NO165523B - Intrauterinkontraseptivsett med dertil hoerende applikatorog forlenger. - Google Patents
Intrauterinkontraseptivsett med dertil hoerende applikatorog forlenger. Download PDFInfo
- Publication number
- NO165523B NO165523B NO855232A NO855232A NO165523B NO 165523 B NO165523 B NO 165523B NO 855232 A NO855232 A NO 855232A NO 855232 A NO855232 A NO 855232A NO 165523 B NO165523 B NO 165523B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- polymer
- added
- acn
- block
- propylene
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 161
- -1 vinyl halides Chemical class 0.000 claims description 65
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 33
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 16
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 4
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003433 contraceptive agent Substances 0.000 abstract 3
- 230000002254 contraceptive effect Effects 0.000 abstract 3
- 230000008719 thickening Effects 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 82
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 56
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 45
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 37
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 36
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 34
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 30
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 30
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 27
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 13
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 11
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 10
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 8
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 6
- BEWCNXNIQCLWHP-UHFFFAOYSA-N 2-(tert-butylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCNC(C)(C)C BEWCNXNIQCLWHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 4
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 239000007799 cork Substances 0.000 description 3
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 3
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical group Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N (2,4-dichlorobenzoyl) 2,4-dichlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMTDFMMXJHYDDE-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-enylpyridine Chemical compound CC=CC1=CC=CC=N1 SMTDFMMXJHYDDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M Patent blue Chemical compound [Na+].C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C(=CC(=CC=1)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920004890 Triton X-100 Polymers 0.000 description 2
- 239000013504 Triton X-100 Substances 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000980 acid dye Substances 0.000 description 2
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011952 anionic catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 2
- 238000005108 dry cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-N-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)NC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBECDWUDYQOTSW-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbut-3-enal Chemical compound CCC(C=C)C=O CBECDWUDYQOTSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLWADFLAOKUBDR-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-chlorophenoxybutyric acid Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCCCC(O)=O LLWADFLAOKUBDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRBNNXKDUBUOFD-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC(=O)C(C)=C DRBNNXKDUBUOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001893 acrylonitrile styrene Chemical group 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical group C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N ethenyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- JTHNLKXLWOXOQK-UHFFFAOYSA-N n-propyl vinyl ketone Natural products CCCC(=O)C=C JTHNLKXLWOXOQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000002601 radiography Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F6/00—Contraceptive devices; Pessaries; Applicators therefor
- A61F6/06—Contraceptive devices; Pessaries; Applicators therefor for use by females
- A61F6/14—Contraceptive devices; Pessaries; Applicators therefor for use by females intra-uterine type
- A61F6/142—Wirelike structures, e.g. loops, rings, spirals
- A61F6/144—Wirelike structures, e.g. loops, rings, spirals with T-configuration
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Reproductive Health (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Surgical Instruments (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Magnetic Means (AREA)
- Measuring And Recording Apparatus For Diagnosis (AREA)
- Electrotherapy Devices (AREA)
Description
Fremgangsmåte for fremstilling av blokk-kopolymerer.
Nærværende oppfinnelse vedrbrer blokk-kopolymerer som fremstilles fra monomerer som polymeriserer etter en anionisk mekanisme og monomerer som polymeriserer ved en fri radikalmekanisme. For enkelhets skyld vil materialet etter nærværende oppfinnelse bli betegnet som AFR (anionisk fri radikal) polymerer .
En rekke polymerer av begge typer er kjent på området. Blokk-polymerer er kjent i hvilke forskjellige monomerer polymeriseres ved den samme grunnleggende mekanisme. Podepolymerer er også beskrevet i mange patentskrifter. Imidlertid er det ikke i kjent tidligere at blokk-polymerer av den art som her beskrevet, er mulige.
Oppfinnelsen inkluderer et bredt område av polymerer med stor anvendelse. Utforelsen av nærværende oppfinnelse tillater fagmannen på området å koble egenskapene for en polymer sammen med de for en annen for å oppnå hittil ukjente kombinasjoner av egenskaper. Betydningen av dette blir mere klart etter hvert som de mulige kombinasjoner etter oppfinnelsen angis. Den anioniske andel av blokk-polymerene kan bestå av polyetylen, . polypropylen, krystallinske eller amorfe kopolymerer av etylen og propylen, polybuten-1, olefinske kopolymerer av buten-1,
polypenten-1, polyheksen-1, poly-4-metyl-l-penten, og hoyere polyolefiner og deres kopolymerer; polystyren, polybutadien,
polyisopren, polypropylenoksyd, polyetylenoksyd, etylen-propylen-cyklopentadien-terpolymerer, og andre polymerer som er fremstilt med katalysatorer, slik som "Ziegler katalysatorer", organometalliske forbindelser slik som litiumalkyler, metall-alkoksyder, koordinert eller ikke-koordinert, metaller etc. Den eneste kvalifikasjon er at et vesentlig antall av kjedene forblir bundet til katalysatoren, og er aktive eller "levende" ved tidspunktet for vekslingen fra en anionisk til en fri radikal polymerisasjonsmekanisme. Den "frie radikalblokk" kan bestå av enhver polymer av en eller flere monomerer hvis polymerisasjon innledes ved en fri radikal kilde. Disse omfatter enten krystallinske eller amorfe polymerer eller kopolymerer fra akrylonitril, butadien-styren, butadien-styren-akrylonitril, styren, butadien, isopren, styren-akrylonitril,vinylklorid, vinylidenkloridjVinylacetat,vinylformal,vinylbutyral,metylakrylat, metyl-metakrylat, vinylpyridin, metylvinylpyridin, metylvinylpyridin, metylvinylpyridin-akrylonitril, akrylsyre eller dens salter, metakrylsyre eller dens salter, etyl-akrylat,
etyl-metakrylat, butyl-akrylat eller metakrylat, dimetylaminoetyl-akrylat, dimetylaminoetyl-metakrylat, t-butyl-aminoetyl-metakrylat, metakrylamid og 2-hydroksyetyl-metakrylat, såvel som andre monomerer innenfor olefiner, diolefiner, akryler, vinyler og allyler som er kjent for å polymerisere eller ko-polymerisere ved en fri radikalmekanisme.
Et formål ved oppfinnelsen er å fremstille polymer med de grunnleggende egenskaper for polyolefiner, men med god motta-gelsesevne for farver, blekk, trykksverte o.l.. Et annet formål er å forbedre de fysikalske egenskaper for substratet med en egnet blokk.
For dette formål karakteriseres fremgangsmåten ifolge oppfinnelse ved at man i nærvær av en anion-katalysator bestående av det produkt som oppnås ved blanding av et overgangsmetallhalogenid og en organoforbindelse av et metall fra gruppene I-III i et inert opplosningsmiddel forst polymeriserer en eller flere 1-alkener, som har opp til 18 karbonatomer, eller styren til dannelse av en forste blokk, til denne i nærvær av en anion-katalysator setter en eller flere andre monomerer polymeriserbare ved tilsetning av en friradikal-initiator, hvorved nevnte andre monomerer er valgt blant akryl- og metakrylforbindelser inklusive estere og nitriler, vinylhalogenider og vinylestere, vinyl- og alkylvinylpyridiner og styren og alkylstyrener, og tilsetter en friradikalinitiator, hvorved de andre monomerer polymeriseres til dannelse av en annen blokk tilsluttet til den forste blokk under dannelse av onsket blokk-polymer.
De folgende eksempler for spesielle AFR polymerer vil angi egenskapsområdet og anvendeligheten for disse polymerer.
Med polypropylen som substrat kan man utvikle korte blokker av poly(dimetylaminoetylmetakryalt) eller dets kopolymerer med andre akryl eller metakrylforbindelser for å oppnå en polymer egnet for fibre med vesentlig de fysikalske egenskaper for polypropylen og innfarvningsevnen for basispolymerer. Eventuelt kan man fremstille en polymer med store blokker av akryl eller metakrylforbindelser som forener de fysikalske egenskaper og treghet for polypropylen og de optiske egenskaper for akrylpolymerer. På lignende måte kan polyetylen modifiseres for trykning eller maling med korte blokker med poly(dimetylaminoetylmetakrylat) eller dens kopolymerer. Lange blokker fremskaffer polymerer med egenskaper av både polyetylen og polyakryl.
Hvis man igjen anvender polypropylen som substrat for fiber, gir korteblokker av poly(2-metyl-5-vinylpyridin) og dens kopolymerer med alkylonitril en farvbar fiber med basisegenskapene for polypropylen. Lange segmenter av akrylonitrilholdig polymer meddeler de kombinerte egenskaper av polypropylen og poly-akrylonitril egnet for tepper av hoy kvalitet. Polyetylenhol-dige blokker av akrylonitrilholdig polymer meddeler storre overflatehårdhet, hoyere smeltning og motstandsevne for hydro-karbon- opplos ni ng smi dl er som er typiske for akrylonitrilpoly-merer. Blokker av kopolymer av akrylonitril og styren gir storre stivhet til polymeren.
Amorfe kopolymerer av etylen og propylen kan modifiseres med blokker av akrylonitril-butadienkopolymerer for å gjore etylen-kopolymeren mindre oljeopploselig. På lignende måte kan cis-1,4-polybutadien eller 1,4-polyisopren modifiseres med akrylonitril-butadien, akrylonitril-styren, styren og andre polymer-blokker for å meddele egenartede egenskaper til gummiaktige materialer.
Ildsikkerhet kan tilfores polyolefinene med blokker av poly-vinylidenklorid eller dets kopolymerer.
Sproheten for polystyren kan modifiseres ved å utvikle som blokker på polyetylen, eller ved kobling med akrylpolymerer eller kopolymerer.
I tillegg til de nye kombinasjoner av egenskaper som er mulige ved AFR-polymerer, er de i besittelse av en ensartet evne til å gjore ikke-lignende polymerer forenbare med hverandre. Folge-lig blir polypropylen og akrylpolymer som normalt ikke er homogene forenbare ved blanding med AFR-polymerer fremstilt fra de to typer polymerer.
Slike blokk-polymerer kan fremstilles ved at man forst polymeriserer olefinet eller diolefinet i nærvær av en egnet anion-katalysator til dannelse av den forste blokk. Deretter innfores uten å uskadeliggjøre de aktive katalysatorsentra i reaktoren monomeren eller monomerene for den annen blokk, hvoretter et friradikal-genererende stoff, slik som peroksyd, tilsettes og reaksjonen får forlope inntil en tilstrekkelig mengde av den andre monomer eller monomerene er tilfort kjeden i blokken 1 for oppnåelse av onskede egenskaper.
Dannelser av den forste blokk kan katalyseres med en rekke katalysatorer. For olefiner foretrekkes vanligvis anioniske ko-ordinasjonskompleks-katalysatorer. Mange slike katalysatorer er kjente på området. De omfatter vanligvis en alkylforbindel-se av metall fra gruppen I-TII i det periodiske system, og en transisjonsmetallforbindelse med eller uten et tredje komplek-serende middel. Den foretrukne metallkomponent i katalysator-systemet er titantriklorid i forbindelse med et aluminiumtri-alkyl eller aluminiumalkylhalogenid. Hvis aluminiumforbindel-sen er et trialkyl eller dialkylhalogenid, er ingen ytterligere katalysatorkomponent nodvendig. Imidlertid, når aluminium-forbindelsen er et aluminiumalkyl-dihalogenid eller sesqui-halogenid, er det nodvendig å tilsette en ytterligere kompleks-forbindelse for å levere elektroner til aluminiumalkyl-dihalo-genidet for å få en effektiv katalysator. Egnede komplekseren-de forbindelser omfatter aminer, etere, nitriler og andre forbindelser som virker som Lewis-base. Særlig anvendelige kom-plekserende midler omfatter etyl-ortosilikat, trietylen-diamin og metyl-tetrahydrofuran. Olefin eller diolefintrykk er ikke kritisk, og kan være fra atmosfærisk trykk til flere atmosfæ-rer. For propylen er foretrukket trykk for kommersielt bruk 8,75 til 10,5 kg/cm . Temperaturen kan variere fra omgivelsens temperatur til 200°C. imidlertid, for propylen skal det fortrinnsvis være fra ca. 55 til 80°C, skjont temperaturer utenfor dette området kan brukes. Polymerisasjonstiden vil variere om-vendt med olefin eller diolefintrykket, og er vanligvis fra ca. 1 time til ca. 30 timer, fortrinnsvis ca. 2 timer for etylen eller propylen, og 10 til 24 timer for diolefiner.
Med diolefiner kan katalysatoren være en anionisk koordinert komplekskatalysator, slik som aluminiumalkyl-TiJ^ for butadien-polymerisasjon, eller en relativt enkel katalysator slik som litiumalkyl for polyisopren.
Det er vesentlig at polymeren i blokken 1 for å ha evne til å la en annen kjede vokse til, er en "levende" polymer, bundet til den anioniske katalysatorstilling når monomeren eller monomerene for blokk 2 tilsettes. Hvis reaksjonsblandingen drepes, f.eks. med metanol ved slutten av polymerisasjonen, slik at kjedene blir fullstendig avkoblet fra katalysatoren, som er vanlig ved slutten av anioniske reaksjoner, og de andre monomerene derpå tilsettes, innarbeides ingen blokk 2 i den endelige polymer som utvinnes fra reaksjonen. Det antas at denne kjens-gjerning er bevis for at kopolymeren etter nærværende oppfinnelse er blokkpolymerer som består av en enkel seksjon av fri radikal polymer, da hvis en podepolymerisasjon fant sted med de tilsatte monomerer som trer inn i polymerkjeden på en vilkårlig måte langs molekylets bakben, ville det ikke være vesentlig hvorvidt polymeren i blokk 1 fremdeles var bundet til den anioniske katalysator eller ikke.
Under noen betingelser kan et middel, slik som vann, tilsettes systemet for å avaktivere overskytende alkyl som konkurrerer med fri radikalmonomerer, og derfor reduserer utbytter hvis det ikke avaktiveres. I disse tifeller antas det at kjedene i blokk 1 forblir bundet til katalysatoren og tilgjengelig for tilfbring av monomer eller monomerer av blokk 2.
I polymerisasjonstrinnet for blokk 2 kan temperaturen være fra under romtemperatur (-18°C) til ca. 83°C eller hbyere. Den fri radikalkilde kan inkludere peroksyder, hydroperoksyder, per-oksysyrer, peroksyestere, azonitriler, åzo- og diazoforbindel-ser, triaziner, azider, strålinger av forskjellig art, inklusive gammastråler, ultrafiolette og andre stråler av hby ener-gi, glbdeutledning eller coronautladning, eller andre kjemiske eller fysikalske midler for å utvikle frie radikaler. De frie radikal-generatorer som er foretrukket i dette trinn omfatter benzoylperoksyd, lauroylperoksyd, acetylperoksyd, 2,4-dikloro-benzoylperoksyd, metyl-etyl-ketonperoksyd, t-butyl-hydroper-oksyd og bis-azoisobutyronitril, skjbnt oppfinnelsen er ikke begrenset til anvendelsen av disse spesielle forbindelser. Vanligvis skal den frie radikal-generator, hvis den er et kjemisk middel, tilsettes i en mengde på ca. 0,01 til 2,0 vekts?i, basert på vekten av reaksjonsblandingen. Tiden for blokkpolyme-risasjonen vil variere med konsentrasjonen av monomerene i reaksjonsmidlet og forholdet mellom monomerene og den foretrukne polymer i blokk 1, men vanligvis skal reaksjonsblandingen omrores i en tidsperiode tilstrekkelig til å innarbeide ca. 1 til 30 vekts% av en polarblokk i polymeren, vanligvis fra ca. 4 til ca. 20 timer, skjont lengere eller kortere tid kan brukes.
På grunn av det store område for nærværende oppfinnelse, er det nodvendig å velge visse grupper AFR-polymerer som omfattes av oppfinnelsen for å illustrere den, ,
DEL I
Blokk- kopolymerer av olefiner og akrylestere
Denne del vedrorer forst og fremst kopolymerer av polypropylen og akrylestere, særlig lett farvbare kopolymerer av propylen, og mere spesielt blokk-kopolymerer av propylen og dimetylaminoetylmetakrylat og blokk-kopolymerer av propylen og kopolymerer av dimetylaminoetylakrylat og etylakrylat eller metylmetakrylat.
Krystallinsk polypropylen kan spinnes til fibre av stor styrke, men fibrene er meget hydrofobe, og kan ikke lett farves. Flere forsok for å forbedre farveevnen til polypropylenfibre er blitt gjort tidligere.Et forslag har vært å blande med polypropylenet for det spinnes til fibre, en polymer av en polar monomer som er mottagelig for farver, slik som f.eks. polymerene som beskrevet i fransk patent nr. 1 274 733. Skjont fibre spunnet fra slike fysikalske blandinger er farvbare til en viss grad, så er de vanligvis ikke holdbare for torr-rensning, da torr-rensende opplosningsmidler har tendens til å opplose den polare polymer. Dessuten er det alltid et spbrsmål om ikke-forenbarhet, og inhomogen blanding kan resultere i svake punkter i fibrene.
Et annet forsok har vært å pode polare monomerer på polypropylen-bakbenet for kjemisk å binde farvestUlinger til denne.
Podning kan fullfores ved peroksydasjon av polymeren fulgt av
å bringe den i kontakt med monomeren som skal podepolymerise-res, slik som vist i canadisk patent nr. 632 541 ved å bestrå-le polymeren i nærvær av monomeren som skal podes, slik som behandlet av Geleji et al., JOURNAL OF POLYMER SCIENCE (C), No. 4, pp. 1223-1232; eller ved å utsette polymeren for skjære-krefter i nærvær av monomerene som skal podes, og et peroksyd som vist i U.S. patent nr. 3 177 269 til Nowak et al.. Skjont slik behandling gjor polypropy1enet mottagelig for farve, av-bygges polymeren nødvendigvis ved behandlingen, og dens fysikalske egenskaper er ikke så gode som dem for den ubehandlede polymer. Dessuten har sidekjedene som innfores på polypropy-lenbakbenet tendens til å innvirke på krystallisasjonen.
Enda et forslag har vært gjort for å innarbeide små mengder
av flerverdige metallforbindelser i polymeren, og derpå farve den med farvestoff med evne til å chelere med det flerverdige metall. Illustrerende for dette forslag er U.S. patent nr. 3 164 438. Skjont dette forslag har fordelen av å opprettholde strekkstyrken og andre onskelige fysikalske egenskaper for umodifisert polypropylen, må spesielle farvestoffer brukes,
og farver som oppnås er uklare.
Nærværende oppfinnelse fremskaffer et polymer-materiale basert på propylen som kan spinnes til filamenter som har strekkstyrke, krystallitet og motstandsevne overfor polypropylen-opplosninger,og som lett kan farves til lyse farver med vanlig sure farvestoffer.
Det er nå funnet at dette formål kan oppnås ved å innarbeide
i polypropylen-molekylet som en blokk-polymer og ikke som en podepolymer, små mengder av dimetylaminoetylmetakrylat (DMAEMA) eller blandinger av dette med etylakrylat (EA) eller metylmetakrylat (MMA). Andre akryler som er anvendelige ved reaksjonen omfatter metylakrylat (MA), t-butyl-aminoetylmet-akrylat (BAE) og hydroksyetylmetakrylat (HEMA). Da akrylatene innfores som en endeblokk, og ikke som podepolymer, opprettholdes krystalliteten og andre gode fysikalske egenskaper for polypropylensegmentet i den endelige polymer.
Generelt i overensstemmelse med disse angivelser polymeriseres propylen i nærvær av en anionisk koordinert komplekskatalysator, slik som aluminiumdietyl-monoklorid, og et titanium-tri-M.orid ved et trykk på 2,8 til 10,5 kg/cm og en temperatur innen området 49-77°C over en tidsperiode på 2 til 4 timer. Polymerisasjonsflasken kjoles derpå til romtemperatur, og me-steparten av propylenet luftes av. Akrylmonomeren eller blandinger av denne tilsettes derpå, fulgt av peroksydet. Temperaturen okes til ca. 7 4°C, og reaksjonsblandingen får polymerisere fra 4 til 20 timer. Polymeren utvinnes derpå, og analy-seres for sammensetning og farvbarhet. Det er vesentlig at akrylmonomeren tilsettes til reaksjonsblandingen for tilsetning av peroksyd, da hvis peroksydet tilsettes forst, dannes ingen blokk-kopolymer.
Skjont et vesentlig nivå for farvbarhet oppnås ved å folge foranstående fremgangsmåte, oppnås enda bedre resultater i noen tilfeller hvis den frie radikale del av polymerisasjonen finner sted i nærvær av en liten mengde vann eller fortynnet vandig alkali eller sur opplosning, hvor akrylmonomeren, slik som DMAEMA er tilstede i den frie radikale polymerisasjon. I andre tilfeller synes det imidlertid som om nærværet av vann er skadelig.
For at fagmannen på området mere fullstendig skal forstå nærværende oppfinnelsen og måten å utfore denne på, gjengis de folgende kontroller og eksempler.
KONTROLL 1
100 ml tort heksan ble anbrakt i en 250 ml trykkflaske, og 1 mmol hver av fiolett titaniumtriklorid og dietylaluminiumklorid ble tilsatt under nitrogen. Flasken ble derpå lukket og anbragt i et bad med 70°C. Propylen ble derpå innfort via et ror som går gjennom korken ved et trykk på 2,8 kg/cm , og flasken ble holdt ved denne temperatur og trykk i 3 timer under omroring med en magnetisk roreanordning. Ved utlopet av
denne tid ble flasken åpnet og katalysatoren avaktivert ved å tilsette en blanding av IO ml isopropanol og 20 ml metanol. Den resulterende hvite suspensjon av polypropylen ble filtrert, vasket og torket. Ca. 15 til 20 g krystallinsk polypropylen ble utvunnet.
Etter torking under redusert trykk og spylt med N_ ble polypropylenet gjen-suspendert i 100 ml heksan ved romtemperatur, og 0,40 ml vann og 2,0 ml DMAEMA ble tilsatt. Derpå ble tilsatt 0,1 g (0,4 mml) benzoylperoksyd, og blandingen ble rort om ved 70°C i 15 timer, hvoretter den faste polymer ble utvunnet ved filtrering og vasket med heksan, metanol, vannfri metanol, fortynnet metanol NaOH, metanol-vann og metanol under oppdeling i en Waring blandingsanordning, det sistnevnte for å fjerne DMA homo-polymerer som kunne være blitt dannet.
Denne faste polymer ble derpå suspendert i 200 cm 3 av en opplosning av Ull Hurtig Blått GL-farvestoff, 0,4 cm^ dikloro-benzen ble tilsatt som bærer, og suspensjonen ble rort om ved 90°C i 1 time. Polymeren ble derpå fjernet fra farvebadet og vasket med en 1% opplosning av Triton X-100 ved 70°C i en time, hvoretter den ble visuelt bedomt på farveevne ifolge en skala, hvor 0 indikerer ingen farveopptagning, 1 indikerer en blek nyanse, 2 en lys sjattering, 3 en medium sjattering og 4 en mork sjattering. Polymeren viste 0, som angi ingen farveopptagning.
Eksempel 1.
Polymerisasjon av propylen ble utfort som beskrevet i kontroll 1, bortsett fra at ved utlopet av en 3 timers reaksjonsperiode ble trykket i flasken opphevet og flasken åpnet under en nitro-genatmosfære. Mens flasken holdes under romtemperatur, ble 2,0 ml DMAEMA tilsatt, fulgt av 0,2 g benzoylperoksyd. Blandingen ble derpå rort om ved 70°C i 16 timer, hvoretter den ble vasket, forst med metanol, derpå med alkaholiskHCl, så med alkoholisk NaOH, og til slutt med mer metanol. En alikvot del av det hvite pulver som utvinnes ble formet til en film for I.R. bedommelse, og en annen alikvot del ble farvet som beskrevet i kontroll 1. Graderingen for farveevnen var 3, som viste en akseptabel til god farveevne. Polymeren inneholdt 1,2% DMAEMA, beregnet ved å måle ved infrarodt karbonyl absorbsjonstoppen for polymeren og sammenligne den med topphoyden for polymetylmetakrylat, anvendt som en standard.
Eksempel 2.
Den generelle fremgangsmåte i eksempel 1 ble fulgt, bortsett fra at etter propylenpolymerisasjonen ble 0,4 ml vann tilsatt til polymerisåtet, fulgt av 2,0 ml DMAEMA og 0,1 g benzoylperoksyd. Den resulterende blokk-kopolymer inneholdt 2,0% DMAEMA, og hadde en farveevne-gradering på 4.
Eksempel 3.
Eksempel 2 ble gjentatt, bortsett fra at mengden av vann ble oket til 5,0 ml. Resulterende kopolymer inneholdt 3,1% DMAEMA, og hadde en farveevnegradering på 4.
Eksempel 4.
Eksempel 2 ble gjentatt, idet 0,4 ml av 5% vandig NaOH erstattet vann. Den resulterende kopolymer inneholdt 3,2% DMAEMA, og hadde en farveevne-gradering på 4.
Eksempel 5.
Eksempel 2 ble gjentatt, idet 0,4 ml 5% vandig HC1 erstattet vann. Den resulterende kopolymer inneholdt 2,2% DMAEMA, og hadde en farveevne-gradering på 4+.
Eksempel 6.
Eksempel 2 ble gjentatt, bortsett fra at en blanding av 1 ml
EA og 1 ml DMAEMA ble tilsatt i angitt rekkefolge i stedet for 2 ml DMAEMA. Den resulterende kopolymer hadde innarbeidet i seg 4% av plare monomerer, og hadde en farveevne-gradering på 4+.
Eksempel 7.
Eksempel 2 ble gjentatt, idet temperaturen holdes ved 50°C under den frie radikale polymerisasjon, og 1 ml DMAEMA og 1 ml MMA tilsettes i nevnte rekkefolge i stedet for 2 ml DMAEMA. Den resulterende kopolymer inneholdt 1,4% polare monomerer, og hadde en farveevne-gradering på 3+.
Eksempel 8. Eksempel 7 ble gjentatt to ganger, bortsett fra at temperaturen under den frie radikale polymerisasjon var 70°C, henholdsvis 80 til 85°C. Kopolymerene som utvinnes fra disse forsok inneholdt 2,7 og 2,8 % polare monomerer, og hadde farveevne-gradering på 4+-
Eksempel 9.
Eksempel 2 ble gjantatt, bortsett fra at 1 ml MMA og 1 ml DMAEMA ble anvendt i stedet for 2 ml DMAEMA, og at 0,2 g benzoylperoksyd ble anvendt i stedet for 0,1 g. Den resulterende polymer inneholdt 4,3% polaje monomerer, og hadde en farveevne-gradering på 4".
Eksempel lo.
Eksempel 9 ble gjentatt, bortsett fra at ved propylenpolymerisasjonen var katalysatornivået 0,6 mmol dietylaluminiumklorid og 0,5 mmol TiCl^ i stedet for 1 mmol, som anvendt i eksempel 9. Den resulterende kopolymer inneholdt 4,0 % polare monomerer, og hadde farveevne-gradering på 4+.
Eksempel 11.
Eksempel lo ble gjentatt, men MMA ble erstattet med metylakrylat. Den resulterende polymer inneholdt 3 % polare monomerer, og hadde en farveevne-gradering på 4+.
For å vise at polymerene etter nærværende oppfinnelse er sanne blokk-kopolymerer, og ikke blandinger av propylen-homopolymer og homopolymerer eller kopolymerer av akrylmonomerene, ble pro-ver utsatt for ekstraksjoner bestemt til å fjerne akryl-homo-polymerer eller kopolymerer som kunne blitt dannet ved reaksjonen. En forste prove av propylen, DMAEMA, og MMA-kopolymer ble ekstrahert i 4,5 time med kokende metyletylketon og derpå i 6 timer med kokende benzen, og ble formet til en filp for infrarod analyse. Den ikke-ekstraherte prove ga en -C-OR absorbsjon pr. 0,025 mm på 0,186, og etter ekstraksjonen var dens -C p^-OR absorbsjon 0,165. Både ekstraherte o;g ikke-ekstraherte polymerer hadde farvegraderinger på 4+. En annen prove av propylen, DMAEMA og MMA kopolymerer ble ekstrahert i 3 timer med kokende dimetyl-formamid, derpå i 6,5 timer med kokende metyletylketon, og derpå i 6,5 timer med kokende benzen. Denne prove hadde for ekstraksjon en -C-OR absorbsjon på 2,11, og etter ekstraksjon en absorbsjon på 2,10. Både den ekstraherte og ikke-ekstraherte polymer hadde en farveevne-gradering på 4+.
Eksempel 12.
Til en 250 ml trykkflaske ble tilsatt heksan (100 ml) og 1 mmol av hver TiCl3(AA) og Et^lCl. Flasken ble lukket og anbragt i et bad av 70°C. Etylen ble derpå innfort via et ror gjennom korken ved et trykk av 0,40 kg/cm og flasken ble holdt ved denne temperatur og trykk i 2 timer under omroring med en magnetisk omrorer. Etylentrykket ble opphevet, og reaksjonsblandingen ble kjolet til ca. romtemperatur. 1^0 (0,4 ml) ble tilsatt, og blandingen ble rort om ved romtemperatur i 15 minutter, derpå ble 2,0 ml DMAEMA tilsatt, fulgt av benzoylperoksyd (0,1 g). Blandingen ble rort om ved 70°C i 16 timer. Polymeren ble behandlet på samme måte som beskrevet i kontroll 1. Polymeren (utbytte 6,7 g) inneholdt 5 % DMAEMA, slik som fastslått ved I.R. analyse. Farveevne-graderingen for polymeren var 4+.
Eksempel 13.
Eksempel 12 ble gjentatt, bortsett fra at 1 ml EA og 1 ml DMAEMA ble anvendt i stedet for 2,0 ml DMAEMA. Etter avslutning veide den oppnådde polymer 6,4 g og inneholdt 5,9 % DMAEMA. Farveevne-graderingen for polymeren var 4+.
Eksempel 14.
Fremgangsmåten gjengitt i eksempel 12 ble fulgt med noen få modifikasjoner. Etylen ble innfort i trykkflaske med 0,7 kg/cm , og flasken ble holdt ved denne temperatur og trykk i 2 timer. Propylenkilden ble derpå slått av og blandingen ble omrort ved 70°C i 30 minutter for å bruke opp resten av propylenet i flasken. Ved utlopet av halvtimen ble etylen igjen innfort i flasken til 1,4 kg/cm i 30 minutter. Reaksjonsblandingen ble så kjolt til romtemperatur. 1^0 (0,4 ml) ble tilsatt, og blandingen ble rort om ved romtemperatur i 15 minutter. DMAEMA (1,0 ml) og benzoylperoksyd (0,1 g) ble derpå tilsatt. Blandingen ble rort om ved 70°C i 16 timer. Den ferdige polymer (14,7 g) inneholdt 4,1 % DMAEMA som vist ved I.R. analyse. Farveevne-graderingen for polymeren var 4.
Eksempel 15.
Eksempel 14 ble gjentatt, bortsett fra at 1,0 ml dimetylaminoetylakrylat (DMAEA) ble anvendt i stedet for DMAEMA. Den resulterende polymer veide 10,3 g og hadde 3,2 % DMAEA. Farveevne-graderingen for polymeren var 4.
Eksempel 16.
Eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at 2,0 ml etylakrylat (EA) ble anvendt i stedet for DMAEMA, og 0,1 g benzoylperoksyd ble brukt. Den resulterende blokk-kopolymer inneholdt 0,22 % EA.
Eksempel 17.
Eksempel 16 ble gjentatt, bortsett fra at 2,0 ml MMA ble brukt
i stedet for 2,0 ml EA, og 0,2 g benzoylperoksyd ble brukt i stedet for 0,1 g. Polymeren som oppnås på denne måte veide 17,5 g og inneholdt 0,5 % MMA.
Eksempel 18.
Eksempel 16 ble gjentatt, bortsett fra at 2,0 ml MA ble brukt
i stedet for 2,0 ml EA. Den ferdige blokkpolymer veide 13,6 g og inneholdt 0,13 % MA.
Eksempel 19.
Eksempel 16 ble gjentatt, bortsett fra at 2,0 ml BAE ble brukt i stedet for 2,0 ml EA. Den resulterende blokk-polymer veide 14,9 g og inneholdt 0,7 % BAE. Farveevne-graderingen for polymeren var 2.
Eksempel 20.
Eksempel 16 ble gjentatt, bortsett fra at 2,0 ml dimetylaminoetylakrylat (DMAEA) ble brukt, og at reaksjonsblandingen etter tilsetning av benzoylperoksyd ble rort om ved romtemperatur i 16 timer. Den resulterende polymer veide 23,1 g og inneholdt 0,3 % DMAEA. Polymeren hadde en farveevne-gradering på 1.
Eksempel 21.
Eksempel 2 ble gjentatt, bortsett fra at 1 ml DMAEA ble brukt
1 stedet for 2,0 ml DMAEMA, og polymerisasjonsblandingen ble rort om ved 50°C i 16 timer etter tilsetningen. Den resulterende polymer veide 11,6 g og inneholdt 2,1 % DMAEA. Farveevne-graderingen for polymeren var 4~.
Eksempel 22.
Eksempel 16 ble gjentatt, bortsett fra at 3,0 ml av en 30 % vandig opplosning HEMA og 2,0 ml DMAEMA ble brukt i stedet for 2,0 ml EA. Den resulterende polymer veide 15,6 g og inneholdt 12,3 % (regnet som DMAEMA) av en blanding av DMAEMA og HEMA. Polymeren hadde en farveevne-gradering på 4. I.R. analyse av polymeren viste også nærværet av -0H-grupper.
Når man folger de samme fremgangsmåter som angitt i de fore-gående eksempler, kan blokk-polymerer av polypropylen og polymerer eller kopolymerer fra butylakrylat, butylmetakrylat, n-heksyl-metakrylat, stearylmetakrylat og lauroylmetakrylat etc. lages ved å erstatte 20 ml EA brukt i eksempel 16 med 2,0 ml av enhver av de ovennevnte akrylater eller 1,0 ml av hver av de 2 (eller flere) av de ovennevnte akrylater.
Eksempel 23.
En glassfdret Pfaudler autoklav med roreanordning og volum
4,5 1 ble tilsatt en del heksan og oppvarmet til 71°C ved å sirkulere varmt vann gjennom reaktorkappen. Overskytende N2 av-luftes (anvendt som trykkdannende opplosningsmiddel) til 0,56 kg/cm trykk. Hydrogen tilsvarende 2 2 ppm (deler pr. million) basert på heksan-vekten innfores i autoklaven fra en kalibrert rustfri stålbeholder. Autoklaven settes derpå under trykk med 5,25 kg/cm propylen. En rustfri stålbeholder fremstilt i tbr-reboks, og som inneholder katalysatorkomponenter forbindes med autoklaven og dens innhold vaskes ned med heksan, slik at i alt 2500 ml heksan var til stede i reaktoren. Katalysatoren ble fremstilt ved å aldre en blanding av 7 2,5 ml av 5,65 vekts% EtAlCl2, 9 ml heksan og 7,25 ml av 20 volumprosents (EtO)^Si ved 50°C i 3/4 time. 10,4 ml av en blanding av 0,10 g TiCl^ i 100 ml Nujol ble tilsatt til den aldrede EtAlCl2~blanding, og den endelige blanding ble aldret igjen ved 50°C i 3/4 time. Polymerisasjonen ble utfort i 1,7 time ved 71°C og 5,25 kg/cm<2 >propylentrykk. I lopet av denne tid ble 545 ml C~ polymerisert. Ved slutten av reaksjonen ble ikke-reagert propylen og hydrogen avluftet langsomt, og reaksjonsblandingen ble kjolet til romtemperatur. En blanding av 3 ml 5% NaOH i 100 ml heksan ble tilsatt. Etter omroring i 20 minutter ble EA (30 ml) og DMA (30 ml) tilsatt, fulgt av benzoylperoksyd (3,0 g). Der var en 15 minutters omroring mellom hver tilsetning. Blandingen ble oppvarmet til 70°C i 4,5 timer. Katalysatoren ble odelagt ved å tilsette MeOH til blandingen. Polymeren ble filtrert og delt opp i en 4,5 liters Waring blandingsanordning med heksan, og filtrert. Det filtrerte produkt ble delt opp 2 ganger med MeOH og filtrert etter hver oppdeling. Det faste produkt ble derpå vasket med pentan, filtrert og torret. Polymeren oppnådd på denne måte inneholdt 1,6 % DMA (ved N2 analyse) eller 2 % DMA og EA (ved I.R. analyse). Polymeren hadde en farveevne-gradering på 4".
Eksempel 24.
Den generelle fremgangsmåte for propylenpolymerisasjonen som angitt i kontroll 1 ble fulgt. Etter propylenpolymerisasjonen ble blandingen kjolet i et isbad til ca. 20°C. Mens flasken fremdeles var i isbadet, ble 0,4 ml 1^0 tilsatt blandingen, fulgt av 1,0 ml DMAEMA, 1,0 ml MMA og 0,4 mmol lauroylperoksyd. Etter tilsetningen ble blandingen omrort i 15 minutter ved romtemperatur, og ble derpå holdt ved 70°C i 3 timer. Polymeren oppnådd på denne måte ble behandlet på samme måte som beskrevet i kontroll 1. Polymeren veide 16,1 g og inneholdt 4,4 % DMAEMA og MMA. Farveevne-graderingen var 4+.
Eksempel 25.
Eksempel 24 ble gjentatt, bortsett fra at 0,4 mmol acetylperoksyd ble brukt i stedet for lauroylperoksyd. Polymeren veide 14,3 g og inneholdt 3,1 % DMAEMA og MMA. Farveevne-graderingen var 4+
Eksempel 26.
Eksempel 24 ble gjentatt, bortsett fra at 0,4 mmol t-butyl-hydroperoksyd ble brukt i stedet for lauroylperoksyd. Den ferdige blokk-polymer veide 19,8 g og inneholdt 2 % DMAEMA og MMA. Farveevne-graderingen for polymeren var 4.
Eksempel 27.
Eksempel 24 ble gjentatt, bortsett fra at 0,4 mmol 2,4-dikloro-benzoylperoksyd ble brukt i stedet for lauroylperoksyd. Den resulterende blokk-polymer veide 18,5 g og inneholdt ca. 2,9 % DMAEMA og MMA. Farveevne-graderingen var 4.
Eksempel 28.
Eksempel 24 ble gjentatt, bortsett fra at 0,4 mmol metyletyl-ketonperoksyd ble brukt i stedet for lauroylperoksyd. Den resulterende polymer veide 21,4 g og inneholdt ca. 3,3 % DMAEMA og MMA. Farveevne-graderingen for polymeren var 3-*-. ;Eksempel 29. ;Eksempel 24 ble gjentatt, bortsett fra at 0,4 mmol benzoylperoksyd ble brukt i stedet for lauroylperoksyd. Polymeren som oppnås veide 17,4 g og inneholdt ca. 3,8 % DMAEMA og MMA. Farveevne-graderingen var 4+. ;DEL II ;Blokk- kopolymerer av olefiner og umettete amino-forbindelser forskjellige fra akrylestere. ;Denne variasjon av oppfinnelsen gir også blokk-kopolymerer som kan spinnes til fibre som har styrken og andre onskede egenska-ber for ikke-modifiserte polyolefinfibre, og som er lett farvbare med sure farvestoffer. Særlig anvendelige aminoforbindel-ser er 2-metyl-5-viiryl-pyridin (MVP) og akrylonitril (ACN). Generelt utfores denne reaksjon på samme måte som ved fremstilling av blokk-kopolymerer av olefiner og akrylmonomerer som beskrevet foran. ;I det tilfelle hvor det er onskelig å tilfore en blokk av en kopolymer av MVP og ACN til polyolefinblokken blir det foretrukket forst å tilsette MVP til reaksjonsblandingen fulgt av ACN. Hvis ACN blir tilsatt forst fulgt av vinylpyridinet, vil MVP tre inn i polymermolekylet, mens ACN vil eller vil ikke, av-hengig av mengden av benzoylperoksyd som er anvendt, og den an-vendte fri radikaltemperatur, og den resulterende kopolymer av propylen og vinylpyridin, farve til en lysere sjattering enn de kopolymerer som fremstilles ved å tilsette forst vinylpyridin til blandingen. Det er også vesentlig at polypropylenet er en levende polymer bundet til aluminiumalkyl-metallhalogenid-katalysatoren når akrylonitril og vinylpyridin tilsettes. Hvis reaksjonsblandingen drepes med metanol ved slutten av propylen-polymerisasjonsreaksjonen, som det er vanlig ved slike reaksjoner, og de andre monomerene og peroksyd derpå tilsettes, innarbeides lite eller intet ACN eller MVP i polypropylenmolekylet. Det antas at dette er bevis for at kopolymerene etter nærværende oppfinnelse er blokk-kopolymerer som består av en seksjon av krystallinsk polypropylen bundet til en annen seksjon bestående av en polymer av akrylonitril og vinylpyridin, da hvis en podepolymerisasjon ville finne sted med de tilsattemonomerer som trer inn i polypropylenmolekylet på en vilkårlig måte langs molekylets bakben, ville det ikke spille noen rolle hvorvidt propylenpolymeren fremdeles var bundet til katalysatoren. ;For nærmere å forklare denne oppfinnelse og den måte den utfores på, gis de folgende kontroller og eksempler. ;KONTROLL 2 ;100 ml torr heksan ble anbragt i en 250 ml trykkflaske, og 1 mmol hver av fiolett titanium-triklorid og dietylaluminiumklorid ble tilsatt under nitrogen, Flasken ble derpå lukket, og anbragt i et bad med 50°C. Propylen ble derpå innfort via et ;o .2 ;ror som går gjennom korken ved et trykk på 2,8 kg/cm , og flasken ble holdt ved denne temperatur og trykk i en periode av 2 timer under omroring med en magnetisk omrorer. Ved utlopet av ;denne periode ble flasken åpnet, og katalysatoren ble avaktivert ved å tilsette en blanding av 10 ml isopropanol og 200 ml metanol. Den resulterende hvite suspensjon av polypropylen ble filtrert, vasket og torket. Ca. 7 g krystallinsk polypropylen ble utvunnet. ;Polypropylenet (torket og spylt med N2) ble derpå igjen suspendert i 100 ml heksan ved 30°C under N2, og 2,0 ml MVP ble tilsatt, fulgt 10 minutter senere av 2,0 ml ACN. Derpå ble 0,1 g benzoylperoksyd tilsatt, og blandingen ble rort 6m ved 30°C i 20 timer, hvoretter den faste polymer ble utvunnet ved filtrering og vasket i en Waring blandeanordning med heksan, metanol, MeOH-fortynnet HC1, MeOH-fortynnet NaOH, MeOH-H20, og MeOH for å fjerne mulige homopolymerer eller kopolymerer av MVP og ACN som måtte ha dannet seg. ;Den faste polymer ble derpå o suspendert i 200 cm 3 av en opplbs-ning av Hurtig Blått GL ull farvestoff, og 0,4 cm dikloroben-zen ble tilsatt som bærer ved 90°C i 1 time. Den ble derpå fjernet fra farvebadet og vasket med en 1% opplosning av Triton X-100 ved 70°C i 1 time, hvoretter den visuelt ble bedomt på farveevne ifolge fremgangsmåten fremstilt i kontroll 1. Polymer-gradering var 0, som anga ingen farveopptagning. ;Eksempel 30. ;Propylenpolymerisasjon bleutfort som beskrevet i kontroll 1, bortsett fra at pentan ble brukt som reaksjonsmedium i stedet for heksan, men katalysatoren ble ikke avaktivert. Flasken ble åpnet under nitrogen, og 2,0 ml ACN ble tilsatt. Farven på suspensjonen forandrer seg frå fiolett til gronn. Etter omroring i 10 minutter ble 2,0 ml MVP tilsatt, fulgt av 0,1 g benzoylperoksyd. Blandingen ble rort om i 20 timer ved 30°C. Fra tid til annen ble en liten prove av toppvæsken tatt ut og undersokt ved gass-kronratografi hvorvidt ACN var fjernet. Etter utlopet av 20 timer hadde i det vesentlige intet ACN forsvunnet, og reaksjonen ble avsluttet som beskrevet i kontroll 1.. En fast polymer ble utvunnet fra reaksjonsblandingen som veide 7,6 g og syntes å inneholde ved I.R. analyse ca. 0,67 % MVP. Polymeren ble farvet som beskrevet foran og funnet å ha en gradering på 2". ;Eksempel 31. ;Eksempel 30 ble gjentatt, bortsett fra at MVP ble tilsatt forst, fulgt av ACN. Ingen farveforandring ble iakttatt. Ved å folge reaksjonsforlopet ved gass-kromatografi ble en gradvis for-svinning av ACN iakttatt, inntil 50 % ACN hadde forsvunnet ved utlopet av 20-timers reaksjonsperioden. Polymeren som utvinnes fra dette forsok veide 8,5 g, og viste ved I.R. analyse å inneholde ca. 3,2 % ACN og 3,9 % MVP. Når farvet som beskrevet foran, hadde denne polymer en gradering på 4. ;Eksempel 32. ;Eksempel 31 ble gjentatt, bortsett fra at ACN ble oket til 3 ml. Ved slutten av en 2o-timers reaksjonstid hadde 63 % ACN forsvunnet. Polymeren som utvinnes fra dette forsok veide 8,5 g og viste ved I.R. analyse å inneholde ca. 6,0 % ACN og 5,3 % MVP. Polymeren hadde en farveevne-gradering på 4. ;Eksempel 33. ;Eksempel 30 ble gjentatt, bortsett fra at 3,0 ml ACN ble brukt ;i stedet for 2,0 ml ACN, og at 0,2 g benzoylperoksyd ble brukt i stedet for 0,1 g benzoylperoksyd. Ved utlopet av 20 timer hadde 50,0 % ACN forsvunnet. En fast polymer ble utvunnet fra reaksjonsblandingen som veide 10,6 g. I.R. analyse av polymeren viste at den inneholdt 4,4 % MVP og 2,7 % ACN. Denne polymer ;hadde en farveevne på 4. ;Eksempel 34. ;Eksempel 32 ble gjentatt, bortsett fra at 0,2 g peroksyd ble brukt. Ved utlopet av 20 timer hadde 79% ACN forsvunnet. Polymeren som oppnås veide 11,1 g og inneholdt 4,9 % MVP og 5 % ACN. Polymeren radde en f arveevne-gradering på 4+. ;Eksempel 35. ;Eksempel 31 ble gjentatt, bortsett fra at 1 mmol av hver fiolett TiCl^ og Et^lCl ble tilsatt til polypropylen (20 g) suspensjonen, og blandingen ble rort om ved romtemperatur i en ti-me for tilsetningen av MVP (2,0 ml), ACN (3,0 ml), og benzoylperoksyd (o,l g). Polymeren som til slutt ble oppnådd inneholdt 0,44 % MVP og 0,3 % ACN. Denne polymer ble derpå ekstrahert med dimetylformamid i 16 timer, og metyletylketon i 5 timer. Infrarodt spektrum for polymeren etter ekstraksjonen viste at polymeren inneholdt 0,36 % MVP og spor (eller intet) av ACN. Farveevne-graderingen for polymeren for ekstraksjonen var 2, og etter ekstraksjonen 1+^;Eksempel 36. ;Propylenpolymerisasjon ble utfort som beskrevet i kontroll 2, bortsett fra at polymerisasjonen fikk forlope i 3 timer ved 70°C, og katalysatoren ikke ble avaktivert. Polymerisasjonsblandingen ble kjolet til romtemperatur, og 2,0 ml MVP ble tilsatt. Etter omroring i 10 minutter ble 3,0 ml ACN tilsatt, fulgt av 0,1 g benzoylperoksyd. Blandingen ble rort om ved romtemperatur i 20 timer. Polymeren (24,5) ble derpå behandlet på samme måte som beskrevet i kontroll 1. Polymeren inneholdet 2,03 % MVP og 2,5 % ACN som vist ved I.R. analyse. Den hadde en farveevne-gradering på 4+. Polymeren ble derpå ekstrahert med DMF ;og MEK som beskrevet i eksempel 25. Polymeren inneholdt 2,24 % MVP og 3,3 % ACN etter ekstraksjon, og hadde en farveevne-gradering på 4. ;Eksempel 37. ;Den generelle fremgangsmåte for propylenpolymerisasjon gjengitt i eksempel 36 ble fulgt. Etter propylenpolymerisasjonen ble ;blandingen kjolet i et isbad i 20 minutter. ACN (3,0 ml) ble derpå tilsatt, fulgt av 0,15 g benzoylperoksyd. Blandingen ble rort om i isbadet i ca. 3 timer, og fikk derpå henstå ved romtemperatur over natten under omroring. Polymeren ble derpå behandlet på samme måte som beskrevet i kontroll 2. Polymeren inneholdt 8,4 % poly-ACN, og viste at ved lave temperaturer kan ACN i seg selv innarbeides i polymeren som en blokk. Hvis eksemplet gjentas med anvendelse av metakrylonitril i stedet for ACN, oppnås i det vesentlige samme resultat, innarbeidelse av en vesentlig mengde metakrylonitril i polymeren som en blokk. ;Eksempel 38. ;Den generelle fremgangsmåte for propylenpolymerisasjon gjengitt i eksempel 36 ble fulgt. Etter propylenpolymerisasjonen ble blandingen kjolet til romtemperatur, og 0,5 ml MVP ble tilsatt. Etter tilsetningen ble blandingen rort om i 20 minutter ved romtemperatur, og 4,0 ml styren og 2,0 ml ACN ble tilsatt i den angitte rekkefolge, fulgt av 0,2 g benzoylperoksyd. Blandingen ble rort om ved romtemperatur i 16 timer. Katalysatoren ble drept, og polymeren behandlet på samme måte som beskrevet i kontroll 1. AFR polymeren (27,4 g) som oppnås, var en blokk-kopolymer, den forste blokk var en homopolymer av propylen og den annen en kopolymer av MVP, styren og ACN. Polymeren inneholdt 1,78 % MVP og 5,3 % ACN. Disse prosentandeler av MVP og ACN representerer en 100% anvendelse av tilsatt MVP og 90 % anvendelse av totalt ACN. Mengden av styren var ikke bestemt. Tilsetningen av styren okte avgjort innarbeidelsen av MVP og ACN. Farveevnen for polymeren var 4. ;Eksempel 39. ;Den generelle fremgangsmåte gjengitt i eksempel 38 ble fulgt, bortsett fra at 4,0 ml ACN og 2,0 ml styren ble tilsatt i den angitte rekkefolge. Den endelige polymer var en blokk-kopolymer av polypropylen, og en kopolymer av MVP, styren og ACN. Den inneholdt 1,58 % MVP og 7,0 % ACN. Disse prosentandeler representerer en 90% anvendelse av MVP monomer, og 60 % anvendelse av ACN monomeren som er tilsatt. Farvene for polymeren var 3. ;DEL III ;FORSKJELLIGE BLOKK- KOPOLYMERER ;Reaksjonene angitt foran, gir produkter som lett kunne spinnes til farvbare fibre under bibehold av en olefin-polymerblokks strekkstyrke. AFR-polymerisasjonen kan også brukes for å modi-fisere egenskapene til hydrokarbonpolymerer som fremstilles ved en anionisk polymerisasjon i andre henseende, som de f 51-gende eksempler illustrerer. ;Eksempel 40. ;Propylen ble forst polymerisert i overensstemmelse med fremgangsmåten i eksempel 1. Reaksjonsblandingen ble derpå kjolet til romtemperatur. 2,0 ml vinylidenklorid ble derpå tilsatt, fulgt av 0,1 g benzoylperoksyd. Blandingen ble derpå rort om ved 70°C i 16 timer. Etter behandling som beskrevet i eksempel 1, ble polymeren presset til en film, og undersokt ved infrarod analyse. Det infrarode spektrum viste nærværet av klor i blokk-polymeren. ;Eksempel 41. ;Eksempel 40 gjentas, bortsett fra et vinylidenklorid erstattes med vinylklorid, og blandingen rores om i 16 timer ved 10 til 25°C etter tilsetningen av benzoylperoksyd. Etter behandlingen viser infrarod analyse nærværet av klor, og antydet innarbeidelse av en blokk av polyvinylklorid i polymeren. ;Eksempel 42. ;Eksempel 40 blir gjentatt, idet vinylidenklorid erstattes med 3,0 g (i benzen-opplosning) vinylstearat. infrarod analyse av produktet viser nærværet av karbonylgrupper, og antydet innarbeidelsen av en blokk av polyvinylstearat i polymeren. ;Eksempel 43. ;Eksempel 40 blir gjentatt, idet vinylidenklorid erstattes med 2,0 ml vinylacetat. Infrarod analyse av den faste polymer som oppnås, viser nærværet av karbonylgrupper, som viser at produk- ;tet er en blokk-kopolymer av propylen og vinyl-acetat. ;Produktene fra eksempel 40 til 43 har, når de stopes til formede artikler, storre klarhet enn ikke-modifisert polypropylen, og har bedre spenningsmotståndsevne ved lave temperaturer. Dessuten er produktet etter eksempel 43 mottagelig for farvedannel-se. ;Eksempel 44. ;100 ml heksan sammen med 1,88 mmol etylaluminiumdiklorid og 0,48 mmol etylsilikat ble anbragt i en trykkflaske i en atmosfæ-re av nitrogen, og blandingen aldret i 10 minutter ved romtemperatur. V0C1.J (0,47 mmol) ble derpå tilsatt, og flasken ble anbragt i et bad av 70 C. Flasken ble satt under trykk med propylen til 2,6 kg/cm 2. Med propylenkilden koblet ut ble trykket i flasken oket til 3,15 kg/cm 2, med en blanding av 60 mol-prosent etylen og 40 mol-prosent propylen. Flasken ble holdt under trykk mens en blanding av etylen og propylen kontinuerlig ble innfort i 3 timer under omroring av innholdet. Ved utlopet av denne tid ble flasken kjolet til romtemperatur, 0,4 ml vann ble tilsatt, og blandingen ble rort om i 15 minutter. 1,0 ml DMAEMA ble derpå tilsatt, fulgt av 0,15 g benzoylperoksyd. Blandingen ble så bragt tilbake til 70°C, og rort om i 16 timer. Tilstrekkelig metanol ble tilsatt for å felle ut polymerer, som ble utvunnet og vasket 3 timer med metanol i et Waring blandeapparat. En blokkpolymer, 1 blokk er en vilkårlig kopolymer av etylen og propylen, den annen poly-DMAEMA, ble oppnådd. Produktet hadde 2,6 % DMAEMA. Produktet hadde storre skjær-stabilitet enn modifisert etylen-propylenkopolymer, og hadde anvendelighet som et V.I. forbedringsmiddel i smorende oljer. ;Eksempel 45. ;Etylen og propylen ble kopolymerisert som beskrevet i eksempel 44. ved slutten av reaksjonen ble blandingen kjolet til romtemperatur, og 2,0 ml MVP ble tilsatt. Etter omroring i IO minutter ble 2,0 ml ACN tilsatt, fulgt av 0,2 g benzoylperoksyd. Blandingen ble derpå rort om ved romtemperatur i 16 timer. Ved utlopet av denne tid ble metanol tilsatt blandingen for å felle ut polymeren. Polymeren ble utvunnet og vasket omhyggelig med metanol, isopropanol og metanol i et Waring blandeapparat. Polymeren fremstilt på denne måte inneholdt 2,8 % ACN og viste også nærværet av MVP ved infrarod analyse. Blokk-kopolymeren fremstilt kan herdes med peroksyd på den måte som vanligvis anvendes med etylen-propylengummi, og er mere motstandsdyktig mot oljer enn umodifisert etylen-propylengummi. ;Eksempel 46. ;100 ml heksan, 1 mmol triisobutylaluminium, 0,83 mmol TiCl^ og 10 ml isopren ble blandet under nitrogen i en 250 ml trykkflaske, og blandingen ble rort om ved romtemperatur i 4 timer for å polymerisere isoprenet. Derpå ble 2,0 ml MVP tilsatt. Etter omroring i 10 minutter ved romtemperatur ble 2,0 ml ACN tilsatt, fulgt av 0,2 g benzoylperoksyd. Blandingen ble rort om ved 25°C i 16 timer, og ble behandlet med metanol for å felle ut polymeren. Derpå ble polymeren vasket 3 ganger i et Waring-blandeapparat og torret. Den oppnådde polymer var mye seigere og stivere enn cis-polyisopren fremstilt med samme katalysator, til hvilken benzoylperoksyd, men intet MVP eller ACN ble tilsatt. Polymerene fremstilt slik kan vulkaniseres på samme måte som polyisopren, men oppviser storre stivhet og oljemotstånds-evne enn ikke-modifisert vulkanisert polyisopren. ;Eksempel 47. ;Den samme fremgangsmåte som angitt i eksempel 46 ble fulgt, bortsett fra at isoprenet bare ble polymerisert i 2 timer ved romtemperatur, og at 4,0 ml hver av styren og ACN ble brukt. Styrenet ble tilsatt isoprenblåndingen forst. Den oppnådde polymer veide 5,1 g og inneholdt både ACN og styren. ;Eksempel 48. ;Den samme fremgangsmåte som angitt i eksempel 46 ble fulgt, bortsett fra at 2,0 mmol TiCl4 ble brukt i stedet for 0,83 mmol TiCl^. På denne måte er isoprenblokken til AFR polymerei frem-herskende trans-polyisopren. Polymeren inneholdt både MVP og ;' ACN. ;Eksempel 49. ;Den samme fremgangsmåte som angitt i eksempel 46 ble fulgt, bortsett fra at 2,0 ml DMAEMA ble brukt i stedet for MVP og ACN. Polymeren som oppnås er en blokk-polymer av cis-polyisopren og poly-DMAEMA. ;Eksempel 50. ;Et mmol triisobutylaluminium, 1 mmol TiJ^ og 100 ml heksan ble anbragt i en trykkflaske under nitrogen. Blandingen ble rort om mens butadien ble innfort til et trykk på 1,4 kg/cm 2. Polymerisasjonen utfores i 4 timer ved romtemperatur, mens butadien-trykket holdes på 1,4 kg/cm . ved utlopet av denne tid oppheves trykket i flasken, og 2,0 ml MVP tilsettes. Etter omroring i 10 minutter tilsettes 3,0 ml ACN, fulgt av 0,1 g benzoylperoksyd, og blandingen rores om ved romtemperatur i 8 timer. Ved utlopet av reaksjonstiden tilsettes metanol for å bunnfelle polymeren, og polymeren utvinnes og vaskes med metanol. Ifolge kjente måter for å vulkanisere polybutadien dannes en gummi som påviser oljemotstanden som er karakteristisk for nitrilgummi, men som beholder fleksibiliteten for polybutadien ved lave temperaturer. ;Eksempel 51. ;I en trykkflaske ble anbragt under nitrogen 100 ml heksan, 1 mmol dietyl-aluminiumklorid og 1 mmol TiCl^. Flasken ble anbragt i et bad av 70°C, og propylen ble tilfort flasken ved 2,8. kg/cm 2. Dette trykk og temperatur ble holdt i 2 timer mens innholdet i flasken ble rort om. Overskytende propylen fikk av-gå, og trykket i flasken ble redusert til 1,4 kg/cm o med 1,3-butadien, og ble luftet til 0,7 kg/cm . Behandlingen ble gjentatt 2 ganger. Flasken ble derpå igjen satt under trykk til 1,4 kg/cm , og ble holdt ved dette trykk under omroring av innholdet i 1 time, idet temperaturen ble holdt ved 70°C. Ved utlopet av denne tid fikk ikke-reagert butadien avgå, og 2,0 ml 4-vinylpyridin (4-VP), 3,0 ml ACN og 0,2 g benzoylperoksyd ble tilsatt i den angitte rekkefolge. Blandingen ble derpå rort om ved 25°C i 16 timer. Ved utlopet av denne tid ble metanol tilsatt til polymeren i heksan for å gjore titanium og aluminium-katalysatorkomponentene opploselige, og produktet ble utvunnet ved filtrering, vasket 3 ganger med metanol og torket. Polymeren var en blokk-kopolymer, én blokk var polypropylen, den annen polybutadien og den tredje en kopolymer av 4-VP og ACN. Polymeren viste både ACN og 4-VP ved I.R. analyse. Den hadde meget bedre slagstyrke ved lave temperaturer enn blokk-kopolymeren av propylen som ikke inneholder polybutadien, og hadde en farvemottagningsevne på 4. ;Eksempel 52. ;Den samme fremgangsmåte som angitt i eksempel 51 ble fulgt, bortsett fra at bare 2,5 ml ACN ble brukt. Det endelige produkt var en blokk-kopolymer, én blokk var polypropylen, den annen polybutadien og den tredje poly-ACN. Polymeren inneholdt 0,5% poly-ACN som vist ved I.R. analyse. ;Eksempel 53. ;Den samme fremgangsmåte som angitt i eksempel 5 2 ble fulgt, bortsett fra at polypropylen-butadien-blandingen ble kjolet i et isbad i 20 minutter for tilsetningen av 2,0 ml ACN. Den endelige blokk-kopolymer inneholdt 3,0 % poly-ACN. ;Eksempel 54. ;Eksempel 51 ble gjentatt, idet 4-VP og ACN ble erstattet med 1,0 ml DMAEMA og 1,0 ml MMA. Produktet som utvinnes har farveevnen til propylen-DMAEMA-MMA-blokk-kopolymeren, og har hoyere slagstyrke ved både hoye og lave temperaturer enn enten umodifisert polypropylen eller propylen-DMAEMA-MMA-blokk-kopolymeren. Maling vil hefte seg fast til gjenstander stopt av denne polymer . ;Eksempel 55. ;I en 250 ml trykkflaske ble anbragt under nitrogen lOO ml heksan, 1 mmol dietyl-aluminiumklorid og 1 mmol TiCl^. Flasken ble anbragt i et bad av 70°C, satt under trykk med propylen til 2,8 kg/cm 2, og holdes ved denne temperatur og trykk i 3 timer under omroring. Trykket senkes derpå til 2,66 kg/cm 2, og fla-* sken bringes igjen under trykk med etylen til 2,8 kg/cm 2, og dette trykk opprettholdes ved tilsetning av etylen i en halv time. Polymerisasjonen fortsettes i ytterligere 20 minutter uten ytterligere tilsetning av monomer. Trykket i flasken oppheves, og 2,0 ml MVP tilsettes. Etter 10 minutters omroring tilsettes 3,0 ml ACN, fulgt av 0,2 g benzoylperoksyd. Blandingen rores derpå ved romtemperatur i 16 timer, hvoretter metanol tilsettes, og den faste polymer som har dannet seg, utvinnes ved filtrering, vaskes 3 ganger med metanol og torkes. Produktet er en blokk-kopolymer som har et propylensegment, et vilkårlig propylen-etylenkopolymersegment og et MVP-ACN-segment. Polymeren hadde god farveevne, og hadde hoyere slagstyrke ved lave temperaturer enn propylen-MVP-ACN-blokk-kopolymeren, skjont ikke fullt så god som propylen-butadien-MVP-ACN-blokk-kopolymeren.Gjenstander stopt fra den har imidlertid meget storre stivhet enn sistnevnte kopolymer.
Eksempel 56.
I en 250 ml trykkflaske ble anbragt 100 ml beksan, 1 mmol dietyl-aluminiumklorid og 1 mmol TiCl^. Ca. 15 ml flytende buten-1 tilsettes, flasken lukkes, og innholdet rores om ved romtemperatur i 4 timer under autogentrykk. Flasken åpnes derpå for å avgi noe av det ikke-reagerte buten-1, og 2,0 ml MVP tilsettes. Etter omroring i 10 minutter tilsettes 3,0 ml ACN, fulgt av 0,2 g benzoylperoksyd. Blandingen rores om ved romtemperatur i 16 timer, hvoretter metanol tilsettes og den dannede faste polymer utvinnes ved filtrering og vaskes 3 ganger med metanol. Produktet er en blokk-kopolymer, av hvilken ét segment er polybuten-1, det andre en kopolymer av MVP og ACN. Gjenstander stopt fra denne polymer har motstandsevne mot hydrokarbonopplosningsmid-ler ved temperaturer over 100°C, mens ikke-modifisert polybuten-1 ikke har det, og malinger og trykkfarve hefter seg fast til overflaten.
Claims (1)
- Fremgangsmåte for fremstilling av en blokk-polymer, karakterisert ved at man i nærvær av en anionkatalysator bestående av det produkt som oppnås ved blanding av et overgangsmetallhalogenid og en organoforbindelse av et metall fra gruppene I-III i et inert opplosningsmiddel forst polymeriserer en eller flere 1-alkener, som har opp til 18 karbonatomer, eller styren til dannelse av en forste blokk, setter til denne i nærvær av en anionkatalysator en eller flere andre monomerer polymeriserbare ved tilsetning av en friradikalinitiator, hvorved nevnte andre monomerer er valgt blant akryl- og metakrylforbindelser inklusive estere og nitriler, vinylhalogenider og vinylestere, vinyl- og alkylvinylpyridiner og styren og alkylstyrener, og tilsetter en friradikalinitiator, hvorved de andre monomerer polymeriseres til dannelse av en annen blokk tilsluttet til den forste blokk under dannelse av onsket blokk-polymer.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8403915 | 1984-12-21 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO855232L NO855232L (no) | 1986-06-23 |
NO165523B true NO165523B (no) | 1990-11-19 |
NO165523C NO165523C (no) | 1991-02-27 |
Family
ID=19844953
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO855232A NO165523C (no) | 1984-12-21 | 1985-12-20 | Intrauterin kontraseptivsett med dertil hoerende applikator og forlenger. |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4690136A (no) |
EP (1) | EP0191957B1 (no) |
JP (1) | JPS61191358A (no) |
CN (1) | CN1015869B (no) |
AT (1) | ATE50489T1 (no) |
AU (1) | AU583079B2 (no) |
BR (1) | BR8506369A (no) |
CA (1) | CA1241885A (no) |
DE (1) | DE3576112D1 (no) |
DK (1) | DK164728C (no) |
ES (1) | ES8706426A1 (no) |
FI (1) | FI84778C (no) |
GR (1) | GR852984B (no) |
IE (1) | IE57545B1 (no) |
NO (1) | NO165523C (no) |
NZ (1) | NZ214629A (no) |
PT (1) | PT81729B (no) |
TR (1) | TR22940A (no) |
ZA (1) | ZA859451B (no) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3906377A1 (de) * | 1988-03-30 | 1989-10-19 | Hans Alfred Dr Bauer | Intrauterinpessar |
IT1227063B (it) * | 1988-09-14 | 1991-03-14 | Francesco Pianetti | Dispositivo intrauterino a spirale bimetallica. |
DE9201809U1 (de) * | 1992-02-13 | 1992-10-01 | Augustin, Rainer, 7801 Bremgarten | Einlegevorrichtung für Intrauterinpessare |
US5370129A (en) * | 1992-08-28 | 1994-12-06 | Db Inserters, Inc. | IUD inserting apparatus |
DE4237950C1 (de) * | 1992-11-06 | 1994-08-18 | Schering Ag | Kombination aus einer intra-uterin empfängnisverhütenden Vorrichtung und einem Einführungsgerät |
ES2112647T3 (es) * | 1994-04-25 | 1998-04-01 | Akzo Nobel Nv | Soporte de dispositivo intrauterino que tiene un sitio de union |
US6139535A (en) * | 1999-05-27 | 2000-10-31 | Situs Corporation | Method and apparatus for placement and activation of a medical device within a body cavity |
FI20080523A0 (fi) | 2008-09-17 | 2008-09-17 | Bayer Schering Pharma Oy | Insertteri |
FI20080524A0 (fi) | 2008-09-17 | 2008-09-17 | Bayer Schering Pharma Oy | Insertteri |
ES2424984T5 (es) | 2008-09-17 | 2017-02-16 | Bayer Oy | Insertador |
US11992431B2 (en) | 2008-09-17 | 2024-05-28 | Bayer Oy | Inserter |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2122579A (en) * | 1934-06-13 | 1938-07-05 | Louis W Meckstroth | Intra-uterine device |
JPS4927992B1 (no) * | 1964-02-24 | 1974-07-23 | ||
US3507274A (en) * | 1968-03-18 | 1970-04-21 | Samuel Soichet | Intra-uterine device |
US3783861A (en) * | 1971-06-11 | 1974-01-08 | Searle & Co | Inserter for intrauterine devices |
BE791734A (fr) * | 1971-10-07 | 1973-03-16 | Robins Co Inc A H | Appareil universel pour insertion de dispositifs intra-uterins |
US3913573A (en) * | 1972-10-02 | 1975-10-21 | Morton Gutnick | Intrauterine contraceptive devices with plural parallel leg segments |
US3880156A (en) * | 1972-11-21 | 1975-04-29 | Seymour Hoff | Inserter for contraceptive device |
NL173707C (nl) * | 1974-02-14 | 1984-03-01 | Multilan Sa | Samenstel van intra-uterine anticonceptiemiddel en bijbehorende inbrenghuls. |
MX146311A (es) * | 1974-02-28 | 1982-06-04 | Ricardo Garcia Roel | Dispositivo intrauterino para el puerperioinmediato para el control de la fertilidad humana |
US3918444A (en) * | 1974-03-27 | 1975-11-11 | Alza Corp | Apparatus for inserting an intrauterine device |
JPS5239352U (no) * | 1975-06-19 | 1977-03-19 | ||
NL7802043A (nl) * | 1977-03-28 | 1978-10-02 | Ortho Pharma Corp | Instrument voor het inbrengen van een intra-ute- rine anticonceptiemiddel, alsmede een werkwijze voor het inbrengen van een intra-uterine anti- conceptiemiddel. |
JPS5436436A (en) * | 1977-08-29 | 1979-03-17 | Keigo Sakai | Automatic coil spring engine |
-
1985
- 1985-12-09 IE IE3100/85A patent/IE57545B1/en not_active IP Right Cessation
- 1985-12-10 ZA ZA859451A patent/ZA859451B/xx unknown
- 1985-12-11 DE DE8585202047T patent/DE3576112D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-11 AT AT85202047T patent/ATE50489T1/de active
- 1985-12-11 EP EP85202047A patent/EP0191957B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-12 US US06/807,980 patent/US4690136A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-12 GR GR852984A patent/GR852984B/el unknown
- 1985-12-17 FI FI855031A patent/FI84778C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-12-18 TR TR7/86A patent/TR22940A/xx unknown
- 1985-12-18 AU AU51418/85A patent/AU583079B2/en not_active Ceased
- 1985-12-19 NZ NZ214629A patent/NZ214629A/xx unknown
- 1985-12-19 CN CN85108887A patent/CN1015869B/zh not_active Expired
- 1985-12-19 JP JP60286824A patent/JPS61191358A/ja active Pending
- 1985-12-19 BR BR8506369A patent/BR8506369A/pt unknown
- 1985-12-19 PT PT81729A patent/PT81729B/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-12-20 ES ES550305A patent/ES8706426A1/es not_active Expired
- 1985-12-20 DK DK599185A patent/DK164728C/da not_active IP Right Cessation
- 1985-12-20 NO NO855232A patent/NO165523C/no unknown
- 1985-12-20 CA CA000498248A patent/CA1241885A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PT81729A (en) | 1986-01-02 |
DE3576112D1 (de) | 1990-04-05 |
NO855232L (no) | 1986-06-23 |
BR8506369A (pt) | 1986-09-02 |
EP0191957A1 (en) | 1986-08-27 |
CN85108887A (zh) | 1986-06-10 |
NO165523C (no) | 1991-02-27 |
IE57545B1 (en) | 1992-10-21 |
DK599185D0 (da) | 1985-12-20 |
ES8706426A1 (es) | 1987-06-16 |
ES550305A0 (es) | 1987-06-16 |
NZ214629A (en) | 1989-02-24 |
TR22940A (tr) | 1988-12-08 |
FI84778C (fi) | 1992-01-27 |
AU583079B2 (en) | 1989-04-20 |
FI855031A0 (fi) | 1985-12-17 |
IE853100L (en) | 1986-06-21 |
ZA859451B (en) | 1986-08-27 |
PT81729B (pt) | 1987-10-20 |
ATE50489T1 (de) | 1990-03-15 |
DK599185A (da) | 1986-06-22 |
FI84778B (fi) | 1991-10-15 |
FI855031A (fi) | 1986-06-22 |
DK164728C (da) | 1992-12-28 |
AU5141885A (en) | 1986-06-26 |
GR852984B (no) | 1986-06-28 |
CN1015869B (zh) | 1992-03-18 |
EP0191957B1 (en) | 1990-02-28 |
US4690136A (en) | 1987-09-01 |
CA1241885A (en) | 1988-09-13 |
DK164728B (da) | 1992-08-10 |
JPS61191358A (ja) | 1986-08-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3739042A (en) | Block copolymers of anionically polymerized and free radical polymerized monomers | |
NO165523B (no) | Intrauterinkontraseptivsett med dertil hoerende applikatorog forlenger. | |
US6303721B1 (en) | Process for producing diene polymer solutions in vinyl aromatic monomers | |
DE1570275B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von hohe eis 1,4 Anteile enthaltenden Mischpolyme ren von Butadien mit Styrol oder alpha Alkylstyrolen | |
NO152009B (no) | Fremgagsmaate for fremstilling av en aktiv polymerisasjonskatalysator | |
BE1025613A1 (de) | Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und Zusammensetzung und aromatisches Vinylharz und Herstellungsverfahren hierfür | |
US4207409A (en) | Catalytic hydrogenation of diolefin polymers | |
US4161462A (en) | Catalyst for (co) polymerization of ethylene, aplha-olefines, conjugated and non-conjugated dienes, a method of preparing same | |
US3781383A (en) | Impact vinyl aromatic polymers and their preparation | |
US3073667A (en) | Shaped articles comprising isotactic polypropylene having a surface formed of a graft copolymer, and method of making the articles | |
US3020174A (en) | Method of graft polymerizing monomers onto a shaped article of peroxidized polymers of propylene and copolymers of propylene and ethylene | |
US3029223A (en) | Process for preparing transparent compositions from styrene, methyl methacrylate and rubbery copolymers of styrene and butadiene and resinous products thereof | |
RU2123012C1 (ru) | Способ получения избирательно гидрированных сопряженных диолефиновых полимеров | |
DE2029416B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polymerisaten | |
US4182811A (en) | Polymeric gel catalyst for polymerization of α-olefines, conjugated and non-conjugated dienes | |
DE1745315B2 (de) | Kristalline Polypropylenpräparate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
US5373063A (en) | Process and catalyst for producing partially hydrogenated diene polymers containing endo and exo chain trisubstituted unsaturation | |
DE60114598T2 (de) | Verfahren zur herstellung von hydrierten aromatischen polymerzusammensetzungen | |
DE2717991A1 (de) | Verfahren zur herstellung neuer thermoplastischer materialien und die dabei erhaltenen produkte | |
JPS5837321B2 (ja) | アニオン重合方法 | |
US3728417A (en) | Perester free radical initiator for graft polymerization | |
US3644581A (en) | Diperester free radical initiator for graft polymerization | |
JPS5829805A (ja) | スチレン系単量体の懸濁重合方法 | |
US5314967A (en) | Process and isomerizing agent for isomerizing partially hydrogenated diene polymers | |
DE2123802C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisates aus Propylen und einem polymerisierbaren Dien |