NO168939B - Innretning for fylling av et silokjoeretoey e.l. med dryssbart materiale - Google Patents

Description

Ovn for elektrolytisk fremstilling av aluminium.

I vanlige encellede ovner enten av Soderbergtypen med selv-brennende anoder eller av den type som benytter for-brente anoder i forbindelse med elektrolytisk fremstilling av aluminiu, brukes ovnskar som er foret med et carbonholdig materiale. Disse ovnskar inneholder badet som består av smeltede fluorider, dvs. smeltet kryolitt, i hvilket aluminiumoxyd (A120^) er opplost. Under drift av disse ovner elektrolyseres det aluminiumoxyd som er opplost i smeltebadet under dannelse av metallisk aluminium som oppsamles på bunnen av det carbonholdige ovnskar som virker som katode.

Det carbonholdige ovnskar som inneholder smeltebadet og det fremstilte smeltede metall, er isolert mot utsiden ved hjelp av andre lag av ildfast og termisk isolerende materiale. De på hverandre folgende lag av carbonholdig materiale og av ildfaste og isolerende materialer omsluttes av en metallkasse.

Likestrømmen går ut gjennom det katodiske ovnskar via metall-skinner, som regel bestående av jern, som forbinder karets innvendige bunnlag som består av carbonholdig materiale som er en god stromleder, med et utvendig stromskinnesystem som på sin side serie-kobler den lange rekke av elektrolyseovner i en ovnshall med vanlige elektrolyseovner for fremstilling av aluminium.

Det er kjent at denne type katodiske ovnskar medforer en

rekke ulemper av hvilke de folgende to spesielt skal omtales:

1. De carbonholdige sidevegger odelegges hurtig på grunn av det fluoridholdige bads kjemiske og elektrokjemiske aggressivitet og på grunn av variasjoner i badets sammensetning og temperatur under drift av ovnen, f.eks. anodeeffekt, aluminiumoxydtilforsel, tapping av aluminium, regulering av interpolaravstanden etc. Variasjonene i badets temperatur og sammensetning forer til kontinuerlig storkning og gjenopplosninger av badet som siver ut gjennom de carbonholdige sidevegger og i lopet av noen uker forårsaker odeleggelse av sideveggenes carbonholdige materiale. Noen fare for at smeltebadet når det forst har passert gjennom det carbonholdige lag som utgjor ovnskarets innerside, kan unvike, d.v.s. lekke ut av metall-kassen som i alminnelighet har en temperatur av 50-200°C, foreligger imidlertid ikke i praksis. Kryolittbad har en stadig tilbøyelighet til å stivne så snart elektrolysebadets temperatur faller 50-100°C under elektrolysetemperaturen som er ca. 950°C.

Et halvfast til fast lag av storknet bad dannes på det carbonholdige ovnskars innerside og erstatter helt eller delvis det tidligere foreliggende carbonholdige lag, i det minste hva de carbonholdige sidevegger angår. Dette skyldes muligens at disse ikke er beskyttet av et lag med smeltet aluminium.

Disse selvdannede foringer av fast eller halvfast kryolittholdig materiale har en varierende tykkelse og oppnår aldri eller nesten aldri den optimale tykkelse for en virkelig rasjonell ovnsdrift. Temperaturvariasjonene i badet under ovnsdriften påvirker i vesentlig grad det storknede bads tykkelse, d.v.s. at de påvirker de halvfaste sidevegger, selv dersom disse variasjoner ikke strekker seg over noe lengre tidsrom og bare utgjor noen få grader. En variasjon i badtemperatur av noen få grader forårsaker lett en for-andring på flere centimetere av sideveggenes tykkelse som består av stivnet kryolittholdig materiale. Innerveggene til vanlige encellede ovner forandres således gradvis og spontant på en slik måte at de i mindre og mindre grad består av carbonholdig materiale og i storre og storre grad av kryolittholdig materiale med en forholdsvis varierende sammensetning, men med en forholdsvis lav smelte-temperatur, dvs. under 9^0°C. Sideveggene er derfor stort sett halvfaste i kontakt med badet, har en varierende og i alminnelighet lite egnet tykkelse og er ustabile og upålitelige. 2. Ulemper oppstår også på ovnbunnen. Forst og fremst dannes ofte en periferisk ring bestående av en slags masse varierende fra fast til meget viskos på bunnen av det carbonholdige ovnskar. Denne masse har i praksis vist seg nærmest umulig å gjenopplose i det smeltede bad, spesielt dersom den befinner seg under laget av katodisk aluminium.

Svelninger og deformeringer av carbonbunnen forekommer også ved at badbestanddelene siver gjennom denne og på grunn av lokal overopphetning som folge av en mindre jevn stromfordeling over den således deformerte og impregnerte carbonbunn.

Folgen er at den ohmske motstand overfor den elektriske strom som passerer gjennom bunnen for den ledes ut via metallskinnene, oker. Dette gir en markert økning av energiforbruket pr. enhet aluminium fremstilt i forhold til energiforbruket i moderne elektrolyseovner med nye ovnskar. Okningen i energiforbruk er i alminnelighet l-3kWh/kg Al fremstilt. Energiforbruket for moderne elektrolyseovner med nye ovnskar er ca. 15 kWh/kg Al fremstilt.

Vanlige ovnskar må derfor fra tid til annen kobles ut, de-monteres og gjenoppbygges hvilket innebærer betraktelig tidstap, produksjons-og materialtap og okede arbeidsomkostninger.

Flercellede ovner drives med reduserte strømstyrker, men med en samlet spenning som er meget hoyere enn den spenning som benyttes i forbindelse med vanlige encellede ovner, I disse ovner kan et innvendig ovnskar-(sidevegger og bunn) ikke fremstilles av carbonholdig materiale i direkte kontakt med smeltebadet da et slikt ovnskar ville forårsake forbiledning av strommen og uonskede bielektro-lyser mellom de forskjellige elektroder, som er opphengte i smeltebadet, og det carbonholdige ovnskar.

Det er blitt foreslått å anvende en rekke materialer som foringer eller for å erstatte de carbonholdige materialer både i sideveggene i vanlige encelleovner og i sideveggene og bunnen i flercelleovner.

Det har vært antatt at disse beskyttende og/eller erstat-ningsmaterialer samtidig skulle oppvise en rekke egenskaper som det ellers ikke ville ha vært rimelig å anta ville forekomme i et og det samme materiale. Blant disse kan nevnes: (1) evne til lett å motstå temperaturer godt over 1000°C og samtidig oppvise en utmerket ildfasthet, (2) god motstandsevne overfor kjemisk og elektrokjemisk på-virkning av bestanddelene i de fluoridholdige elektrolyse-bad, (3) god motstandsevne overfor angrep og gjennmtrengning av

flytende aluminium,

( h) oppvisning av en hoy ohmsk motstand ved elektrolysetemperaturen, i det minste i flercelleovner, selv om materialet var impregnert med flytende bad.

Det materialet som hittil har kommet nærmest de ovennevnte egenskaper og som har funnet anvendelse som foringsmaterialer for sidevegger i en del vanlige encelleovner, er silicumcarbid bundet med siliciumnitrid. Dette materiale er for tiden meget dyrt og har også den ulempe at det har en forholdsvis lav ohmsk motstand i varm tilstand og neddykket i kryolittbadet. Selv om det har en god motstandsevne overfor kjemisk angrep (spesielt i katodesonen), viser det dårlig motstandsevne i flercelleovner overfor elektrokjemisk angrep som folge av strommen som passerer gjennom det fluoridholdige smeltebad og langs en del av ovnskarets vegg.

Tegningen gjengir en typisk flercellet aluminiumovn. Denne spesielle ovn er av "perlekjedetypen" (the necklace type).

Ovnens konstruksjonsmessige detaljer er beskrevet i US patent nr. 3.178.363. Den ovn som er beskrevet heri tilsvarer den ovn som er vist på fig. 6 i det nevnte UA patent nr. 3.178.363, og ovnens i denne forbindelse viktige deler er betegnet med henvisningstall.

Ovnskaret 1 som inneholder bad, er fremstilt av et carbonholdig materiale og foret på sin innside med et ildfast lag 2. Ovnskaret 1 er beskyttet utvendig ved hejlp av en isolerångskappe 3

som gir termisk isolering. De bipolare elektroder h er fast opphengte fra opphengningsskinner 7 festet til langsgående bjelker 17.

Skinnene er festet til bjelken' 17 ved hjelp av kraver 19. Hver skinne 7 er elektrisk isolert fra sin opphengningsbjelke ved hjelp av et isoleringsstykke 20. Bjelkene 17 er også elektrisk isolerte fra resten av ovnen ved hjelp av isoleringsstykker (ikke vist). Ovnens stromtilforselsskinner 28 benyttes også for opphengning av

de enpolare elektroder ^bis. Den forbrukelige anodedel 5 for hver elektrode tilfores ovenfra gjénnom et "fallror (ikke vist). Begge de bipolare elektroder h og den avsiuttendé enpolare elektrode Vbis er innrammet med et beskyttende, ildfast belegg som er inert både med hensyn til badet og elektrolysen. Den ildfaste ramme omfatter sidebeleggende 6, bunnbeleggene 22 og toppbeleggene M-3.

Den sentrale, langsgående, ildfaste vegg 12 er forsynt med vertikale lommer 13 for mottagelse av det fremstilte metall. Metal-let fremstilt i en hvilken som helst av cellene ledes til den til-svarende lomme 13 gjennom adskilte spor 25 som er dimensjonert på-egnet måte og anordnet på ovnskarets bunn under hensyntagen til bad-sirkuleringen og har fortrinnsvis en skrå bunn. Lommene 13 er for-bundet via en ledning 29 med skråbunnens spor 25. En overlops-demning 33 bevirker at det smeltede aluminium flyter over og inn i en mottagerbeholder 31 som er felles for hver serie av celler.

Visse materialer fremstilt av kryolitt-aluminiumoxyd-blandinge? og inneholdende minst 20 vektprosent, fortrinnsvis over ho vektprosent, aluminiumoxyd er nylig blitt foreslått for foring av bunn og/eller vegger i vanlige aluminiumelektrolyseovner, norsk patent nr. 110707 og fransk patent nr..1.353.565.

Disse'-materialer som ikkeVlédér elektrisk s tr bin, han helt erstatte carbbnforingene og på' denne, måte avhjelpe disses ovennevnte ulemper.

Disse materialer tillater også anvendelse av stromsamlere neddykket i det avsatte smeltede aluminium.og bestående av borider, nitrider og carbider av metaller i gruppene h og 6 i Det Periodis-ke System, f.eks. TiB2« .Disse stromsamlere kan på. grunn av sin sprohet ikke benyttes sammen med carbonforinger som på grunn av sin svelnings- og hevnings-tilboyelighet under ovnsdriften, villé forårsake avskjæring og opp-sprekking, av stromsåmlerne.

Det bor bemerkes at i forbindelse med de ovennevnte kjente, materialer anvendes alltid kryolitt i blanding med aiuminiumoxyd.

De ovnennevnte, kjente sammensetninger inneholder videre minst ho vektprosent aluminiumoxyd, og det ovennevnte franske patent på-

peker spesielt i forbindelse med konstruksjonen av Sidevegger at de mest egnede blandinger inneholder 80-85 vektprosent aluminiumoxyd .

Aluminiumoxyd foreligger derfor i disse blandinger som en vesentlig bestanddel, og dette kan forklares på bakgrunn av de folgende data: - det lave smeltepunkt til kryolitt, ca. 1000°C, sammenlignet med smeltepunktet til aluminiumoxyd, 2050°C, sett i sammenheng med

ovnens driftstemperatur (930-960°C),

- det lave smeltepunkt til den eutektiske blanding av kryolitt og aluminiumoxyd, ca. 15 % A120^, smeltepunkt 938°C, sett i sammenheng med ovnens ovennevnte driftstemperatur, - den deigaktige konsistens og lette gjennomhullbarhet til kryolitt/ aluminiumoxydblandinger med et lavt aluminiumoxydinnhold, 10-15 vektprosent, ved temperaturer av 930-9<1>+0°C.

Det har nu imidlertid overraskende vist seg at i motsetning

til de ovennevnte, tidligere kjente materialer er det ved anvendelse av kryolittholdige materialer for konstruksjon av innvendige, ildfaste kar for flercelleovner ikke bare unodvendig å anvende aluminiumoxyd som blandingsbestanddel sammen med kryolitt, men det utgjor et teknisk fremskritt å utelukke bruk av aluminiumoxyd.

Ifolge foreliggende oppfinnelse har det vist seg at et materiale som består av i det vesentlige ren naturlig eller syntetisk kryolitt kan anvendes for beskyttelse av de innvendige sidevegger i encelleovner og spesielt for innvendig foring av sidevegger og bunn i ovnskar for flervelleovner.(Med "i det vesentlige ren naturlig eller syntetisk kryolitt" som anvendt heri er ment handelstilgjenge-lig kryolitt i motsetning til storknet badmateriale fra demonterte elektrolyseovner.

Oppfinnelsen angår derfor en ovn .for elektrolytisk fremstilling av aluminium fra aluminiumoxyd opplost i fluoridholdige smeltebad, omfattende et innvendig varme- og badmotstandsdyktig ovnskar og ovnen er særpreget ved at ovnskaret eller deler derav utgjores av i det vesentlige ren naturlig eller syntetisk kryolitt fortrinnsvis i form av prefabrikerte, formede stykker, idet ovnskarets bunn eventuelt er dekket som i og for seg kjent med minst ett beskyttende materiale, fortrinnsvis faste ildfaste materialer,f.eks. basert på siliciumcarbid bundet med siliciumnitrid, eller i det minste ett lag flytende aluminium, for å hindre ovnskarets bunn fra å komme i direkte kontakt med meget varme, smeltede badlag.

Det kryolittholdige materiale kan helt eller delvis erstatte

de carbonholdige vegger. Kryolitten er f.eks. blitt smeltet i en liten ovn for elektrolytisk fremstilling av aluminium, fortrinnsvis tilfort vekselstrom, og derpå heldt i former med onsket ut-formning. Formene har bestått av carbon, siliciumcarbid bundet med siliciumnitrid, f.eks. "Refrax", metall eller et annet egnet materiale.

Smeltepunktet for i det vesentlige ren naturlig eller syntetisk kryolitt er som kjent 970-1000°C. Dette ligger derfor over den vanlige arbeidstemperatur i vanlige flercelleovner for smeltebad-elektrolyti.sk fremstilling av aluminium. Som nevnt ovenfor er denne temperatur i alminnelighet under 950°C.

Ovnskaret eller de formede stykker, f.eks. stener og plater, eller ovnskardelene stopt på denne måte, kan lett sammensveises ved ganske enkelt å oppvarme ovnskaret når de forskjellige stykker er blitt montert. På denne måte unngåes skjoter som alltid represen-terer svake punkter, og de ved siden av hverandre liggende, adskilte stykker henger sammen i varm tilstand ved enkel vedheftning. Dersom en slik behandling ikke straks skulle gi en perfekt som, er det bare nijdvendig å avvente den påfolgende forsiktige oppstarting av ovnen for at disse skjoter skal bli fullstendig fjernet.

Disse ovnskar som monteres på stedet, kan lett gjores ferdige mot utsiden ved hjelp av de vanlige ildfaste og varmeisolerende materialer, hvorved sammensveisningen med de utvendige lag skjer ved hjelp av et lag carbonholdig stampemasse. I flere tilfeller er det imidlertid ikke nijdvendig å benytte disse ildfaste og varmeisolerende materialer, og det ytre metallkar (ovnsmantel) vil da være tilstrekkelig.

Det ovenfor besrevne, prefabrikerte kryolittmateriale har et hoyt smeltepunkt og utsettes ikke for kjemiske eller elektrokjemiske angrep av badet. Den mulighet foreligger imidlertid at badet i kontakt med dette materiale gradvis kan opplose. dette. Denne opp-løsning vil foregå hurtigere dersom diffunderingen av de således opp-loste materialer mot midten av badet lettes. For å sikre stabilitet med hensyn til storrelse og kjemisk sammensetning og holdbarheten og sikkerheten, dvs. unngåelse av at badet skal lekke ut, for ovnskarets innvendige sidevegger fremstilt med disse materialer, foretrekkes det å holde elektrolysebadets temperatur i det lag som befinner seg i kontakt med det prefabrikerte ovnskar så lav som mulig.

Dette kan f.eks. oppnåes ved å avpasse flercelleovnens dimensjoner slik at de opphengte elektroder i badet får en avstand av 20-30 cm, fortrinnsvis 2, 0- hO cm eller mere, fra kryolittovnskarets langsgående sidevegger. Dersom ovnen er konstruert og drives på riktig måte, vil temperaturen mellom badets og det prefabrikerte materialets kontaktlag være lavere enn 925°C, fortrinnsvis under 900°C.

Sideveggenes varmeisolering og kryolittlagets tykkelse som kan være så liten som et par cm, må også ha egnede dimensjoner.

I flercelleovner vil den del av det innvendige ovnskar som forårsaker de storste vanskeligheter under elektrolysen, være ovnskarets bunn. Bunnen som ikke langer leder elektrisk strom i motsetning til bunner i vanlige ovnskar hvor en merkbar lokal varmeut-vikling finner sted på grunn av Joule-virkningen, vil ha en til-bøyelighet til å avkjoles og forårsake storkning av det overliggende bad. I dette tilfelle hindrer disse lag av halvstorknet bad helt eller delvis nedsynkningen av det fremstilte aluminium mot ovns-bunnen. Aluminiumet vil ikke nå de spesielle samlegroper, og derved hindres tilfredsstillende drift av flercelleovnen.

For å unngå denne ulempe foretrekkes det i flercelleovner at bunnen av ovnskaret som inneholder badet, befinner seg så nær den nedre flate til de i badet opphengte bipolare elektroder som mulig.

Imidlertid vil da ovhskarets bunn som består av prefabrikert materiale i kontakt med for varme badlag, utsettes for en viss slitasje på grunn av opplosning i badet. Denne ulempe kan lett unngåes ved å beskytte den prefabrikerte kryolittholdige ovnskarbunn mot et for varmt bad enten ved hjelp av spesielle ildfaste materialer som er forskjellige fra de kryolittholdige materialer og har et hbyt smeltepunkt, f.eks. ildfaste materialer basert på siliciumcarbid bundet med silicumnitrid, og/eller ved hjelp av et smeltet låg av aluminium, f.eks. samlegroper for det smeltede aluminium anbrag^t på bunnen av det prefabrikerte kryolittholdige ovnskar og foret med et slikt spesielt ildfast materiale.

Disse prefabrikerte kryolittholdige ovnskar med faste vegger utsettes i praksis stort sett for intet kjemisk eller elektrokjemisk angrep og, dersom de ovennevnte forholdsregler taes, til og med ikke for elektrolysebadets opplosende evne. Ovnskarets kryolittholdige materiale kan ansees som et virkelig mot fluorider, beskyttende ildfast materiale. Disse ovnskar er meget dårlige ledere av elektrisk strom. Ovnskarenes omkostninger er meget lave da utgangsmaterialet er rimelig, spesielt sammenlignet med prisen for siliciumcarbid bundet med siliciumnitrid, og fremstillingen av disse er meget enkel.

Det kryolittholdige materiale fra hvilket ovnskarene for ovnen ifolge oppfinnelsen er fremstilt, medforer videre den store fordel sammenlignet med bruk av kryolitt/aluminiumoxydblandinger at store vertikalt formede vegger kan fremstilles.

Ved korrekt ovnsdrift er disse kryolittholdige ovnskar meget stabile og nedbrytes ikke selv efter lengre tids bruk.

Det bor bemerkes at foreliggende oppfinelse er av spesiell betydning i forbindelse med konstruksjonen av flercelleovner hvor på grunn av anvendelsen av bipolare elektroder, sideveggene bor være meget hoyere enn i vanlige ovner.

De ildfaste foringer av kryolitt/aluminiumoxydblandinger medforer videre sammenlignet med det kryolittholdige materiale som anvendes ifolge foreliggende oppfinnelse, den ulempe at det er nod-vendig å sammenblande disse for fremstilling av blandingene. Blandinger med et hoyt innhold av aluminiumoxyd må videre oppvarmes til temperaturer som ligger meget hoyere enn smeltepunktet for i det vesentlige ren kryolitt, f.eks. 1350-1^50°C for blandinger inneholdende 60-85 vektprosent aluminiumoxyd. Dette medforer store energi-tap og driftsvanskeligheter.

Foreliggende oppfinnelse er blitt beskrevet i forbindelse med bruk av prefabrikerte, formede kryolittstykker. Foreliggende oppfinnelse er selvfolgelig ikke begrenset til denne spesielle ut-forelsesform.

F.eks. kan et ovnskar for ovnen ifolge oppfinnelsen fremstilles ved å innfore i metallmantelen som kan være foret med et varmeisolerende materiale og som utgjor ovnskarets ytre del, en formet gjenstand, f.eks. av carbon, slik at det fåes et rom mellom denne gjenstand og innerveggene og/eller bunnen til den forede mantel. Smeltet kryolitt helles så inn i dette rom og fyller dette. Det kryolittholdige materiale får storkne hvorpå gjenstanden fjernes.

Claims (1)

1. Ovn for elektrolytisk fremstilling av aluminium fra aluminiumoxyd opplost i fluoridholdige smeltebad, omfattende et innvendig varme- og badmotstandsdyktig ovnskar, karakterisert ved at ovnskaret (1) eller deler derav utgjores av i det vesentlige ren naturlig eller syntetisk kryolitt, fortrinnsvis i form av prefabrikerte, formede stykker, idet ovnskarets bunn eventuelt er dekket som i og for seg kjent med minst ett beskyttende materiale, fortrinnsvis faste ildfaste materialer (2), f.eks. basert på siliciumcarbid bundet med siliciumnitrid, eller i det minste ett lag flytende aluminium, for å hindre ovnskarets bunn fra å komme i direkte kontakt med meget varme, smeltede badlag.