NO164229B - Fremgangsmaate til fremstilling av hydrogenperoksyd. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av hydrogenperoksyd ved hjelp av cykliske trinn, ved hvilke man reduserer, oksyderer og ekstraherer en fremstillingsløsning inneholdende som reagerende forbindelser et alkylert antrakinon og tilsvarende hydrokinon, tetrahydroantrakinon og tetrahydroantrahydrokinon.

US-patent nr. 2 158 525 tilhørende Riedl et al lærer at polynukleære organiske hydrokinoner ved oksydasjon kan danne hydrogenperoksyd og de tilsvarende kinoner. På det nåværende tidspunkt fremstilles nesten alt kommersielt hydrogenperoksyd ved antrakinon-fremgangsmåten, som innbefatter de følgende trinn: En "arbeids"-oppløsning som inneholder et 2-alkylantrakinon, hydrogeneres syklisk under dannelse av det tilsvarende 2-antrahydrokinon, og sistnevnte oksyderes under dannelse av 2-alkylantrakinonet og hydrogenperoksyd. De polynukleære hydrokinon- og kiridn-forbindelser som kan danne hydrogenperoksyd ved en slik fremgangsmåte, er kalt "arbeidsforbindelser". De arbeidsforbindelser som på det nåværende tidspunkt er kjent

å være i bruk kommersielt, er 2-etylantrakinon, 2-t.-butyl-antrakinon, 2-amylantrakinon (vanligvis de blandede sek.- og tert.-amylforbindelser) og derivater derav. Under hydrogene-ringstrinnet hydrogeneres en del av antrakinonet nukleært under dannelse av 5,6,7,8-tetrahydro-derivatet, vanligvis for-kortet til "tetrahydro" eller "tetra"; tetraderivatene kan også danne hydrogenperoksyd og blir også betraktet for å være arbeidsforbindelser.

Mange andre biprodukter dannes også i arbeidsoppløsnin-

gen; disse biprodukter er uønsket siden de ikke bidrar til dannelse av hydrogenperoksyd. Tilstedeværelsen av slike andre biprodukter er derfor økonomisk sett uønsket, siden de representerer et tap av den kostbare arbeidsforbindelse.

Den optimale driftsbetingelse for et antrakinonprosess-hydrogenperoksydanlegg står i forbindelse med mengden hydrogenperoksyd dannet pr. syklus og den tid som fordres for fullførelse av en slik syklus. Tilstedeværelsen av en tetrahydro-arbeidsforbindelse i arbeidsoppløsningen er én av de viktige faktorer som må tas i betraktning ved opprettelse av de optimale driftsbetingelser for et anlegg.

US-patent nr. 3 07 3 680 tilhørende Jenney et al lærer

at det er ønskelig at minst 85% av arbeidsforbindelsen er i tetrahydro-formen. Dette patent er i sin helhet medtatt 1 det foreliggende som referanse. Patentet tilhørende Jenney et al lærer at 2-etyl-5,6,7,8-tetrahydroantrahydrokinon kan fremstilles ved hydrogenering av 2-etylantrakinonet ved 50°C

og 340 kPa. Arbeidsoppløsningen ifølge referansen inneholdt imidlertid i begynnelsen 8,4 g/l av en arbeidsforbindelse av hvilken 64% var 2-etylantrakinon og 36% var 2-etyl-5,6,7,8-tetrahydroantrakinon. Etter 7 timers hydrogenering var det tilbake 4,7 g arbeidsforbindelse pr. liter og alt var i tetrahydro-f ormen , hvilket representerte omtrent et 40% utbytte basert på den opprinnelige arbeidsforbindelse.

US-patent nr. 2 495 229 tilhørende Dawsey et al lærer

ejn fremgangamåte til fremstilling av et tetrahydroantrahydrokinon i glassapparatur med et utbytte på ca. 85%. Fremgangsmåten ifølge Dawsey et al fordrer imidlertid en spesiell porøs nikkelkatalysator som ikke er egnet for anvendelse ved en peroksygenprosess.

Britisk patent nr. 1 390 408 lærer en fremgangsmåte til fremstilling av hydrogenperoksyd under anvendelse av en arbeids-oppløsning som inneholder 2-tert.-amyltetrahydroantrakinon og 2-sek.- isoamyltetrahydroantrakinon. Tetrahydroantrakinonene fremstilles først ved fremgangsmåten ifølge US-patent nr. 2 495 229 under anvendelse av en porøs nikkelkatalysator ved atmosfæretrykk og forhøyede temperaturer. Fremgangsmåten ifølge britisk patent nr. 1 390 408 har den ulempe at det fordres et innledende hydrogeneringstrinn for fremstilling av tetrahydroantrakinonet. Deretter isoleres tetrahydroantrakinonene, og et andre, forskjellig hydrogeneringstrinn er nød-vendig for dannelse av 2-amyltetrahydroantrahydrokinonet i arbeidsoppløsningen. Det er mer ønskelig fra et økonomisk synspunkt å syntetisere tetrahydroantrahydrokinonet i det løsningsmiddel som skal anvendes i arbeidsoppløsningen og ved anvendelse av anleggets hydrogeneringsutstyr.

Det er kjent at tetrahydro-komponenten i en arbeidsforbindelse øker gradvis med tiden. I løpet av dette tidsrom dannes det imidlertid andre biprodukter som degraderer arbeidsforbindelsen i arbeidsoppløsningen. Dessuten minskes et anleggs produktivitet i det tidsrom hvor tetrahydro-komponenten dannes i arbeidsoppløsningen. Det kan ta opp til et år før produkti-viteten, basert på arbeidsoppløsningen og katalysatoren, når det planlagte nivå. Denne forsinkelse ved oppnåelsen av den planlagte produktivitet representerer et betydelig økonomisk tap.

Det er ønskelig å utvikle en hurtig fremgangsmåte til økning av forholdet mellom tetrahydro-komponenten i arbeidsforbindelsen og den totale arbeidsforbindelse uten at det dannes vesentlige mengder av uønskede biprodukter og uten at katalysatorens eller arbeidsoppløsningens produktivitet minskes. Det er spesielt ønskelig å utvikle en fremgangsmåte hvorved tetrahydro-forbindelsen kan fremstilles under anvendelse av det samme utstyr og den samme katalysator som det som anvendes for hydrogenering av arbeidsoppløsningen (også kalt fremstillingsoppløsningen) i anlegget.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse kan forholdet mellom tetrahydro-komponenten i en arbeidsforbindelse og den totale arbeidsforbindelse økes uten at det dannes vesentlige mengder av uønskede biprodukter og under anvendelse av den samme katalysator og den samme utstyrstype som det som anvendes i hydro-generingstrinnet ved en hydrogenperoksyd-fremstillingsprosess. Prosessen omfatter justering av konsentrasjonen i en oppløsning av arbeidsforbindelsen slik at konsentrasjonen av det ikke-ringhydrogenerte antrakinon i arbeidsforbindelsen ikke er større enn metningskonsentrasjonen av det tilsvarende antrahydrokinon dannet i det etterfølgende hydrogeneringstrinn.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med foretrukne utførelses-former er angitt i kravene, og det vises til disse.

Arbeidsforbindelsen kan være basert på en hvilken som helst 2-alkylantrakinon-forbindelse som er egnet for anvendelse ved fremstilling av hydrogenperoksyd ved en syklisk hydrogenerings-og oksyderings-prosess. Det er ønskelig at 2-alkylantrakinon-arbeidsforbindelsen velges fra gruppen bestående av 2-etylantrakinon, 2-t.-butylantrakinon og 2-amylantrakinon.

Arbeidsforbindelsen kan oppløses i et hvilket som helst inert løsningsmiddel. Det er ønskelig at det inerte løsnings-middel er en komponent i en arbeidsoppløsning som skal anvendes i hydrogenperoksyd-prosessen. Det er foretrukket at oppløsningen av arbeidsforbindelsen dannet ved denne oppfinnelse, er egnet for tilsetning direkte til en prosess-strøm i et anlegg hvor det fremstilles hydrogenperoksyd ved syklisk hydrogenering og oksydering av et alkylert antrakinon.

Det er velkjent at ved fremstilling av hydrogenperoksyd er en palladiumkatalysator foretrukket fremfor en nikkelkatalysator for hydrogenering av arbeidsforbindelsen til antra-hydrokinonformen fordi det er mindre sannsynlig at denne for-årsaker ring-hydrogenering. Det er overraskende å finne at en palladiumkatalysator er egnet til katalysering av hydrogeneringen av den ikke-nukleært hydrogenerte form av arbeidsforbindelsen til tetrahydro-formen av arbeidsforbindelsen. Dette er avgjørende for økonomien ved den foreliggende oppfinnelse ved at det ikke er nødvendig å anvende en første katalysator for dannelse av tetrahydro-formen av arbeidsforbindelsen og en andre katalysator for reduksjon av kinonformen til hydrogeneringsformen av arbeidsforbindelsen. En ytterligere fordel ved den foreliggende oppfinnelse er at den samme hydrogeneringsinnretning kan anvendes både til fremstilling av tetrahydro-arbeidsforbindelsen og til reduksjon av kinonene ved hydrogenperoksydfremstillings-prosessen til de tilsvarende hydrokinoner. Det er spesielt ønskelig under oppstartnings-fasen for et anlegg å kunne hydrogenere arbeidsforbindelsen til tetrahydro-formen i det samme hydrogeneringsanlegg som det som vil anvendes senere ved hydrogeneringsprosessen.

Skjønt hydrogeneringsinnretningen kan drives med 100% resirkulasjon av arbeidsoppløsningen inntil det ønskede forhold mellom tetrahydro-arbeidsforbindelsen og den totale arbeidsforbindelse er oppnådd, er det også mulig å drive den slik at bare en del av arbeidsoppløsningen passerer gjennom oksyderingsinnretnings- og ekstraheringsinnretnings-syklusen. Av sikkerhetsmessige og økonomiske hensyn er det uønsket å sirkulere den hydrogenerte oppløsning gjennom resten av et anlegg uten at oksyderingsinnretnings- og ekstraheringsinnretnings-syklusene er i drift. Ved at man opprettholder en resirkulering av minst 90% av oppløsningen gjennom hydrogeneringsinnretningen, økes hydrogeneringsdybden slik at det muliggjøres vesentlig dannelse av tetrahydro-arbeidsforbindelsen inne i -hydrogeneringsinnretningen. På samme tid kan de 10% eller mindre av•arbeidsoppløsningen oksyderes og hydrogen-peroksydet ekstraheres, hvorved behovet for å dekke resten av anlegget med en inert gass som en sikkerhetsforanstaltning, utelukkes. Det er avgjørende for denne prosess at minst 90% og fortrinnsvis minst 95% av den hydrogenerte arbeidsoppløs-ning resirkuleres til hydrogeneringsinnretningen inntil det ønskede forhold er nådd,for minimalisering av dannelsen av uønskede biprodukter. Det er ikke avgjørende hvorvidt hydrogeneringsinnretningen er en stasjonærsjikts-hydrogeneringsinnretning eller en virvelsjikts-hydrogeneringsinnretning.

Det er også avgjørende at temperaturen i hydrogeneringsinnretningen holdes på høyst.50°C for forhindring av vesentlig dannelse av uønskede biprodukter. Skjønt temperaturer på under 40°C ikke er uegnet når det gjelder dannelse av uønskede biprodukter, er det klart at slike lavere temperaturer reduserer både hydrogeneringshastigheten og løseligheten for arbeidsforbindelsen. Den foretrukkede driftstemperatur er derfor mellom 40 og 50°C.

Trykket av hydrogengassen i hydrogeneringsinnretningen

er ikke avgjørende i området fra ca. 50 til ca. 400 kPa. En fagmann på området vil være klar over at økning av trykket vil øke hydrogeneringshastigheten. Innenfor det ovennevnte område er det liten effekt av trykket på dannelseshastigheten for uønskede forurensninger. Hydrogentrykket vil fortrinnsvis være i området mellom 100 og 200 kPa for minimalisering av risiko når det gjelder sikkerheten og optimalisering av utstyrsomkostninger.

Ytterligere ikke-nukleært hydrogenert arbeidsforbindelse kan tilsettes til arbeidsoppløsningen under hydrogeneringen for økning av konsentrasjonen av arbeidsforbindelsen til det planlagte nivå. Tilleggs-arbeidsforbindelsen kan tilsettes med én eller flere porsjoner, forutsatt at den totale konsentrasjon av den ikke-nukleært hydrogenerte arbeidsforbindelse ikke overstiger metningskonsentrasjonen for hydrokinon-formen i hydrogeneringsinnretningen.

De følgende eksempler illustrerer for en fagmann på området den beste utførelsesmåte for den patentsøkte oppfinnelse.

Eksempler

Et hydrogenerings-forsøksanlegg ble utformet for å mulig-gjøre regulering av oppløsnings-strømningshastighet, oppløs-ningstemperatur, trykk og gasstrømningshastighet. Den palladiumkatalysator som er omtalt i US-patent nr. 3 635 841, ble anvendt i en stasjonærsjikt-utforming for eliminasjon av katalysator-abrasjon med tiden og for eliminasjon av filtrerings-problemer. Egnede prøvetakingsåpninger ble tilveiebrakt. Kinonformen av arbeidsforbindelsen ble oppløst i et egnet løs-ningsmiddel, og systemet ble tømt for luft under anvendelse av nitrogen. Når den ønskede temperatur var oppnådd, ble nitro-genet sluppet ut og erstattet med hydrogen som ble tilført til systemet ved et for-innstilt\, trykk. Strømningshastigheter for kinonoppløsningen og rensegassen ble justert og hydrogeneringen fikk foregå. Prøver ble periodisk uttatt fra oppløs-ningsreservoaret gjennom en prøvetakingsventil og filter, oksy-dert og ekstrahert med 10% I^SO^, og analysert ved gasskromatografi for bestemmelse av innholdet av 2-alkyl-5,6,7,8-tetrahydroantrakinonet og dets moderkinon.

Sammenligningseksempel

En arbeidsoppløsning ble fremstilt som besto av 25 vekt% 2-amylantrakinon (AAQ) i et blandet løsningsmiddel, 67% diiso-butylkarbinol (DIBC) og '-33% aromatisk Cg-C^2~hydrokarbon-løs-ningsmiddel (Shell Sol eller bare SSol). Hydrogeneringsinnretningen ble ifylt 324 g av den katalysator som er beskre-vet i US-patent nr. 3 6 35 841 og drevet ved en hydrogeneringsinnretning-innløpstemperatur på 5 0°C for fjerning av iboende giftstoffer fra arbeidsoppløsningen. En hurtig reduksjon i titeret (fra 78 til 53) ble observert under de første to dagers drift. Katalysators j.iktet ble erstattet med 324 g frisk katalysator og driften startet på nytt. En lignende reduksjon i titeret ble igjen observert. Oppvarming av katalysatorsjiktet under en høy N-^-strøm forbedret ikke titeret. Etter 24 timers drift ble katalysatoren erstattet med 534 g frisk katalysator og driften ble gjenopptatt. Ved slutten av den tredje dag ble ytterligere 116 g frisk katalysator fylt i, hvilket brakte den totale katalysatorvekt opp til 650 g. Driften ble gjenopptatt ved en temperatur på ca. 45°C ved innløpet.til hydrogeneringsinnretningen. Et hurtig fall ble observert i titrene fra 173 til 118. Katalysatorsjiktet-ble deretter oppvarmet til ca. 100°C med en nitrogenstrøm gjennom sjiktet for utelukkelse av vann fra katalysatorsjiktet. På dette punkt ble arbeidsoppløsningen antatt å være fri for giftstoffer og egnet for anvendelse til oppnåelse av data med mening. Kontinuerlig drift ble startet ved en hydrogeneringsinnretning-innløpstemperatur på 45°C. Titeret ble observert å falle fra 126 til 106 på ca. 40 timer. Katalysatorsjiktet ble regenerert med nitrogen i to timer og driften startet på nytt. I løpet av 52 timers drift falt titeret gradvis fra 128 til 101. Dette gjentatte fall i titeret skyldtes en for-urensning som dekket katalysatorsjiktet. Driften ble avbrutt, og katalysatorsjiktet ble vasket med det blandede løsningsmid-del i et forsøk på å fjerne de antatte forurensninger fra katalysators jiktet. Etter vaskingen av katalysatorsjiktet ble døgndrift ved en hydrogeneringsinnretning-innløpstemperatur på 4 5°C startet på nytt, idet den nedadgående tendens for titeret fortsatte i løpet av de etterfølgende 70 timer med kontinuerlig drift.

Eksempel 1

Hydrogenerings-forsøksanlegget ble drevet med en oppløs-ning som inneholdt 1.600 g av en 6% oppløsning av 2-etylantrakinon i et løsningsmiddel som inneholdt 27% trioktylfosfat og 7 3% SSol-løsningsmiddelsystem. Etterat systemet var blitt grundig gjennomblåst med nitrogen, ble hydrogenering startet ved 4 5°C og et hydrogentrykk på 37 5 kPa. Etter 20 timers hydrogenering ble konsentrasjonen av 5,6,7,8-tetrahydro-2-etylantrahydrokinon observert å være 4 vekt%, ved hvilket punkt ytterligere 2-etyl-antrakinon ble tilsatt for å bringe den totale arbeidsforbindelse-konsentrasjon opp til 9%. Etter ytterligere 8 timers hydrogenering hadde konsentrasjonen av tetrahydro-derivatet nådd 6,25%. Ingen uønskede biprodukter ble observert.

Eksempel 2

Utstyret ifølge Eksempel 1 ble drevet under de samme betingelser som i Eksempel 1, men inneholdt i stedet en 15% oppløsning av 2-amylantrakinon i en blanding av en alifatisk Cg-alkohol og SSol-løsningsmiddel. Etter 11 timer hadde konsentrasjonen i tetrahydro-derivatet øket til 4,6%. Ytterligere 2-amylantrakinon ble tilsatt-for å bringe faststoffkonsentra-sjonen opp til 20%. Hydrogeneringen fikk fortsette i ytterligere 16 timer, ved hvilket punkt konsentrasjonen av tetrahydro-arbeidsf orbindelsen (H^AAQ) var 8,2%. En ytterligere andel av 2-amylantrakinori ble tilsatt for å bringe faststoffkonsen-trasjonen til 25%, og etter ytterligere 19 timers hydrogenering var nivået for tetrahydro-arbeidsforbindelsen 12,3%. Under de milde betingelsene ble det ikke oppdaget noen uønsket dannelse av biprodukter.

E ksempel 3

Eksempel 1 ble gjentatt med 210 g katalysator og 15 liter av en 16% AAQ-oppløsning i DIBC-SSol-løsningsmiddelsystemet. Hydrogenerings-innløpstemperaturen var i området fra 40°C og trykket var i området fra 375 kPa til 410 kPa. Deler av reak-sjonsblandingen ble analysert ved gasskromatografi ved forskjel-lige tidsintervaller. Dannelseshastigheten for 5,6,7,8-tetrahydro-arbeidsforbindelsen (H^AAQ) er vist i Tabell 1. Væskekromatografi-analyse av det endelige produkt viste ingen andre kinon-beslektede biprodukter.

Eksempel 4

H^AAQ ble også fremstilt i et konvensjonelt prosess-forsøks-anlegg hvor det ble anvendt 90-95% resirkulering til stasjonær-sjikts-hydrogeneringsinnretningen for simulering av en anleggs-oppstartning. Start-oppløsningen besto av 22 liter av 15% 2-amylantrakinon (AAQ) og i det blandede DIBC-SSol-løsnings-middel. Oppløsningen ble underkastet hydrogenering (15 cm stasjonærsjikt-katalysator), oksydasjon og ekstrasjon i prosess-forsøksanlegget. De følgende forsøksanlegg-betingelser ble observert:

Dannelseshastigheten for H^AAQ er vist i Tabell 2. Gass- og væskekromatografi-analyser viste ingen andre kinon-biprodukter.

Eksempel 5

Eksempel 1 ble gjentatt med en oppløsning som inneholdt ca. 4,5% EAQ, og anlegget ble drevet ved 40°C og 37 5 kPa. Resultatene er oppført i Tabell 3.

Eksempel 6

Eksempel 5 ble gjentatt med en oppløsning som inneholdt ca. 15% AAQ i et DIBC-SSol-løsningsmiddel under anvendelse av 200 g katalysator. Resultatene er oppført i Tabell 4.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av hydrogenperoksyd ved hjelp av cykliske trinn, ved hvilke man reduserer, oksyderer og ekstraherer en fremstillingsløsning inneholdende som reagerende forbindelser et alkylert antrakinon og tilsvarende hydrokinon, tetrahydroantrakinon og tetrahydroantrahydrokinon, karakterisert ved at molandelen av de reagerende forbindelsers ringhydrogenerte tetrahydrokomponenter i fremstillingsløsningen økes ved å regulere innholdet av de ikke-ringhydrogenerte reagerende forbindelser slik at det maksimalt tilsvarer den maksimale løselighet for det i frem-stillingsløsningen dannede antrahydrokinon ved hydrogeneringstemperatur, fremstillingsløsningen hydrogeneres i nærvær av en palladium-katalysator ved et trykk på 50 - 400 kPa og en temperatur på høyst 50°C, og minst 90 % av den hydrogenerte fremstillingsløsning sirkuleres uten oksydering og ekstrahering til hydrogeneringsinnretningen, hvorved molandelen av de reagerende forbindelsers tetrahydro-komponenter økes uten at vesentlige mengder av uønskede biprodukter dannes.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det alkylerte antrakinon velges fra gruppen bestående av 2-etylantrakinon, 2-isobutylantrakinon og 2-amylantrakinon, og at det anvendes et trykk innen området 100 - 200 kPa og en hydrogeneringstemperatur innen området 40 - 50°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at minst 95 % av den hydrogenerte fremstillingsløsning sirkuleres til hydrogeneringsinnretningen .

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det som reagerende forbindelse anvendes en forbindelse valgt fra gruppen bestående av 2-etylantrakinon, 2-isobutylantrakinon, 2-amylantrakinon, det tilsvarende 2-alkylantrakinon, det tilsvarende 5,6,7,8-tetrahydro-2-alkylantrakinon og det tilsvarende 5,6,7,8-tetrahydro-2-alkylantrahydrokinon, og forbindelsen hydrogeneres ved et trykk på 100 - 400 kPa og en temperatur på 40 - 50°C, og minst 90 % av fremstillingsløsningen sirkuleres uten oksydering og ekstrahering til hydrogeneringsinnretningen, hvorved molandelen av de reagerende forbindelsenes tetrahydrokomponenter økes uten at vesentlige mengder av uønskede biprodukter dannes.