuring at a relatively low cellulose concentration and measuring the transit time of the solution and the cellulose solution.
前記助剤を、特に有利には含浸段階の最初に添加することによって、アクセプト収率／カッパー価もしくは白色度の特性の改善された組み合わせがもたらされることが分かる。 It can be seen that the aid is added particularly advantageously at the beginning of the impregnation stage, resulting in an improved combination of acceptability yield / kappa number or whiteness properties.
（ＩＩ）硫酸蒸解
Ａ）リグノセルロース物質：
トウヒ材−マツ材の混合比（７：３）のトウヒ材−マツ材混合チップ、未乾燥、含水率５７％。
(II) Sulfuric acid cooking A) Lignocellulosic material:
Spruce-pine wood mixed chip of spruce-pine wood mixture ratio (7: 3), undried, moisture content 57%.
Ｂ）蒸解液：
蒸解液は、苛性ソーダ液（ＮａＯＨ）と硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）とからの市販の実験用化学物質を水に入れて製造した。化学物質の使用量は、硫化度２０％でのアルカリ比２３％が用いられるように測定した。
B) Cooking liquor:
The cooking liquor was prepared by placing commercially available laboratory chemicals from caustic soda (NaOH) and sodium sulfide (Na 2 S) in water. The amount of chemicals used was measured so that an alkali ratio of 23% with a sulfidity of 20% was used.
Ｃ）蒸解：
木材の乾物含量に応じて、乾燥物質（炉乾燥（ｏｔｒｏ）で算出）の木材１３００ｇが使用されたのと同じ量のチップを蒸解がま１０リットルに入れた。この蒸解がまに蒸解液を充填した。この蒸解液は、所望のアルカリ比２３％および硫化度２０％にて、ＮａＯＨ ２３９．２ｇおよびＮａ2Ｓ（ＮａＯＨとして計算）５９．８ｇを含んでいた。続いて、前記蒸解がま内容物を１７０℃に加熱して、所望の蒸解時間に達するまでこの温度を維持した。
C) Cooking:
Depending on the dry matter content of the wood, the same amount of chips that 1300 g of dry material (calculated in oven drying) was used was placed in a 10 liter digester. This digester was filled with cooking solution. This cooking liquor contained 239.2 g NaOH and 59.8 g Na 2 S (calculated as NaOH) at the desired alkali ratio of 23% and sulfidity of 20%. Subsequently, the digester contents were heated to 170 ° C. and maintained at this temperature until the desired cooking time was reached.
前記所望の蒸解時間の算出には、いわゆるＨ係数を利用した。ここで、アルカリ性蒸解のための相対的反応速度は、温度依存性に基づいている。すべての蒸解に対して、Ｈ係数３５００を実施した。 A so-called H coefficient was used for calculating the desired cooking time. Here, the relative reaction rate for alkaline cooking is based on temperature dependence. An H factor of 3500 was performed for all cooking.
選択された蒸解では、取り入れられた木材量（炉乾燥（ｏｔｒｏ）で算出）に対してそれぞれ２質量％の亜ジチオン酸ナトリウムを添加した。１つの蒸解では、蒸解工程の主要段階で添加を行い、さらなる蒸解を蒸解工程の最終段階で行った。 In the selected cooking, 2% by weight of sodium dithionite was added to each amount of wood taken (calculated by oven drying (otro)). In one cooking, addition was made at the main stage of the cooking process and further cooking was done at the final stage of the cooking process.
Ｈ係数３５００に達成後、減圧を合わせて（「排気」）、加熱および冷却を終了させることで蒸解を中断した。セルロースを強く撹拌して繊維に分解し、洗浄した。 After achieving an H factor of 3500, cooking was interrupted by applying reduced pressure (“exhaust”) and terminating heating and cooling. Cellulose was vigorously stirred to break down into fibers and washed.
Ｄ）一覧作成および評価
第３表は、前記試験を示している。
D) Listing and evaluation Table 3 shows the test.
第４表には、アクセプト収率およびカッパー価が示されている。 Table 4 shows the accept yield and kappa number.
亜ジチオン酸ナトリウムの添加が、明らかな収率上昇（３〜４パーセント）と関連していることが判明し、ここで、そのうえさらに、カッパー価はわずかに減少した。 The addition of sodium dithionite was found to be associated with a clear yield increase (3-4 percent), where, furthermore, the kappa number decreased slightly.
Ｅ）メチルメルカプタン放出量の減少
針葉樹材の硫酸蒸解を、上記の通り実施した。
蒸解がまから気体を排出する間（「排気」）、検出ポンプを用いて異なる時間で排気試料を取り出した。これら試料中のメチルメルカプタンの濃度を、メチルメルカプタンに特異的なガス検知管で測定した。
E) Decrease in methyl mercaptan release The softwood digestion of softwood was carried out as described above.
While exhausting gas from the digester (“exhaust”), exhaust samples were taken at different times using a detection pump. The concentration of methyl mercaptan in these samples was measured with a gas detector tube specific for methyl mercaptan.
それぞれ最初の測定は、蒸解の終了直後に、蒸解がま内の温度１７２℃にて行った。以下の測定は、蒸解がま温度をさらに下げて行った（第５表参照）。結果は、第５表にまとめられている。 Each initial measurement was performed at a temperature of 172 ° C. in the cooking kettle immediately after the cooking. The following measurements were performed by further reducing the cooking kettle temperature (see Table 5). The results are summarized in Table 5.
硫化度が高い場合、メチルメルカプタン濃度は最も高い。Ｎａ2Ｓ2Ｏ4の使用によって、排気中のメチルメルカプタンが減少するに至る。 When the degree of sulfidation is high, the methyl mercaptan concentration is the highest. The use of Na 2 S 2 O 4 leads to a reduction in methyl mercaptan in the exhaust.
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