NO170948B - Byggesett for tilvirkning av baerekonstruksjoner - Google Patents

Byggesett for tilvirkning av baerekonstruksjoner Download PDF

Info

Publication number
NO170948B
NO170948B NO893602A NO893602A NO170948B NO 170948 B NO170948 B NO 170948B NO 893602 A NO893602 A NO 893602A NO 893602 A NO893602 A NO 893602A NO 170948 B NO170948 B NO 170948B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
mol
thienyl
water
coumarinyl
hydroxy
Prior art date
Application number
NO893602A
Other languages
English (en)
Other versions
NO170948C (no
NO893602D0 (no
NO893602L (no
Inventor
Johannes Ernst Otto Staeger
Original Assignee
Octanorm Vertriebs Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Octanorm Vertriebs Gmbh filed Critical Octanorm Vertriebs Gmbh
Publication of NO893602D0 publication Critical patent/NO893602D0/no
Publication of NO893602L publication Critical patent/NO893602L/no
Publication of NO170948B publication Critical patent/NO170948B/no
Publication of NO170948C publication Critical patent/NO170948C/no

Links

Classifications

    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/18—Structures comprising elongated load-supporting parts, e.g. columns, girders, skeletons
    • E04B1/19—Three-dimensional [3D] framework structures
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/18—Structures comprising elongated load-supporting parts, e.g. columns, girders, skeletons
    • E04B1/19—Three-dimensional [3D] framework structures
    • E04B1/1903—Connecting nodes specially adapted therefor
    • E04B1/1909—Connecting nodes specially adapted therefor with central cylindrical connecting element
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/38—Connections for building structures in general
    • E04B1/58—Connections for building structures in general of bar-shaped building elements
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/38—Connections for building structures in general
    • E04B1/58—Connections for building structures in general of bar-shaped building elements
    • E04B1/5825—Connections for building structures in general of bar-shaped building elements with a closed cross-section
    • E04B1/5837—Connections for building structures in general of bar-shaped building elements with a closed cross-section of substantially circular form
    • E04B1/5843—Connections for building structures in general of bar-shaped building elements with a closed cross-section of substantially circular form with ends provided with protuberances
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/18—Structures comprising elongated load-supporting parts, e.g. columns, girders, skeletons
    • E04B1/19—Three-dimensional [3D] framework structures
    • E04B2001/1924—Struts specially adapted therefor
    • E04B2001/1927—Struts specially adapted therefor of essentially circular cross section
    • E04B2001/193—Struts specially adapted therefor of essentially circular cross section with flattened connecting parts, e.g. ends
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/18—Structures comprising elongated load-supporting parts, e.g. columns, girders, skeletons
    • E04B1/19—Three-dimensional [3D] framework structures
    • E04B2001/1957—Details of connections between nodes and struts
    • E04B2001/1966—Formlocking connections other than screw connections
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/18—Structures comprising elongated load-supporting parts, e.g. columns, girders, skeletons
    • E04B1/19—Three-dimensional [3D] framework structures
    • E04B2001/1981—Three-dimensional [3D] framework structures characterised by the grid type of the outer planes of the framework
    • E04B2001/1984—Three-dimensional [3D] framework structures characterised by the grid type of the outer planes of the framework rectangular, e.g. square, grid
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/18—Structures comprising elongated load-supporting parts, e.g. columns, girders, skeletons
    • E04B1/19—Three-dimensional [3D] framework structures
    • E04B2001/1993—Details of framework supporting structure, e.g. posts or walls
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T403/00—Joints and connections
    • Y10T403/34—Branched
    • Y10T403/341—Three or more radiating members
    • Y10T403/342—Polyhedral
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T403/00—Joints and connections
    • Y10T403/34—Branched
    • Y10T403/341—Three or more radiating members
    • Y10T403/342—Polyhedral
    • Y10T403/343—Unilateral of plane

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Joining Of Building Structures In Genera (AREA)
  • Tents Or Canopies (AREA)
  • Forms Removed On Construction Sites Or Auxiliary Members Thereof (AREA)
  • Rod-Shaped Construction Members (AREA)
  • Working Measures On Existing Buildindgs (AREA)
  • Investigation Of Foundation Soil And Reinforcement Of Foundation Soil By Compacting Or Drainage (AREA)
  • Reinforcement Elements For Buildings (AREA)
  • Conveying And Assembling Of Building Elements In Situ (AREA)
  • Toys (AREA)
  • Treatment Of Fiber Materials (AREA)
  • Surgical Instruments (AREA)
  • Shafts, Cranks, Connecting Bars, And Related Bearings (AREA)
  • Mutual Connection Of Rods And Tubes (AREA)
  • Pivots And Pivotal Connections (AREA)

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av nye, terapeutisk virksomme derivater av 4-hydroksykumarin.
Nærværende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for fremstilling av nye derivater av 4-hydroksykumarin. Disse nye forbindelser representeres av den generelle formel hvor R betyr et hydrogen- eller halogenatom eller en metyl- eller nitrogruppe,
R 1 et metyl-, fenyl-, halogenfenyl-, nitrofenyl-, bifenylyl-, halogenbifenylyl- eller nitrobifenylylradikal.
Disse nye substituerte 4-hydroksykumariner har meget kraftig oral antikoaguleringsvirkning av antivitamin K-type og kan anvendes i denne sammenheng i humanterapeutika.
Det har vist seg at reduksjonen av karbonylgruppen hos utgangs-molekylene til en karbinolgruppe i meget betydelig grad oker disse forbindelsers hypoprotrombinemiaktivitet.
Dessuten er det iakttatt at i serien av tienyl-4-hydroksykuma-rinene oker nærværet av visse substituenter, spesielt halogener, merkbart den evne å senke blodets innhold av protrombin som disse forbindelser er i besittelse av.
Forbindelsene med den generelle formel I er molekyler med to asymmetriske karbonatomer, og som ikke har meget hoye smelte-punkter. Det er blitt antatt at disse derivater sannsynlig dannes av en blanding av to mulige racemiske diastereoisomerer. Som det fremgår av eksemplene, er i visse tilfelle en av isomerene med hoyere smeltepunkt blitt isolert. Det er blitt kontrollert at hypoprotrombinemiaktiviteten er identisk for begge formene.
Utgangsketonforbindelsene med den generelle formel
hvor R og R^ har foran angitte betydning,
beskrives som syntesemellomprodukter.
De oppnås ved kondensasjon av 4-hydroksykumarin med et oc-etenisk keton med den generelle formel
hvor R og R^ har foran angitte betydning.
Denne kondensasjon, ifolge Michaels metode, kan gjennomfores i nærvær av alkali, mineralske eller organiske reagenser. Den gjennomfores fortrinnsvis i nærvær av spor av heksametylenimin i vannmedium eller vann-alkoholmedium eller av en liten mengde piperidin i dioksan som opplosningsmiddel.
Reduksjonen av utgangsforbindelsene med formel II i alkohol kan eksempelvis gjennomfores ved innvirkning av aluminiumisopropylat i isopropanol eller ved innvirkning av et hydrid av et alkalimetall og bor, som natrium- eller kaliumborhydrid.
Visse oc-eteniske ketoner som med fordel kan anvendes ved frem-stillingen av forbindelsene med formel I, er i seg selv nye.
De er spesielt derivater som faller inn under den generelle formel III, spesielt 1-klorfenyl-3-(5'-klor-2'-tienyl)-2-propen-1-on, 1-fenyl-3-(5<1->brom-2<1->tienyl)-2-propen-l-on, 1-fenyl-3-(5<1->metyl-2<1->tienyl)-2-propen-l-on, 1-parabromfenyl-3-(5'-brom-2'-tienyl)-2-propen-l-on, 5'-bromtenyliden-p-(4<1->bromfenyl)-acetofenon, tenyliden-p-(4'-bromfenyl)-acetofenon og 5'-klor-tenyliden-p-(4'-klorfenyl)-acetofenon.
Disse a-eteniske ketoner oppnås ved kondensasjon av 2-tenalde-hyd eller av et 5-halogen-2-tenaldehyd med et keton med formel
hvor har foran angitte betydning,
i nærvær av et alkalisk middel.
Undersøkelsen av antikoaguleringsvirkningen av de nye derivatene av 4-hydroksykumarin gjennomfores på kaniner. Hver prove gjennomfores med en gruppe på 5 kaniner som erholder produktet som skal proves. Samtidig erholder 5 kaniner standardsubstansen, som er (11 -fenyl-2 1 -acetyl)-3-etyl-4-hydroksykumarin ("Warfarin"), og et kontrolldyr erholder intet produkt.
Den enkelte dose, ved hvilken protrombininnholdet hos minst 3
av 5 dyr fra en gruppe nedsettes med mellom 15 og 35%, under-sokes. Quick-tidene bestemmes hver dag etter provetagning av veneblod fra orets kantvene.
Standardsubstansen ga koeffisienten 100.
I folgende tabell angis de resultater som oppnås i forbindelsene med formel II. Det fremgår av tabell 2 at forbindelser der R er et hydrogen-, klor- eller bromatom, og R1 er et 4'-klor- eller 4'-brom-p-bifenylylradikal, er særlig virksomme. Disse forbindelser er derfor foretrukket.
Folgende resultat oppnås med 3-(4'-hydroksy-3<1->kumarinyl)-3-(5"-klor-2"-tienyl)-1-paraklorfenyl-l-propanol (R<1> = Cl;
Rx = <C>6H4 - Cl (p) eller LM 550).
Tablettene er standardiserte med 50 mg LM 550 og farmasoytiske bærere.
1. observasjon:
Fru Anne F , 67 år gammel, tromboflebit.
Behandling med 3 tabletter forste dagen, deretter 2 tabletter og deretter 1 tablett pr. dag. Protrombinmengden er 30% den andre behandlingsdagen og holdes deretter mellom 15 og 40%.
2. observasjon:
Herr Francis T , 43 år gammel.
Arteriopati i vanstre nedre ekstremitet. Ingen oseillasjoner.
Recent akutt trykk.
Behandling med LM 550. Terapeutisk monster:
3 tabletter forste dagen, 2 tabletter andre dagen, 2 tabletter tredje dagen, deretter 1 1/2 tablett pr. dag. Mengden protrombin er 60% forste dagen og 30% andre dagen. Den kontrolleres så lett uten noen tendens til blodning.
3. observa sj on:
Herr Louis F , 65 år gammel.
Gjentagelse av posterior infarkter. Elektrokardiagram, EGG med meget dyp nekrosbolge.
Behandling med Heparin omvekslende med LM 550. Vedlikeholds-posologi: 1 tablett pr. dag, hvilket er tilstrekkelig for å holde ukeprotrombinmengden under 40%. Fraværet av tegn på urinær hemorragi og den gode stabiliteten av protrombinreduk-sjonen noteres.
EKSE MPEL 1
4-(4'-hydroksy-3'-kumarinyl)-4-(5"-klor-2"-tienyl)-2-butanol.
a) 4-(4'-hydroksy-3'-kumarinyl)-4-(5"-klor-2"-tienyl)-butan-2-on.
Som utgangsprodukt anvendes 5-klortenylidenaceton, en forbindelse som behandles av S. B. BRITTON og W. L. NOBLES,
J. Miss Acad. Sei. 6, 36-7, 1954-60. Forfatterne spesifiserer ingen fysikalsk karakter hos produktet. Folgende konstanter bestemmes: 127°C/1 mb for kokepunktet og 50°C (heksen) for smeltepunktet. 10,2 g (0,054 mol) 5-klortenylidenaceton varmes i 4 timer under omroring og under tilbakelop med 9,77 g (0,06 mol) 4-hydroksykumarin i 90 ml vann og 50 mg heksametylenimin. Ved avkjoling stivner den brune olje, hvilken dekanteres.
Produktet opploses i aceton og utfelles deretter med 2 volum vann. Etter sentrifugering og torkning omkrystalliseres den fra benzen.
Utbytte: 13,5 g (dvs. 70,5% av det onskede produkt), som smelter ved 142°C (lukket ror).
Gravimetrisk analyse: C17H13Cl04S : molve:kt 348'5 b) 7 g (0,02 mol) av det ovenfor oppnådde produkt reduseres med 12,4 g (0,06 mol) aluminiumisopropylat i 150 ml isopropanol. Etter oppvarmning under tilbakelop i 1 time helles opplbsningen på is og ansyres med HC1.
Etter omkrystallisering fra blandingen av aceton og vann oppnås 5,5 g hvitt produkt (78,5%), som smelter ved 75°C (lukket ror).
Gravimetrisk analyse:
<C>17<H>15C104S : molvekt 350,80 EKSEMPEL 2 4-(41-hydroksy-3<1->kumarinyl)-4-(5"-brom-2"-tienyl)-2-butanol.
a) 16,2 g (0,1 mol) 4-hydroksykumarin, 21 g (0,08 mol)
5-bromtenylidenaceton (smp. = 63°C - G. PAPPALARDO, Gazz. Chim.
Ital. 89, 549, 1959) og 0,08 g heksametylenimin anbringes i en 500 ml sfærisk kolbe med omrorermekanisme og tilbakelopskonden-sator.
Oppvarmning under tilbakelbp skjer i 4 timer. Den organiske oljefasen får deretter dekantere og den stivner ved avkjbling.
Denne masse opploses i kulde i 400 ml aceton, hvoretter den filtreres og tilsettes 2,5 volum vann. Den står så til henstand i 16 timer, og produktet som utkrystalliseres sentrifugeres.
En analyseren prove erholdes ved omkrystallisasjon fra en blanding av like deler vann og aceton, utbytte 67%.
Den erholdte forbindelse 4-(5"-brom-2"-tienyl)-2-butanon utgjor fine hvite krystaller, som smelter ved 128°C i lukket ror (Gallenkampapparat).
Gravimetrisk analyse;
C17H13Br04S : molvekt 393,25
b) 7,8 g (0,02 mol) av den ovenfor erholdte forbindelse 4-(5"-brom-2"-tienyl)-2-butanon reduseres i vannfri isopropanol med
12,4 g (0,06 mol) aluminiumisopropylat.
Produktet, som behandles som i det foregående eksempel, og omkrystalliseres fra et stort volum cykloheksan, erholdes i amorf og hygroskopisk form. Dets smeltepunkt er 84°C (lukket ror) .
Gravimetrisk analyse;
C17H15Br04S : mo;i-vekt 395,27
EKSEMPEL 3 3- (4' -hydroksy-3' -kumarinyl) -3' - (2"-tienyl) -1-f enyl-1-propanol.
a) 10,7 g (0,05 mol) 1-fenyl-3-(2<1->tienyl)-2-propen-l-on
(smp. = 59°C - J. Org. Chem., 14, 790-7, 1949, W.S. EMERSON)
og 8,91 g (0,055 mol) 4-hydroksykumarin oppvarmes under tilbakelop i 90 ml vann og i nærvær av 0,1 g heksametylenimin i 4 timer.
Etter dekantering av den oljelignende organiske fase, hvilken er lysegul i farge, tilsettes opplosningen aceton, bringes til å krystallisere med vann, og etter sentrifugering og torking omkrystalliseres den igjen fra benzen. Produktet krystalliserer som fine hvite krystaller etter noen timer ved omgivelsestemperatur. Forbindelsen 3-(4'-hydroksy-31-kumarinyl)-3-(2' - tienyl)-propiofenon har et smeltepunkt på 145°C (lukket ror).
Gravimetrisk analyse;
C22H16°4S : molvekt 376,41
b) 7,52 g (0,02 mol) 3-(4'-hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(2'-tienyl)-propiofenon tilsettes 150 ml vannfri isopropanol.
12,4 g (0,06 mol) aluminiumisopropylat tilsettes deretter i små mengder og under omroring, og blandingen oppvarmes under tilbakelop i 1 time under omroring.
Oppløsningen helles i 600 ml isvann inneholdende 20 ml HC1 av 21" Be, olj en som dekanterer opptas varm i en 5 %'ig natrium-bikarbonatopplosning. Den erholdte opplesning, avfarget med dyrekull, filtreres og ansyres. Den hvite fellingen som erholdes tas opp i eter. Denne opplbsning torkes over Na2S0^ og 2 volum heksan tilsettes.
Den ventede forbindelse krystalliserer som et fint hvitt pulver, som smelter ved 101-105°C (lukket ror, Gallenkampapparat). Utbytte = 5,6 g (75%).
Gravimetrisk analyse:
C22H18°4S : molvekt 378'42
3-(41-hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(5"-klor-2"-tienyl)-1-paraklor-fenyl-l-propanol.
a) 1-paraklorfenyl-3-(5'-klor-2<1->tienyl)-2-propen-l-on.
a) Denne nye forbindelse fremstilles på folgende måte:
4,4 g NaOH i opplosning i 40 ml vann og 20 ml etanol avkjoles
til 12°C, og deretter tilsettes i rekkefolge ved denne tempera-tur 13,2 g (0,086 mol) parakloracetofenon og 12,6 g 5-klortio-fen-2-aldehyd. Opplosningen står til henstand i 3 timer under omroring ved omgivelsestemperatur og fellingen som dannes sentrifugeres fra, hvoretter den vaskes med vann og omkrystalliseres fra alkohol. Utbytte 18,4 g, dvs. 75,7% produkt, som smelter ved 134°C.
Gravimetrisk analyse:
C13H8Cl2OS : molvekt 283,16
(3) Et ifolge a) fremstilt keton kondenseres i en mengde av 14,15 g (0,05 mol) med 8,9 g (0,055 mol) 4-hydroksykumarin i 80 ml vann i nærvær av 42 mg heksametylenimin. Oppvarmingen skjer i 4 timer og under tilbakelbp, og etter omkrystallisasjon, forst fra en blanding av aceton og vann og deretter fra benzen, oppnås 12,6 g 3-(4'-hydroksy-3 '-kumarinyl)-3-(5"-klor-2,,-tienyl)-paraklorpropiofenon, som smelter ved 162 C (lukket ror).
Gravimetrisk analyse:
<C>22<H>14°4C12S : molvekt 445,30
b) 4,45 g (0,01 mol) 3-(4'-hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(5M-klor-2"-tienyl)-paraklorpropiofenon i opplosning i 75 ml isopropanol
reduseres med 6,12 g (0,03 mol) aluminiumisopropulat, som innfores under omroring og i små mengder ved omgivelsestemperatur.
Opplosningen oppvarmes under tilbakelop i 1 time og etter avkjoling helles den i 250 ml is og 15 ml konsentrert HC1. Når den står til henstand, oppnås en hvit felling, hvilken sentrifugeres, vaskes med vann, opptas i metanol og filtreres. 5 volum vann tilsettes til denne opplosning og den får krystallisere ved omgivelsestemperatur.
Produktet er analyserent og oppviser en pastalignende smeltning ved 104°C (lukket ror). Utbytte 89%.
Gravimetrisk analyse:
C22H16C12°4S : movekt 447,32 EKSEMPEL 5 3_(4"-hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(2"-tienyl)-1-parafluorfenyl-1-propanol. a) Forbindelsen 1-parafluorfenyl-3-(2<1->tienyl)-2-propen-l-on behandles av M. WELSCH og medarbeidere, Experientia, 11, 350,
1955. Dens egenskaper er ikke angitt. Dette produkt fremstilles i et utbytte av 81% fra parafluoracetofenon. Dets smeltepunkt er 91°C.
15,4 g (0,066 mol) av dette keton oppvarmes under tilbakelop i 4 timer med 11,9 g (0,0726 mol) 4-hydroksykumarin i 100 ml vann og i nærvær av 60 mg heksametylenimin.
Produktet renses. Utbytte 54%. Smeltepunkt (metanol) = 155°C (lukket ror).
Gravimetrisk analyse:
C22H15F04S : molvekt 394'4
b) 10,64 g (0,027 mol) 3-(4'-hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(2"-tienyl)-parafluorpropiofenon, fremstilt ifblge a) reduseres i
200 ml isopropanol med 16,5 g (0,081 mol) aluminiumisopropylat. Etter 1 time under tilbakelop helles oppløsningen i 400 ml isvann, inneholdende 20 ml konsentrert HCl. Vannfasen dekanteres, opptas i 5% natriumbikarbonat ved 50°C og alkaliopplbsningen ansyres. Den hvite fellingen sentrifugeres og omkrystalliseres fra en blanding av metanol og vann. 8 g produkt, som smelter ved 75°C (lukket ror), oppnås. Utbytte 77%.
Gravimetrisk analyse: C22H17F04S : molvekt 396,42 EKSEMPEL 6 3-(4'-hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(5"-brom-2"-tienyl)-1-fenyl-l-propanol. a) 3-(4"-hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(5"-brom-2"-tienyl)-propiofenon.
a) fenyl-3-(5'-brom-2"-tienyl)-2-propen-l-on.
Denne nye forbindelse fremstilles på folgende måte:
7,04 g NaOH i opplosning i 70 ml vann og 40 ml etanol anbringes i en 500 ml sfærisk kolbe under omroring. 18 g acetofenon (0,15 mol) innfores deretter og avkjbling gjennomfores til 12°C. 28,65 g (0,15 mol) 5-brom-2-formyltiofen tilsettes langsomt og det hele omrores i 3 timer ved omgivelsestemperatur.
Mediet gjores surt og produktet, som krystalliserer, sentrifugeres og omkrystalliseres fra alkohol. På denne måte oppnås 32,7 g (74%) av det bnskede keton, som smelter ved 72°C
(lukket ror).
Gravimetrisk analyse: C13H9BrOS : molvekt 293,18 (3) 19,53 g (0,066 mol) 1-fenyl-3-(5'-brom-2'-tienyl)-2-propen-l-on og 11,88 g (0,0726 mol) 4-hydroksykumarin oppvarmes i 4 timer under tilbakelop i 120 ml vann og 0,133 ml heksametylenimin.
Den organiske fasen stivner ved avkjbling. Den opptas i 200 ml aceton og bringes til å krystallisere ved tilsetning av 4 volum vann. Siden står den til henstand natten over, sentrifugeres den og omkrystalliseres fra metanol etter koking med dyrekull. På denne måte oppnås 16,7 g (55%) hvite krystaller, som smelter ved 164°C (lukket ror).
Gravimetrisk analyse:
C22<H>15<B>r04S : molve:k;t 455,32
b) 6,83 g (0,015 mol) 3-(4'-hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(5"-brom-2"-tienyl)-propiofenon reduseres i 200 ml isopropanol med
9,18 g (0,045 mol) alumlniumisopropylat. Etter oppvarming under tilbakelop i 1 time helles opplbsningen i 500 ml isvann inneholdende 20 ml HC1. Fellingen sentrifugeres, vaskes og opptas i en 5 %'ig opplosning av NaHCO^ i varm tilstand. An-syringen utfores og forbindelsen som utfelles, opplbses i eter, og 3 volum heksan tilsettes til det torre produkt. Produktet krystalliseres ved omgivelsestemperatur. Det smelter ved 110-115°C (lukket ror). Utbytte 5,2 g (76%).
Gravimetrisk analyse: C22H17Br°4S : molvekt 457,34 EKSEMPEL 7 3-(4'-hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(2"-tienyl)-1-paranitrofenyl-1-propanol. a) 3-(4'-hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(2'-tienyl) -paranitro-propiofenon.
2,59 g (0,01 mol) 1-paranitro-fenyl-3-(2'-tienyl)-2-propen-l-on (smp. = 171°C, Ukrain. Khim. Zhur., 27, 379-84, 1961) og 1,78 g (0,011 mol) 4-hydroksykumarin oppvarmes i 4 timer under tilbakelop i 10 ml dioksan inneholdende 0,1 g piperidin. Opplosningsmidlet fordampes i vakuum og resten omkrystalliseres 2 ganger fra en blanding av aceton og vann (40-60). Den erholdte forbindelse smelter ved 201-202°C (lukket ror). Utbytte 1,8 g, dvs. 42%.
Gravimetrisk analyse:
C22HL5N06S : molvekt 421,40
b) 3,4 g (0,008 mol) 3-(4'-hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(2"-tienyl)-paranitro-propiofenon tilsettes til 60 ml vannfri isopropanol og reduseres med 4,9 g (0,024 mol) aluminiumisopropylat. Opplosningen helles i 200 ml vann og 10 ml konsentrert HC1. Fellingen opploses i NaHCO^ og opplosningen avfarges og ansyres. Omkrystallisert fra metanol-vann oppviser produktet pastasmeltning ved 95°C (lukket ror). Utbytte 2,1 g (62%).
Gravimetrisk analyse:
C22H17N°6S : molve]ct 423,43
EKSEMPEL 8 3-(4'-hydroksy-3-kumarinyl)-3-(5"-metyl-2"-tienyl)-1-fenyl-1-propanol. a) 3-(4'-hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(5"-metyl-2"-tienyl)-propiofenon. a) Fremstilling av 1-f enyl-3- (5" -metyl-2"-tienyl)-2-propen-l-"-on.
10,4 g (0,086 mol) acetofenon i 20 ml alkohol tilsettes til 4,4 g (0,11 mol) natriumhydroksydopplosning i 20 ml vann, hvoretter 10,8 g (0,086 mol) 5-metyltenaldehyd tilsettes ved 12-15°C og det hele rores om i 3 timer ved omgivelsestemperatur.
Det oljelignende produkt ekstraheres med eter, torkes og destilleres, kokepunkt = 154-155°C/0,55 mb. Utbytte 62,5%. (3) 9,1 g (0,04 mol) av dette keton oppvarmes under tilbakelop i 4 timer med 7,1 g (0,044 mol) 4-hydroksykumarin i 65 ml vann og 0,032 g heksametylenimin.
Den oljelignende organiske fase vaskes med vann og bringes deretter til å krystallisere i en blanding av aceton og vann. De erholdte krystallena omkrystalliseres fra metanol og de smelter ved 142°C (lukket ror).
Gravimetrisk analyse:
C22H18°4S : molvekt 390'43
b) 2,34 g (0,006 mol) 3-(4'-hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(5"-metyl-2"-tienyl)-propiofenon reduseres i 45 ml isopropanol med
3,67 g (0,018 mol) aluminiumisopropylat. Den erholdte forbindelse smelter ved 78-82°C og utbyttet er 84%.
Gr avimetrisk analyse:
C23H20°4S : molvekt 392,42
EKSEjMPEL 9 3-(4'-hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(5"-brom-2"-tienyl)-1-parabrom-fenyl-l-propanol. a) 3-(4'-hydroksy-3<1->kumarinyl)-3-(5"-brom-2"-tienyl)-para-brom-propiofenon.
a) 1-parabromfenyl-3-(5'-brom-2<1->tienyl)-2-propen-l-on.
9,95 g (0,05 mol) parabromacetofenon i 12 ml alkohol tilsettes
til 2,54 g natriumhydroksyd i opplosning i 25 ml vann.
9,95 g (0,05 mol) 5-bromtiofen-2-aldehyd tilsettes dråpevis ved 12°C og det hele omrores i 3 timer ved omgivelsestemperatur. Fellingen sentrifugeres, vaskes med vann og omkrystalliseres fra alkohol. Den smelter ved 144°C. Utbytte 13,5 g (72,5%). (3) 12,4 g (0,033 mol) av dette keton, 5,94 g (0,036 mol) 4-hydroksykumarin, 33 ml dioksan og 0,1 g piperidin oppvarmes i 5 timer under tilbakelop. Opplosningsmidlet fordampes i vakuum og resten opptas i aceton. 2 volum vann tilsettes. En liten mengde keton krystalliseres forst og denne fjernes, og deretter får produktet krystallisere i noen timer.
Det erholdte produkt omkrystalliseres fra metanol. Smp. = 155°C (lukket ror), utbytte 8,4 g (48%).
Gravimetrisk analyse;
C22<H>14Br2°4S : molve:kt 534,23
b) 5,34 g (0,01 mol) 3-(4'-hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(5"-brom-2"-tienyl)-parabrom-propiofenon i 100 ml isopropanol reduseres
med 6,12 g (0,03 mol) aluminiumisopropylat. Etter oppvarming under tilbakelop i 1 time helles opplosningen i vann som ansyres med HCl. Det faste emnet som utfelles, opptas i varmt bikarbonat, hvori det har liten opploselighet, og den alkaliske opplosning ansyres. Produktet som utfelles, omkrystalliseres fra metanol-vann. Forbindelsen smelter ved 103-105°C (lukket ror). Utbytte 74%.
Gravimetrisk analyse:
C22H16Br2°4S : molvekt 536,25
Dette produkt er, liksom produktene fra de foregående eksemplene, en blanding av racemiske diastereoisomerer. Etter omkrystallisasjon flere ganger fra metylisobutylketonheksan-blanding isoleres fra forbindelsen, som smelter ved 103-105oC; en forbindelse, som smelter ved 187°C (lukket ror) og som utvilsomt er en av de racemiske isomerene.
Den gravimetriske analysen av denne forbindelse gir folgende resultat:
EKSEMPEL 10 3- (4' -hydroksy-3' -kumarinyl) -3- (2"-t:Lenyl) -1-parabif enylyl-1-propanol. a) 3-(4<1->hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(2<1->tienyl)-parafenyl-propiofenon.
14,5 g (0,05 mol) tenylidenparafenylacetofenon (smp. = 157°C - Bull. Soc. Chim. Fr., 1958, side 758-61) oppvarmes under tilbakelop med 8,91 g (0,055 mol) 4-hydroksykumarin i 50 ml dioksan i nærvær av 0,45 g piperidin.
Etter fordampning av opplosningsmidlet i vakuum opptas resten i en blanding av vann og aceton og forlates for å krystallisere ved værelsestemperatur. Produktet sentrifugeres og omkrystalliseres fra alkohol. Forbindelsen smelter ved 170°C (lukket ror). Utbytte 10,8 g (48%).
Gravimetrisk analyse:
C28H20°4S : molvekt 452,50
b) 3,2 g (0,007 mol) 3-(4'-hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(2"-tienyl)-parafenylpropiofenon, opplost i 50 ml isopropanol,
reduseres med 4,28 g (0,021 mol) aluminiumisopropylat. Etter oppvarming i 1 time under tilbakelop helles opplosningen i vann, som er ansyret med HCl. Den dannede fellingen sentrifugeres og vaskes med vann. Den opploses deretter i aceton, filtreres og igjenutfelles med 5 volum vann. Denne forbindelse oppviser etter torking i vakuum pastasmeltning ved 150°C
(lukket ror). Utbytte 82%.
Gravimetrisk analyse: C28H22°4S : molvekt 454,52 EKSEMPEL 11 3-(4'-hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(5"-brom-2"-tienyl)-1-(41 -brom-para-bifenylyl)-1-propanol. a) 3-(4<1->hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(5"-brom-2"-tienyl)-para-(4'-bromfenyl)-propiofenon. a) Forbindelsen 5<1->brom-tenyliden-para-(4'-bromfenyl)-acetofenon oppnås gjennom innvirkning av 27,5 g (0,1 mol) para-(41-bromf enyl)-acetofenon i opplosning i 250 ml alkohol på 19, lg (0,1 mol) 5-bromtenaldehyd i nærvær av 5,08 g NaOH i 20 ml vann ifolge fremgangsmåten i de foregående eksemplene. Omkrystallisert fra etylacetat smelter produktet ved 164°c. Utbytte 78%.
(3) 29,8 g (0,66 mol) av dette keton og 11,8 g (0,072 mol) 4-hydroksykumarin oppvarmes under tilbakelop i 70 ml dioksan i nærvær av 0,5 g piperidin i 5 timer. Opplosningsmidlet fordampes i vakuum og resten omkrystalliseres fra 300 ml aceton. Det sentrifugerte produkt krystalliseres ennå en gang fra en
blanding av alkohol og dioksan.
16,1 g (40%) forbindelse som smelter ved 205°C erholdes.
Gravimetrisk analyse:
C28<H>18Br2°4S : molvekt 610,32
b) 10,98 g (0,018 mol) 3-(4'-hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(5"-brom-2"-tienyl)-para-(4'-bromfenyl)-propiofenon reduseres i 150
ml isopropanol med 11,01 g (0,054 mol) aluminiumisopropylat. Den erholdte fellingen i ansyret vann sentrifugeres og vaskes med vann. Den opploses i 50 ml aceton, filtreres og 200 ml vann tilsettes. Når opplosningen står til henstand i omgivelsestemperatur, krystalliserer den ventende forbindelse langsomt. Den smelter ved 112-115°C. Utbytte 79%.
Gravimetrisk analyse:
C28H20Br2°4S : molve:k:t 612,34
Omkrystallisert to ganger fra en blanding av metylisobutylketon og heksan tillater denne forbindelse isolering av dia-stereoisomeret som smelter ved 203°C (lukket ror).
Gravimetrisk analyse:
<C>28<H>20<Br>2°4<S>EKSEMPEL 12 3-(4'-hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(5"-brom-2"-tienyl)-1-parabi-fenylyl-l-propanol. a) 3-(4'-hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(5"-brom-2"-tienyl)-p-fenylpropiofenon. a) 5'-bromtenylidenparafenylacetofenon fremstilles i et utbytte av 84% fra 5-bromtenaldehyd og parafenylacetofenon.
Dette keton smelter ved 132°C.
(3) 29,52 g (0,08 mol) av det ovenstående keton og 14,25 g (0,088 mol) 4-hydroksykumarin oppvarmes i 80 ml dioksan i nærvær av 0,7 g piperidin. Oppvarmingen under tilbakelop av-brytes etter 5 timer og opplosningsmidlet destilleres i vakuum. Resten krystalliseres fra metanol og deretter gjennomfores en ny omkrystallisasjon fra en blanding av etahol og dioksan (90-10). Den erholdte forbindelse smelter ved 195°C. Utbytte 20,1 g, dvs. 45%.
Gravimetrisk analyse:
<C>28^19Br04S : molvekt 531,41
b) 10,62 g (0,02 mol) 3-(4'-hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(5"-brom-2"-tienyl)-parafenylpropiofenon reduseres med 12,24 g
(0,06 mol) aluminiumisopropylat i opplosning i 250 ml isopropanol. Den helles i ansyret vann og fellingen opploses i aceton, filtreres og bringes til å utfelle ved tilsetning av vann. Den erholdte forbindelse krystalliseres 2 ganger fra blandingen av metylisobutylketon og heksan for oppnåelse av 2 g forbindelse som smelter ved 193°C (lukket ror).
Gravimetrisk analyse:
C28H21Br04S : molvekt 533,45
EKSEMPEL 13 3-(4'-hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(2"-tienyl)-1-(4'-brom-parabi-fenylyl)-1-propanol. a) 3-(4'-hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(2'-tienyl)-p-(4'-brom-fenyl)-propiofenon.
a) Tenyliden-para-(4'-bromfenyl)-acetofenon.
27,5 g (0,1 mol) para-(4'-bromfenyl)-acetofenon i opplosning i
250 ml alkohol bringes til å reagere med 11,2 g (0,1 mol) tiofen-2-aldehyd i nærvær av 5,08 g natriumhydroksyd opplost i 20 ml vann. Reaksjonen var meget rask og produktet som stivnet
sentrifugeres, vaskes med vann og omkrystalliseres fra etylacetat. Det erholdte keton smelter ved 180°C. Utbytte er 27,3 g (74%). (3) 26,93 g (0,073 mol) av ovenstående keton oppvarmes med 13,01 g (0,08 mol) 4-hydroksykumarin i 70 ml dioksan i nærvær av 0,65 g piperidin. Etter oppvarming under tilbakelop i 5 timer gjennomfores fordampning til torrhet i vakuum. Resten vasket med etylacetat krystalliseres fra en blanding av alkohol og dioksan i forholdet 90:10. Den erholdte forbindelse smelter 'ved 203°C (lukket ror). Utbytte 18 g, dvs. 46%.
Gravimetrisk analyse:
C28<H>19<B>r04S : molvekt 531,41
b) 10,62 g (0,02 mol) 3-(4'-hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(2'-tienyl)-para-(4'-bromfenyl)-propiofenon i opplosning i 150 ml
isopropanol og 50 ml dioksan reduseres med 12,24 g (0,06 mol) aluminiumisopropylat. Substansen oppvarmes under tilbakelop i 1,5 timer og helles deretter i 500 ml isvann og 50 ml konsentrert HC1.' En umiddelbar felling oppnås. Produktet sentrifugeres og vaskes med vann. Det omkrystalliseres fra en blanding av aceton og vann. Det smelter ved 100-105°C (lukket ror).
Gravimetrisk analyse:
<C>28<H>21Br04S : molvekt 533,45
EKSEMPEL 14 3-(4'-hydroksy-3<1->kumarinyl)-3-(5"-klor-2"-tienyl)-1-(4'-klor-parabifenylyl)-1-propanol. a) 3-(4" -hydroksy-31-kumarinyl)-3-(5"-klor-2"-tienyl)-p-(4<1->klorfenyl)-propiofenon.
a) 5'-klortenyliden-para-(4'-klorfenyl)-acetofenon.
10 g (84%) av denne forbindelse, som smelter ved 142°C, oppnås
fra 7,68 g (0,033 mol) para-(4'-klorfenyl)-acetofenon og 4,88 g (0,033 mol) 5'-klor-2-formyltiofen i 70 ml alkohol i nærvær av 1,7 g NaOH i 10 ml vann.
(3) 9,36 g (0,026 mol)' av dette keton og 4,63 g (0,0286 mol) 4-hydroksykumarin oppvarmes i 5 timer under tilbakelop i 25 ml dioksan og i nærvær av 0,25 g piperidin. Opplosningsmidlet inndampes i vakuum, resten vaskes med vann og deretter med alkohol og omkrystalliseres fra etylacetat. Den erholdte forbindelse smelter ved 192-193°C (lukket ror). Utbytte 5,9 g, dvs. 42%. Gravimetrisk analyse; <C>28<H>18C12°4S : molvekt 521,39 b) 4,95 g 3-(4'-hydroksy-3<1->kumarinyl)-3-(5"-klor-2"-tienyl)-paraklorfenylpropiofenon reduseres med 5,4 g aluminiumisopropylat i 160 ml isopropanol.
Oppvarming utfores i 1 time under tilbakelop og substansen helles i 300 ml isvann inneholdende 30 ml konsentrert HC1. En hvitaktig felling dannes umiddelbart. Den sentrifugeres og vaskes med vann. Den er sparsomt opploselig i en 5%'ig bikar-bonatopplbsning i varme. Produktet opploses i aceton og 3 volum tilsettes til opplosningen som oppnås. Det hvite produkt krystalliserer langsomt. Det smelter ved 92-95°C (lukket ror). Utbytte 78%.
Krystallisering to ganger fra en blanding av metylisobutylketon og heksan gjorde det mulig å oppnå et isomer, som smelter ved 189°C (lukket ror).
Gravimetrisk analyse:
C28H20C12°4S : molvekt 523,41 EKSEMPEL 15 3-(4<1->hydroksy-3'-kumarinyl)-3-(5"-brom-2"-tienyl)-1-(4<1->nitro-parabifenylyl)-1-propanol. a) 3-(4"-hydroksy-3<1->kumarinyl)-3-(5"-brom-2"-tienyl)-para-(4'-nitrofenyl)-propiofenon.
18,63 g (0>045 mol) 5<1->bromtenyliden-para-(4'-nitrofenyl)-acetofenon (smp. = 190°C i en Koflerbenk) og 8,01 g (0,0495 mol)
4-hydroksykumarin oppvarmes i 5 timer under tilbakelop i 45 ml dioksan og 0,4 g piperidin. Opplosningsmidlet fordampes i vakuum og resten vaskes med etylacetat. Etter to gangers omkrystallisasjon fra metylisobutylketon smelter det erholdte produkt ved 187°C i et lukket ror, utbytte 10,7 g.
Gravimetrisk analyse;
<C>28<H>20BrN06S : molvekt 576'40
b) 3,45 g (0,06 mol) av den ovenstående forbindelse reduseres 1 45 ml isopropanol og 15 ml dioksan med 3,67 g (0,018 mol)
aluminiumisopropylat. Det hele oppvarmes i 1,5 timer under tilbakelop og opplosningen helles i 250 ml isvann + 10 ml konsentrert HC1.
Fellingen sentrifugeres, vaskes med vann og omkrystalliseres
2 ganger fra metanol. Den smelter ved 203°C (lukket ror).
Gravimetrisk analyse;
<C>28<H>20BrN06S : molvekt 578'43

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av terapeutisk virksomme 4-hydroksy-kumariner med formel
hvor R betyr et hydrogen- eller halogenatom eller en metyl- eller nitrogruppe, R^ et metyl-, fenyl-, halogenfenyl-, nitrofenyl-, bifenyl- yl-, halogenbifenylyl- eller nitrobifenylylradikal, karakterisert ved at en forbindelse med formel hvor R og har foran angitte betydning, reduseres.
2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert v e d at det anvendes et utgangsmateriale hvor R er et hydrogenatom eller et 5"-klor- eller 5"-bromatom og R^ er et 4'-klor- eller 4'-brom-p-bifenylylradikal.
NO893602A 1988-01-12 1989-09-08 Byggesett for tilvirkning av baerekonstruksjoner NO170948C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3800547A DE3800547A1 (de) 1988-01-12 1988-01-12 Bausatz zur herstellung von tragwerken
PCT/EP1988/001029 WO1989006724A1 (fr) 1988-01-12 1988-11-12 Jeu d'elements de construction pour charpentes de support

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO893602D0 NO893602D0 (no) 1989-09-08
NO893602L NO893602L (no) 1989-09-08
NO170948B true NO170948B (no) 1992-09-21
NO170948C NO170948C (no) 1992-12-30

Family

ID=6345069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO893602A NO170948C (no) 1988-01-12 1989-09-08 Byggesett for tilvirkning av baerekonstruksjoner

Country Status (25)

Country Link
US (2) US4951440A (no)
EP (1) EP0393090B1 (no)
JP (1) JPH0718193B2 (no)
KR (1) KR0138523B1 (no)
CN (1) CN1028442C (no)
AR (1) AR247263A1 (no)
AT (1) ATE80684T1 (no)
AU (1) AU607031B2 (no)
BG (1) BG60113B2 (no)
BR (1) BR8807418A (no)
CA (1) CA1314126C (no)
DE (4) DE3800547A1 (no)
DK (1) DK164559C (no)
ES (1) ES2011533A6 (no)
FI (1) FI92508C (no)
GR (1) GR1000673B (no)
HU (1) HU209169B (no)
IE (1) IE61779B1 (no)
IN (1) IN168282B (no)
NO (1) NO170948C (no)
OA (1) OA09089A (no)
RU (1) RU1794151C (no)
TR (1) TR24459A (no)
UA (1) UA9868A (no)
WO (1) WO1989006724A1 (no)

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU632165B2 (en) * 1989-09-20 1992-12-17 Australian Slatwall Industries Pty. Limited A connector assembly for a space frame
IT1244390B (it) * 1990-11-22 1994-07-11 Areapiu Di Brighi Alberto & C Complesso di elementi per giunzioni modulari, di travi di strutture spaziali.
DE9211330U1 (de) * 1992-08-21 1993-02-18 Aurich, Winfried, O-8060 Dresden Flexibles, universelles Holzbauelement, insbesondere zur Errichtung von Raumzellen und Montagemöbel
US5291708A (en) * 1992-09-28 1994-03-08 Packer Plastics, Incorporated Modular framing system
US5356234A (en) * 1992-10-26 1994-10-18 506567 Ontario Limited Separable joint for arm and hub constructions
DE4444428C2 (de) * 1994-06-14 1996-12-19 Christoph Otmar Mudrack Verbindungselemente
US5529423A (en) * 1994-09-19 1996-06-25 Hutterian Brethren In New York, Inc. Connector and cap assembly for loft construction
FI97745C (fi) * 1995-04-20 1997-02-10 Jita Pipe Oy Kannatinväline ja menetelmä sen valmistamiseksi
US5626434A (en) * 1995-08-21 1997-05-06 Cook; Robert W. Connector for variable-curvature spaceframe structural system
DE19544076C1 (de) * 1995-11-25 1997-04-30 Expo Mart Inc Bausatz zur Herstellung von Tragwerken aus Tragstangen und Verbindungselementen
US5657604A (en) * 1995-11-27 1997-08-19 Downing Displays, Inc. Panel connector
US6032430A (en) * 1996-10-24 2000-03-07 Soukup; Eduardo Guillermo Coupling system for bar structures
DE19714996C2 (de) 1997-04-10 2001-01-25 Octanorm Vertriebs Gmbh Gitterträger zur Herstellung mobiler Bauten
US5964546A (en) * 1997-07-21 1999-10-12 Geometrica, Inc. Split separable joint apparatus and method
US6113059A (en) * 1997-10-10 2000-09-05 Engineered Metals Corporation Dead shaft idler
ES2156695B1 (es) * 1999-01-21 2002-05-01 Esturen S A Bancada para distribucion de cargas.
SI20649A (sl) 2000-07-12 2002-02-28 Herman ŽOHAR Zložljiva nosilna konstrukcija iz sestavljivih, predhodno fabriciranih modulov
JP2004520539A (ja) * 2000-07-28 2004-07-08 ブリガム・ヤング・ユニバーシティ 等トラス構造体
US7096637B2 (en) 2001-08-23 2006-08-29 Mcmillan John Charles Display structure and system
US20090113816A1 (en) * 2002-03-15 2009-05-07 Jean-Christophe Jacques Kling Architectural system using a retractable strut aligned in a base plane and an extension strut protruding acutely from the base plane
US7024834B2 (en) * 2002-06-21 2006-04-11 Skyline Displays, Inc. Framework connection system
USD500246S1 (en) 2002-06-21 2004-12-28 Skyline Displays, Inc. Display framework hub
TWI225531B (en) * 2002-09-04 2004-12-21 Univ Brigham Young Three-dimensional grid panel
US6952905B2 (en) 2003-02-03 2005-10-11 Nickel Richard N Stone panel connector
USD516417S1 (en) 2003-06-23 2006-03-07 Skyline Displays, Inc. Tubular framework connection collar
USD504523S1 (en) 2003-06-23 2005-04-26 Skyline Displays, Inc. Tubular framework connection system
US20050103326A1 (en) * 2003-11-19 2005-05-19 Michael Callahan Lighting systems
US20050188902A1 (en) * 2003-11-28 2005-09-01 Savoie Troy S. Display table with accessory pole
EP1893060A4 (en) * 2005-05-17 2009-11-04 Gal Indyk CONNECTING ELEMENTS FOR CONSTRUCTION
DE202005017822U1 (de) * 2005-11-14 2006-04-06 Schneider, Michael Scheibe mit Schlüssellöchern, Sicherungsbügel und Stangen zur Konstruktion geodätischer Gerüststrukturen
US20070215772A1 (en) * 2006-03-20 2007-09-20 Nickel Richard Gravity aided connector
US20080016789A1 (en) * 2006-07-18 2008-01-24 Boots Alfred H Spherical hub for modular structure system
DE102006059887A1 (de) 2006-12-19 2008-07-03 Bfe Studio Und Medien Systeme Gmbh Profil für Profilsysteme
US9345354B2 (en) * 2007-02-02 2016-05-24 Kratos Enterprises, Llc Merchandise display system
DE102007040447A1 (de) * 2007-08-28 2009-03-05 Peter Frank Verbindungselement zur Befestigung der Knotenpunkte geodätischer Kuppeln in der Architektur
DE202007016844U1 (de) * 2007-11-30 2008-03-20 Horst Witte Entwicklungs- Und Vertriebs Kg Strebeelement für den Aufbau von Vorrichtungen zum Aufspannen von Werkstücken
CA2979913A1 (en) 2010-06-04 2011-12-08 Grovist Innovations, Llc Coupler system
WO2011162670A2 (en) * 2010-06-23 2011-12-29 Sapa Profiler Ab Truss structure and a connection arrangement for such a structure
US8572924B2 (en) * 2010-07-30 2013-11-05 Production Resource Group, Llc Truss hub and parts with variable configurations
US8973645B1 (en) * 2011-08-24 2015-03-10 Carl S. Cannova Portable wind-resistant traffic screen and related method
US20140145133A1 (en) * 2012-11-27 2014-05-29 The Loxcreen Company, Inc. Solid fence slat system
CN102997031A (zh) * 2012-12-13 2013-03-27 苏州和林精密科技有限公司 防止产品互锁的卡口结构
CN103088945B (zh) * 2013-03-04 2014-10-08 北京港源建筑装饰工程有限公司 三维可调节金属幕墙连接系统及其施工方法
CN103474324A (zh) * 2013-09-11 2013-12-25 海宁市美裕晟电子有限公司 一种紧凑型荧光灯
EP2853502B1 (en) * 2013-09-22 2016-11-09 Tangshan Dushibao Industrial Co., Ltd. A modular combined box and connecting assembly thereof
US10501929B2 (en) 2013-09-30 2019-12-10 Drew P. HENRY Hollow connector sleeve with interlocking components
KR101454673B1 (ko) * 2013-11-25 2014-10-27 주식회사백상 텐트형 가설 건축물
US10702085B1 (en) * 2013-12-19 2020-07-07 Deck Dressings, Llc. Deck curtain system and method of use
EP2921600B1 (en) 2014-03-19 2016-05-18 Airbus Operations GmbH Rotary joint, framework construction kit and method for constructing a framework
CN104314181B (zh) * 2014-10-22 2016-07-06 浙江大学 拱顶石油储罐网壳顶杆间节点
CN104674943A (zh) * 2015-02-03 2015-06-03 天津大学 一种毂式-盖板复合铝合金双层网格结构
EP3098463B1 (en) 2015-05-26 2018-03-14 Airbus Operations GmbH Rotary joint, framework construction kit and method for manufacturing a rotary joint
EP3135833B1 (en) 2015-08-27 2019-05-08 Airbus Operations GmbH Rotary joint, framework construction kit, framework with rotary joints and method for manufacturing a rotary joint
EP3159257B1 (en) 2015-10-21 2019-05-15 Airbus Operations GmbH Rotary joint with actuator, framework construction kit and framework with rotary joints
EP3165450B1 (en) 2015-11-05 2019-10-16 Airbus Operations GmbH Rotary joint, framework construction kit and framework
CN105350756A (zh) * 2015-11-26 2016-02-24 重庆钢星建筑工程有限公司 脚手架
CN106013439A (zh) * 2016-07-01 2016-10-12 天津大学 一种翼缘栓接腹板焊接型铝合金空间结构节点
CN106013429A (zh) * 2016-07-01 2016-10-12 天津大学 一种翼缘栓焊混合连接铝合金空间结构节点
EP3281860B1 (en) 2016-08-09 2018-10-17 Airbus Operations GmbH Aircraft cabin with secondary aircraft cabin structure mounted with rotary joints and method for mounting a secondary aircraft cabin structure in an aircraft cabin
US10584491B2 (en) 2017-03-06 2020-03-10 Isotruss Industries Llc Truss structure
US10180000B2 (en) 2017-03-06 2019-01-15 Isotruss Industries Llc Composite lattice beam
USD895157S1 (en) 2018-03-06 2020-09-01 IsoTruss Indsutries LLC Longitudinal beam
USD896401S1 (en) 2018-03-06 2020-09-15 Isotruss Industries Llc Beam
CN109322405A (zh) * 2018-09-22 2019-02-12 王奉瑾 一种于空心材料实现卯榫结构的方法
CZ309333B6 (cs) * 2021-08-17 2022-08-31 ROON s.r.o. Spojovací prvek konstrukčních tyčí a geodetický dóm s tímto spojovacím prvkem
WO2023177908A1 (en) * 2022-03-17 2023-09-21 Wobbleworks, Inc. Modular inflatable structures

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA772856A (en) * 1967-12-05 Triodetic Structures Limited Keyway type connector
US2976968A (en) * 1954-08-16 1961-03-28 Clarence Frank Fentiman Wall construction
US2964147A (en) * 1954-08-18 1960-12-13 Clarence Frank Fentiman Truss and components therefor
FR150355A (no) * 1954-08-18
US3275351A (en) * 1964-02-20 1966-09-27 Triodetic Structures Ltd Separable joint
CH483819A (de) * 1967-12-23 1970-01-15 Efka Werke Kiehn Gmbh Fritz Knotenelement
US3563581A (en) * 1969-09-29 1971-02-16 Michael Sommerstein Joint for structural assemblies
DD98330A1 (no) * 1972-05-23 1973-06-12
DE2356225B2 (de) * 1972-11-14 1978-08-03 Saceaco Di Rivosecchi Mario & C. S.A.S., Mailand (Italien) Elementensatz zur Bildung von Traggerüsten für Büroeinrichtungen mit einem Vertikalstab
DE2457674A1 (de) * 1974-12-06 1976-06-10 Bodner Wolf M Knotenverbindung fuer aus stangenfoermigen bauelementen zusammensetzbare konstruktionen
IT8320705U1 (it) * 1983-02-04 1984-08-04 Marin Angelo Struttura di intelaiatura particolarmente per scaffalature, espositori, ponteggi e simili

Also Published As

Publication number Publication date
DK419189D0 (da) 1989-08-25
HUT59189A (en) 1992-04-28
US5101607A (en) 1992-04-07
ES2011533A6 (es) 1990-01-16
BR8807418A (pt) 1990-05-15
JPH0718193B2 (ja) 1995-03-01
FI92508B (fi) 1994-08-15
UA9868A (uk) 1996-09-30
IE61779B1 (en) 1994-11-30
DK164559B (da) 1992-07-13
NO170948C (no) 1992-12-30
DE3800547A1 (de) 1989-07-27
HU886772D0 (en) 1992-02-28
NO893602D0 (no) 1989-09-08
RU1794151C (ru) 1993-02-07
ATE80684T1 (de) 1992-10-15
DK164559C (da) 1992-11-30
EP0393090B1 (de) 1992-09-16
DE8816884U1 (de) 1991-02-07
DE3804792A1 (de) 1989-11-02
DK419189A (da) 1989-08-25
WO1989006724A1 (fr) 1989-07-27
CN1034601A (zh) 1989-08-09
AR247263A1 (es) 1994-11-30
JPH02500457A (ja) 1990-02-15
CA1314126C (en) 1993-03-09
KR0138523B1 (ko) 1998-07-01
AU2781889A (en) 1989-08-11
US4951440A (en) 1990-08-28
TR24459A (tr) 1991-10-10
BG60113B2 (bg) 1993-10-29
NO893602L (no) 1989-09-08
AU607031B2 (en) 1991-02-21
EP0393090A1 (de) 1990-10-24
FI894243A0 (fi) 1989-09-08
IN168282B (no) 1991-03-02
HU209169B (en) 1994-03-28
CN1028442C (zh) 1995-05-17
IE890061L (en) 1989-07-12
GR1000673B (el) 1992-09-25
KR900700704A (ko) 1990-08-16
DE3874755D1 (de) 1992-10-22
OA09089A (fr) 1991-10-31
FI92508C (fi) 1994-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO170948B (no) Byggesett for tilvirkning av baerekonstruksjoner
SU577976A3 (ru) Способ получени производных оксима
US3574234A (en) Derivatives of 4-hydroxy coumarine
US2648682A (en) 3-substituted 4-hydroxycoumarins and process for their production
HU194021B (en) Rodenticides containing as active substance derivatives of 4-hydroxi-cumarine and process for production of the active substance
Mehr et al. Tetraarylcyclopentadienes1
Raiford et al. Preparation of α, β-unsaturated ketones and their reaction with phenylhydrazine
Looker et al. An amine solvent modification of the Kostanecki-Robinson reaction. Application to the synthesis of flavonols
Calaway et al. Utilization of aryloxy ketones in the synthesis of quinolines by the pfitzinger reaction
McKillip et al. Aminimides. I. A general synthesis of aminimides from acyl hydrazides and their pyrolysis
Smith et al. Cyclopropanes. VIII. 1 Cyclopropanecarboxaldehyde
Clinton et al. Gallaldehyde tribenzyl ether
MOFFETT et al. SUBSTITUTED PYRROLIDINES AND PYRROLIDYLETHANOLS1
US3585214A (en) Hydroxyl derivatives of coumarine and processes for the preparation thereof
US2744916A (en) Phenyl-substituted salicylamides
Snyder et al. A New Synthesis of Indole-3-aldehydes. The Reaction of Hexamethylenetetramine with Some Mannich Bases
Lauer et al. The Rearrangement of Phenyl Allyl Ethers. VIII. Ethyl p-(γ, γ-Dimethylallyloxy)-benzoate1
Chen et al. Some New Pyrethrin-type Esters1, 2
US3153612A (en) Indane-1, 3-dione rodenticide
Timmermans et al. Pyrazoles XI. The synthesis of 1, 1′‐dimethylbipyrazolyls
Hedenburg et al. Methylenedioxyphenyl cyclohexenones
吉川博道 et al. Syntheses of isocoumarins and isocarbostyrils and their biological activities
CN105732535A (zh) 一种改进的氮杂大环内酯化合物及其制备方法和用途
US3097213A (en) Warfarin intermediates
RU2809052C1 (ru) Применение (z)-1,2-ди([1,1&#39;:3&#39;,1&#39;&#39;-терфенил]-5&#39;-ил)диазен-1-оксида в качестве антибактериального средства в отношении грамположительных микроорганизмов

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees