NO167299B

NO167299B - Roekhemmende vinylhalogenidpolymermateriale.

Info

Publication number: NO167299B
Application number: NO831688A
Authority: NO
Inventors: Randall Jay Brown
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1982-05-14
Filing date: 1983-05-11
Publication date: 1991-07-15
Also published as: US4464495A; MX162438A; NZ203984A; EP0094602A3; CA1214891A; ZA833000B; JPS58206649A; EP0094602B1; AU565907B2; NO167299C; NO831688L; EP0094602A2; JPH0249334B2; DE3366220D1; AU1388483A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører røkhemmende vinylhalogenid-materiale.

Polyvinylklorid er ifølge sin natur vanskelig å antenne. Når det er antent, brenner polyvinylklorid bare med vanskelighet sammenlignet med andre polymerer. Polyvinylklorid har derfor blitt utbredt benyttet der brannsikkerhet er viktig. Et viktig brannsikkerhetsanliggende er røk- og gassavgivelse når en polymer tvinges til å brenne. US patent 4.053.453 be-, skriver stive vinylhalogenidpolymersammensetninger inneholdende kobberoksalat og aminmobyldater som undertrykker røkdannelse når slike polymerer brenner som bestemt i NBS-røkkammere (ASTM STP 422). Som bestemt i den strenge testen ifølge Surface Burning Characteristics of Building Materials (ASTM E-84) er det ønskelig at forbindelser undertrykker flammespredning og røkdannelse enda mer, spesielt i tykkere seksjoner.

Det er ifølge oppfinnelsen funnet at vinylhalogenidpolymer-oksalat og et aminmolybdat danner mindre røk ved brenning og har nedsatt flammespredning i ASTM E-84 (tunnell )-testen, når slike materialer også inneholder 5-15 vekt-deler hver av et gruppe IIA, i det periodiske system, jordalkalimetallkarbonat, titanoksyd og aluminiumhydrat.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt et flammebestandig vinylhalogenidpolymermateriale med lav røkutvikling, omfattende en vinylhalogenidpolymer, 1-20 vekt-deler av en kombinasjon av kobberoksalat og et aminmolybdat kombinert i et forhold fra 1:10 til 10:1, og 5-15 vektdeler titandioksyd pr. 100 vektdeler vinylhalogenidpolymer, kjenne-tegnet ved at polymermaterialet ytterligere inneholder 5-15 vektdeler av et jordalkalimetallkarbonat og 5-15 vektdeler aluminiumtrihydrat pr. 100 vektdeler vinylhalogenidpolymer.

Vinylhalogenidpolymerene benyttet i foreliggende oppfinnelse innbefatter homopolymerer, kopolymerer og blandinger av homopolymerer og/eller kopolymerer. Nyttige vinylhalogenider innbefatter vinylklorid- og vinylidenkloridpolymerer som innbefatter vinylklorid- og vinylidenkloridpolymerer som inneholder opptil ca. 50 vekt-# av minst en annen olefinisk umettet monomer, mer foretrukket minst en annen vinylidenmonomer (dvs. en monomer inneholdende minst en terminal CH2=C< gruppe pr. molekyl), kopolymerisert dermed, enda mer foretrukket opptil ca. 20 vekt-# av slike monomerer. Egnede komonomerer innbefatter —olefiner inneholdende 1-12 karbonatomer, mer foretrukket 2-8 karbonatomer, slik som etylen, propylen, 1-buten, isobutylen, 1-heksen, 4-metyl-l-penten, o.l.: diener inneholdende 4-10 karbonatomer, inkludert konjugerte diener som butadien, isopren, piperylen, o.l.: etyliden, norbornen og dicyklopentadien; vinylestere og allylestere, slik som vinylacetat, vinylkloracetat, vinyl-propionat, vinylbutyrat, vinyllaurat, vinylbenzoat, allyl-acetat, o.l.; vinylaromatiske stoffer slik som styren, a-metylstyren, klorstyren, vinyltoluen, vinylnaftalen, o.l.: vinyl- og allyletere og ketoner slik som vinylmetyleter, allylmetyleter, vinylisobutyleter, vinyl-n-butyleter, vinyl-kloretyleter, metylvinylketon, o.l.; vinylnitriler slik som akrylonitril, metakrylonitril, o.l.; cyanoakrylater slik som a-cyanometylakrylat, a-,P- og ■y-cyanopropylakrylatene, o.l.; olefinisk umettede karboksylsyrer og estere derav, inkludert cx-, e-olefinisk umettede syrer og estere derav, slik som akrylsyre, metakrylsyre, etakrylsyre, metylakrylat, etyl-akrylat, klorpropylakrylat, butylakrylat, heksylakrylat, 2-etyl-heksylakrylat, dodecylakrylat, oktadecylakrylat, cyklo-heksylakrylat, fenylakrylat, glycidylakrylat, metoksyetyl-akrylat, etoksyetylakrylat, heksyltioetylakrylat, metylmetakrylat, etylmetakrylat, butylmetakrylat, glycidyl-metakrylat, o.l. hvor alle alkylgruppene inneholder 1-12 karbonatomer, og inkludert estere av malein- og fumarsyre o.l.; amider av a, p-olefinisk umettede karboksylsyrer slik som akrylamid, metakrylamid, o.l.; divinyler, diakrylater og andre polyfunksjonelle monomerer slik som divinylbenzen, divinyleter, dietylenglykoldiakrylat, etylenglykol-dimetakrylat, metylen-bis-akrylamid, allylpentaerytritol, o.l.; og bis(-halogenalkyl)alkenylfosfonater slik som bis(e-kloretyl )vinylfosfonat, o.l.

En gruppe spesielt nyttige komonomerer innbefatter 1-olefiner inneholdende 2-8 karbonatomer; vinylestere og allylestere; olefinisk umettede karboksylsyrer og estere derav, spesielt cx,p-olefinisk umettede syrer og estere derav; estere av maleinsyre og fumarsyre, o.l.; amider av a,P-olefinisk umettede karboksylsyrer; og vinyliden- eller vinylklorid.

Betegnelsen vinylkloridpolymer innbefatter klorerte og klor-sulfonerte derivater av vinylkloridpolymerer som beskrevet ovenfor. Metoder for klorering av polyvinylklorid (PVC)-polymerer er velkjente. US patenter nr. 2.996.489 og 3.167.535 beskriver klorering i organiske væsker, mens US patent nr. 4.039.732 beskriver en gassfase-kloreringsprosess. Normalt blir PVC klorert inntil det inneholder 65-70 vekt-* klor, skjønt klorinnholdet kan være så høyt som ca. 73*, eller lett klorert, etter ønske. I hvert fall innbefatter sammensetningene i foreliggende oppfinnelse klorerte og klor-sulfonerte vinylkloridpolymerer blandet med kobberoksalat, etaminmolybdat, jordalkalimetallkarbonatet, titandioksyd og aluminiumhydrat.

Disse vinylkloridpolymerer er normalt polymerer med høy molekylvekt og med en spesifikk viskositet på over 0,2 målt som en 0,4* oppløsning i nitrobenzen.

Vinylkloridpolymerene kan fremstilles ved en hvilken som helst kjent måte, slik som ved emulsjons-, suspensjons-, masse- eller oppløsningspolymerisasjon. Tilsetnings-forbindelsene kan blandes med polymeremulsjonen, —suspen-sjonen, —oppløsningen eller —massen før monomergjenvinning og/eller tørking. Mer foretrukket blir forbindelsene blandet med tørre granulære eller pulverformige polymerer. Polymerene og forbindelsene kan blandes grundig i granulær eller pulverform i apparater slik som en Henschel-blander eller lignende. Dette trinn kan alternativt elimineres, og blandingen foretas mens polymermassen plussmiddeltilsettes, smeltes og mastiseres til homogenitet under temmelig intensiv skjærpåvirkning i eller på en mølle eller indre blandeapparat med sin metalloverflate i kontakt med materialet. Vinyl-kloridpolymeren kan også blandes med standard blandings-bestanddeler kjent for en fagmann, inkludert myknere, smøremidler, stabilisatorer, fyllstoffer, fargestoffer, bearbeidelseshjelpemidler, o.l.

Kobberoksalat og aminmolybdatene anvendes normalt i pulverform og i mengder fra 1 til 20 vektdeler totalt pr. 100 vektdeler vinylkloridpolymer. Fra 1 til 10 vektdeler totalt er et meget praktisk område og gir en god balanse av ønskede egenskaper i forbindelsene. Det aktuelle forhold for kobberoksalat til aminmolybdat er fra 1:10 til 10:1, på vektbasis. Kobberoksalatene og aminmolybdatet blandes lett med vinylkloridpolymerene i pulverform.

Et hvilket som helst aminmolybdat kan benyttes. Typiske aminmolybdater er beskrevet i US patent 4.053.455. Aminmolybdater fremstilles typisk ved omsetning av et amin med M0O3, molybdensyre eller et molybdensalt, slik som ammonium-molybdat, ammoniumdimolybdat, ammoniumheptamolybdat (også kjent som ammoniumparamolybdat), ammoniumoktamolybdat, natriummolybdat, eller lignende. Utmerkede resultater er blitt oppnådd ved anvendelse av ammoniumdimolybdat, ammoniumheptamolybdat, natriummolybdat og den kommersielle "molybdensyre" som primært består av ett eller flere ammoniummolybda-ter.

Aminer egnet for fremstilling av organoaminmolybdatene som benyttes i foreliggende oppfinnelse, kan inneholde 1-40 karbonatomer, og 1-10 primære, sekundære eller tertiære amingrupper, eller en blanding derav; mer foretrukket 1-20 karbonatomer og 1-4 primære aminer eller heterocykliske sekundære amingrupper. Eksempler på aminer innbefatter alifatiske, alicykliske, aromatiske og heterocykliske aminer. Alifatiske aminer innbefatter etylamin, etylendiamin, 1,2-propandiamin, 1,7-heptandiamin, 1,8-oktandiamin, 1,10-dekandiamin, 1,12-dodekandiamin, o.l. Også alifatiske polyaminer slik som dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, bis(heksametylen)triamin, 3,3'-imino-bispropylen, quanidinkarbonat, o.l. Andre egnede aminer innbefatter alicykliske diaminer og polyaminer, slik som 1,2-diaminocykloheksan, 2',4-diamin-l-propyl-4-metylcykloheksan, o.l.; aromatiske aminer som anilin og naftylamin; og heterocykliske aminer slik som melamin, N,N-dimetylanilin, pyridin, piperazin; heksametylentetramid; 2,2,3-trimetyldecahydrokino-lin, 2,4,6-tri(morfolino)-l,3,5-triazin; og N-(aminoalkyl)-piperaziner hvori hver alkylgruppe inneholder 1-12 karbonatomer, mer foretrukket 1-6 karbonatomer slik som N-(amino-alkyl)-piperazin, o.l. Eksempler på egnede polymere aminer er polyetylenimin, polyvinylpyrrolidin og poly(2,2,4-trimetyl-1,2-dihydrokinolyl). Utmerkede resultater oppnås ved anvendelse av melamin, piperazin og alkylaminer hvor alkylgruppen inneholder 1-8 karbonatomer.

Egnede melamin- og substituerte melaminforbindelser har formelen:

hvor X er hydrogen eller en alkyl-, alicyklisk-, aralkyl-, aryl- eller heterocyklisk gruppe inneholdende 1-10 atomer av C, 0, S og/eller N. To X-grupper på hver av eller flere nitrogenatomer kan også sammenføyes for dannelse av hetero-

cyklisk ring slik som en morfolinogruppe i 2,4,6-tri-(morfolino)-l,3,5-triazin. Andre eksempler på egnede substituerte melaminer innbefatter N,N',N"-heksaetylmelamin; 2-anilino-4-(2',4'-dimetylanilino)-6-piperidino-l,3,5-triazin; og 2 ,4 ,6-tri-(N-metylanilino)-l,3,5-triazon. Aminmolybdat inneholder normalt fra ca. 1-2 mol molybden pr. mol amin.

Aminmolybdatene som benyttes i foreliggende oppfinnelse, kan være i form av polykrystallinske eller amorfe, fine pulvere. Aminmolybdatet og kobberoksydet kan ha en gjennomsnittlig partikkelstørrelse fra 0,01 til 800 pm, mer foretrukket fra 0,1 til 200 pm, og enda mer foretrukket fra 0,5 til 50 pm. Bærere slik som SIO2, AI2O3, o.l. kan benyttes for de røk-retarderende additivene.

Jordalkalimetallkarbonat fra gruppe IIA i det periodiske system innbefatter f.eks. kalsimkarbonat, magnesiumkarbonat, strontiumkarbonat og bariumkarbonat. Mengen av karbonat, titantrioksyd og aluminiumhydrat (aluminiumhydroksyd) som benyttes, er 5-15 vektdeler pr. 100 vektdeler vinylhalogenidpolymer. Bruk av fra 6 til 12 vektdeler hver gir en god balanse mellom de ønskede egenskapene i sammensetningen. Karbonatene slik som kalsiumkarbonat, titandioksyd og aluminiumhydrat inkorporeres lett i vinylhalogenidsammen-setningen ved hjelp av hvilke som helst av de kjente metoder som benyttes av en fagmann. TiC^- og Al(OH^-additivene benyttes i findelt form. Typiske partikkelstørrelsesområder er fra 0,001 til 1000 pm. Større partikler kan benyttes, men en hensiktsmessig størrelsesfordeling er fra 0,01 til 100 pm for Ti02 og fra 0,005 til 200 pm for kalsiumkarbonat. Additivene kan tilsettes til forbindelsene på en mølle, ved pulverblanding, i en indre blander, o.l.

Spesielt nyttige stive vinylhalogenidpolymermaterialer som i det vesentlige er frie for myknere av flytende estertype og inneholdende de røkundertrykkende stoffer kobberoksalat og aminmolybdat og jordalkalimetallkarbonatet, T102 og A1(0H)3, Inneholder også styrenkopolymer-bearbeidelseshjelpemidler, og eventuelt kopolymerer av etylen og vlnylacetat, og enten podnlngskopolymerer og alkylmetakrylakrylater, butadlen og styrener (MSB), butylakrylatpolymerer eller ABS-podnings-polymerer. Disse sistnevnte materialer bidrar til forbedring av slagfasthet.

Styrenkopolymer-bearbeidelseshjelpemiddelet kan fremstilles fra monomerer inneholdende som to vesentlige monomerer, 50-90 vekt-* styren eller en nukleær eller a-substituert styren slik som klor-, alkyl- og alkoksystyrener slik som klorstyren, vinyltoluen, —metylstyren, metoksystyren, o.l. med 10-50 vekt-* av et akrylisk nitril, slik som akrylonitril, metakrylonitril, etakrylonitril, o.l. Andre vinylidenmonomerer inneholdende minst en terminal CB^-gruppe kan inkluderes i mengder på opptil ca. 20 vekt-* av de totale monomerer. Disse polymerer er beskrevet i US patent 2.646.417. Styrenalkakrylat-kopolymerene inneholder normalt som to vesentlige monomerer fra 75-25 vekt-* styren, et nukleært eller a-substituert derivat slik som klorstyren, vinyltoluen, —metylstyren, metoksystyren, o.l., og 25-75 vekt-* av et alifatisk, alicyklisk eller aromatisk met-akrylat. Nyttige er alkylmetakrylater og —etakrylater hvor alkylgruppen inneholder 1-8 karbonatomer, alicykliske metakrylater slik som cykloheksylmetakrylat, o.l. idet andre vinylidenmonomerer inneholdende minst en terminal CB^-gruppe i mengder på opptil 20 vekt-* kan inkluderes. Normalt inneholder kopolymeren 60-40 vekt-* styren og 40-60 vekt-* metylmetakrylat. Akrylatmaterialer kan også benyttes slik som styrenkopolymerer av metylmetakrylat og etylmetakrylat, istedenfor styrennitril-kopolymerene. Disse polymerer har generelt molekylvekter over ca. 40.000. De benyttede mengder er 1-40 vektdeler pr. 100 vektdeler vinylkloridpolymer.

De slagfasthetsmodifiserende MBS-materialene er alkyl-alkakrylat-ekvivalenter av ABS (akrylonitril/butadien og styren)-podningspolymerer og er velkjente. Disse materialer fremstilles lett f.eks. ved podning av metylmetakrylat og styren på et butadien-1,3-polymersubstrat som kan være en kopolymer av butadien og en mindre mengde styren. Andre styrenderivater slik som -metylstyren, klorstyren, metoksystyren, o.l. kan anvendes, og andre alkylalkakrylater slik som metylmetakrylat, etylmetakrylat, metyletakrylat, butyl-etakrylat, o.l. kan benyttes. Normalt inneholder disse butadienpolymerene mer enn 50 vektdeler butadien idet resten er fra 0 til 50 vektdeler av en vinylIdenmonomer inneholdende minst 1 terminal CB^-gruppe, f.eks. 10-50 deler styren. I det minste en del av styrenen og alkylalkakrylatet er podet på butadienpolymer-substratet. Andeler av monomer kan være fra 20 til 90* metylmetakrylat og styren med 80-10 deler av dien-substratet. Styrenen er normalt den fremherskende monomer. Mer vanlig er andelene 30-60 deler metylmetakrylat og styren, og 70-40 deler butadienpolymer. En typisk formulering ville være polymerisasjon av 20 deler metylmetakrylat, og 20 deler styren, på 60 deler av en kopolymer av 75 deler butadien polymerisert med 25 deler styren. Kryssbindingsmidler kan benyttes i enten substratet eller i podningspolymerisasjonstrinnet, og slike materialer innbefatter f.eks. diallylakrylat, divinylbenzen og andre velkjente difunksjonelle kryssbindingsmidler normalt i mengder opptil 2 vektdeler pr. 100 vektdeler av de andre monomerene. MBS-polymerene er generelt en blanding av gummipartikler dispergert i en styren/metylmetakrylat-grunnmasse, idet styreren og metylmetakrylatet er podet på det elastomere butadienpolymer-substrat.

Etylen-vinylacetat (EVA)-kopolymerene er velkjente, og slike kopolymerer fremstilt ved hjelp av metoder kjent for en fagmann inneholder 5-60* vinylacetat kopolymerisert med etylen.

EVA og MBS-materialene kan med fordel benyttes sammen.

M.h.t. forholdet EVA/MBS har utmerkede resultater blitt oppnådd ved 8:4 og 6:2. Av de to komponentene benyttes fortrinnsvis 60-80 vekt-* EVA og 40-20 vekt-* MBS. Selv om forbedring observeres når blandingen inneholder mer enn 50* EVA, er mengder over 90 vekt-* ikke ønsket. Den totale mengde av de to benyttede modifiseringsmidlene er en mengde fra minst 3 opptil 15 vektdeler pr. 100 vektdeler vinylhalogenidpolymer, mer foretrukket 6-12 vektdeler. Prosess-modifiseringsmidlene og de slagfasthetsforbedrende midler blandes lett med vinylhalogenidpolymerene, kobberoksalat og aminmolybdat, gruppe IIA-metallkarbonatet, T102 og A1(0H)3 ved en hvilken som helst av de teknikker som er kjent for en f agmann.

For å demonstrere foreliggende oppfinnelse og forskjellige utførelser derav ble det fremstilt en konsentratblanding under anvendelse av følgende formulering: 100 vektdeler poly( vinylklorid) med en egenviskositet (IV) på 0,9 målt ifølge ASTM D1243-66; 2 vektdeleraven kopolymer av 78 vekt-* styren og 22 vekt-* akrylonitril, 1 vektdel av et voksester-smøremiddel med et ASTM D566/49 dråpepunkt på 100-105°C, en tetthet ved 20°C på 1,01-1,03 og en ASTM D12387/55 T-forsåpningsverdi på 100115 (American Hoechst), 1 vektdel mettet fettsyreester-smøremiddel med et dråpepunkt på 50-51,7°C, viskositet på 185 cp ved 60°C, spesifikk vekt på 0,921 ved 40°C, og nedbrytnlngsindeks på 1,450-1,453 (Henkl, Inc.); 4 vektdeler dibutyltinn-bis-oktyltloglykolat, 2 vekt-deler kobberoksalat, 2 vektdeler melaminmolybdat, 6 vektdeler av en kopolymer av etylen/vinylacetat (EVA) inneholdende 45* vinylacetat og 2 vektdeler NBS inneholdende 20 vektdeler hver av styren og metylmetakrylat podet på en kopolymer av 75 vektdeler butadien-1,3 og 25 vektdeler styren. Til porsjoner av konsentratblandingen ble det på en mølle tilsatt de mengder av titandioksyd, kalsiumkarbonat og aluminiumtrihydrat som er vist i tabellen. De oppnådde E-84-røk-tetthetsverdier og brannspredningsverdier er angitt i tabellen .

Matrialet inneholdende CaC02, Ti02 og A1(0H)3 lot seg behandle på tilfredsstillende måte og ble lett ekstrudert til ark av en tykkelse på 2,28 og 0,32 cm. Duktiliteten var tilfredsstillende som målt ved dråpepiltesten (ASTM D-2039). Bare to testbrenninger i tunnelltesten var nødvendig på 2,28 cm prøvestykke p.g.a. god reproduserbarhet, spesielt sammenlignet med prøvene som ikke inneholdt aluminiumtrihydratet som viser et meget større område for oppnådde verdier og mindre reproduserbarhet. Flammespredningsresultatene var 12,5 på en blanding ifølge oppfinnelsen sammenlignet med de gjennomsnittlige verdiene på 25 observert på prøvestykke uten aluminiumtrihydrat. Tre brenninger ble foretatt på prøve-stykket ifølge oppfinnelsen med en tykkelse på 0,32 cm, og en røkverdi på 396 ble oppnådd, sammenlignet med prøvestykke uten aluminiumtrihydratet som hadde en verdi på 485 og var

Claims

mye mindre reproduserbar. Mens materialer inneholdende kun titandioksyd og kaliumkarbonat har utmerket forkullings-dannelse, gir den forkullede masse oppnådd med de brente prøvestykker fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse et enda seigere, mer beskyttende forkullet lag. Materialer fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse har anvendelse innen både husbygging og på transportsektoren hvor det kreves lavere røkdannelse og flammespredning, og vil passere lavere røktetthetsspesifikasjoner enn de fleste PVC-materialene som nå er på markedet.

Flammebestandig vinylhalogenidpolymermateriale med lav røkutvikling, omfattende en vinylhalogenidpolymer, 1-20 vektdeler av en kombinasjon av kobberoksalat og et aminmolybdat kombinert i et forhold fra 1:10 til 10:1, og 5-15 vektdeler titandioksyd pr. 100 vektdeler vinylhalogenidpolymer, karakterisert ved at polymermaterialet ytterligere inneholder 5-15 vektdeler av et jordalkalimetallkarbonat og 5-15 vektdeler aluminiumtrihydrat pr. 100 vektdeler vinylhalogenidpolymer.