NO163866B - Detergentblanding inneholdende en kopolymer som hindrer gjenavsetning av smuss. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en detergentblanding inneholdende en kopolymer som hindrer gjenavsetning av smuss, særlig egnet for vasking av organiske syntetiske polymermaterialer, og det særegne ved detergentblandingen i henhold til oppfinnelsen er at polymeren består av blokk-kopolymerer dannet ved en sammenkjeding av enheter med den generelle formel

hvori

- Rg og Rio betyr homopolymerer av polyoksyetylen eller av rettkjedet eller forgrenet polyoksyalkylen inneholdende 3-6 karbonatomer eller rettkjedet eller forgrenet blokk-kopolymer av typen polyoksyetylen-polyoksyalkylen, og

A representerer et eventuelt substituert alkylen- eller

fenylenradikal,

idet polymeren foretrukket har en molekylvekt på 4.000 -

100.000 og foretrukket anvendes i en mengde på 0,2 - 5 vekt% regnet på hele detergentblandingen.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Oppfinnelsen vedrører således anvendelse av kopolymerer på

basis av polyoksyetylen og polyoksyalkylen anvendt som antigjenavsetningsmidler ved vasking av tekstiler.

Disse kopolymerer anvendes spesielt som antigjenavsetningsmiddel for vasking i vandig miljø av organiske syntetiske polymere materialer.

Det er kjent at de polymere organiske syntetiske materialer er vanskelige å vaske i vandig miljø. I løpet av påfølgende vaskinger vil faktisk smusspartikler i suspensjon i vaskeblan-dingen avsettes endelig på tekstilene uten muligheter for å fjerne dem og følgen er at disse tekstiler mister sin hvithet og friskhet med tiden ofte mer markert enn naturlige tekstiler som f.eks. bomullstekstiler.

Den foreliggende oppfinnelse avhjelper disse problemer.

I den foreliggende sammenheng menes med "zeta-potensial" den absolutte verdi av denne parameter, idet de nærmere detaljer ved denne bestemmelse er forklart i det etterfølgende.

De kopolymerer som svarer til definisjonen av oppfinnelsen har foretrukket en molekylmasse opp til 150.000 og mer spesielt mellom 2.000 og 150.000 og helt spesielt mellom 4.000 og 100.000.

Kopolymerene i oppfinnelsens sammenheng har foretrukket en vektmengde av etylenoksyd i forhold til polymeren på mellom 10 og 90 % og foretrukket mellom 30 og 90 % og helt foretrukket mellom 40 og 70 %.

Etylenoksydgruppene som utgjør den hydrofile del av kopolymeren og tillater oppløseliggjøringen av kopolymeren i vann og er vesentlig for anvendelsen som detergent i vandig miljø. Alkylenoksydgruppene utgjør den hydrofobe del av kopolymeren og tillater adsorpsjon av kopolymeren på fibrene som utgjøres av organiske syntetiske polymerer. Denne adsorpsjon av kopolymer på fibrene tillater den ønskede virkning med antigjenavsetning.

En blanding for tørrensing på basis av en polyetylenpropylen-glykol i et oppløsningsmiddel av hydrokarbontypen er kjent fra US-PS 4.118.344. Slike blandinger er ikke brukbare for vasking i vandig miljø.

En første gruppe av kopolymerer med antigjenavsetningsegenskaper kjent fra tidligere utgjøres av blokk-kopolymerer av polyoksyetylen og rettkjedet eller forgrenet polyoksyalkylen inneholdende spesielt 3 til 6 karbonatomer pr. alkylengruppe. Alkylengruppene er foretrukket propylengrupper eller butylen-grupper.

De kopolymerer som markedsføres under betegnelsen "PLURONICS" fremstilles, på kjent måte, f.eks. ved hjelp av metoden beskrevet i US-PS 2.674.619. De anvendes oftest og vesentlig for polyoksyetylen-polyoksyalkylenkopolymerer som smussfjer-nende middel, men de er aldri anvendt som antigjenavsetningsmiddel, og det vises i denne forbindelse til f.eks. US-PS 4.276.205 som omhandler blandinger på basis av et aminoksyd, en etoksylert alkohol eller alkylfenol og et kondensasjonsprodukt av C2~C4-alkylenoksyder.

En annen gruppe kopolymerer som er anvendt ved tidligere teknikk utgjøres av kopolymerer som svarer til den generelle formel (I)

hvori:

- Ri, R2, R3, R4, R5 og Rs representerer polymerer valgt blant homopolymerer av polyoksyetylen, rettkjedet eller forgrenet polyoksyalkylen inneholdende 3 til 6 karbonatomer og rettkjedede eller forgrenede blokk-kopolymerer av polyoksyetylen-polyoksyalkylen, - n, m og p er hele tall fra 0 til 10 og foretrukket slik at summen n + m + p er mellom 1 og 20 og fordelaktig mellom 1

og 5.

Man foretrekker spesielt anvendelse av forbindelser hvori p=0, m = 0 og n = 1.

Polyoksyalkylengruppene velges foretrukket blant polyoksypropylen og polyoksybutylen.

Kopolymerene med formel (I) kan eventuelt være gjort ioniser-bare ved kvaternisering av nitrogenatomet eller atomene. Denne kvaternisering kan gjennomføres f.eks. med et hydrogenatom eller med en alkylgruppe.

Visse av disse kopolymerer markedsføres under betegnelsen

"TETRONIC" .

De anvendes på samme måte som de nevnte "PLURONICS" som middel for å fjerne smuss og som antigjenavsetningsmiddel i henhold til EP-patentansøkning 42.187.

En tredje gruppe av kopolymerer som er anvendt ved tidligere teknikk utgjøres av kopolymerer med generell formel (II)

hvori:

- R7 og Rq representerer en metylgruppe eller polymerer valgt blant rettkjedede eller forgrenede homopolymerer av polyoksyetylen-polyoksyalkylen inneholdende særlig 3 til 6 karbonatomer og rettkjedede eller forgrenede blokk-kopolymerer av polyoksyetylen-polyoksyalkylen,

- a er et helt tall mellom 1 og 150,

- minus et silisiumatom har en gruppe valgt blant R7 og Rg.

Kopolymerene med formel (II) fremstilles på i og for seg kjent måte f.eks. beskrevet i US-PS 2.970.150, eksempel 16.

Den gruppe av kopolymerer som anvendes i detergentblandinger i henhold til oppfinnelsen utgjøres av blokk-kopolymerene dannet ved en sammenkjeding av enheter med den generelle formel (III)

hvori Rg, R^ q og A har den tidligere angitte betydning.

Polyoksyalkylenene velges særlig blant polyoksypropylenene. Det er fra GB-PS 2.007.692 og FR-PS 2.308.646 kjent midler med antigjenavsetningsegenskaper, men de polymerer som det der er tale om tilsvarer ikke de kopolymerer som anvendes i de detergentblandinger som utgjør den foreliggende oppfinnelse. Blant kopolymerene med formel (III) kan nevnes dem hvori A representerer heksametylen, tolylen, isoforon og difenylalkan.

Man foretrekker spesielt anvendelse av kopolymerer med formel (III) hvori A er en heksametylen- eller tolylengruppe.

I samsvar med oppfinnelsen foretrekker man blant kopolymerene med formel (III) å anvende dem som har en molekylvekt mellom 4.000 og 40.000 og spesielt mellom 4.000 og 25.000, med en vektmengde etylenoksyd mellom 4 og 50 %, idet polyoksyetylen-sekvensene har molekylvekt lavere enn 3.500 og spesielt mellom 550 og 1.600 og polyoksyalkylensekvensene har molekylvekt opp til 4.000 og foretrukket mellom 500 og 2.000.

Kopolymerene med formel (III) oppnås f.eks. ved kondensering av polyoksyetylen, polyoksyalkylen dannet fra alkylenoksyder med 3 til 5 karbonatomer, eller blokk-kopolymerer av polyoksyetylen-polyoksyalkylen (som definert i samsvar med oppfinnelsen) med diisocyanater valgt blant heksametylendiisocyanat, tolylen-diisocyanat, isoforondiisocyanat, di(isocyanatofenyl)alkaner i et vannfritt miljø i nærvær av et tinnsalt.

De kopolymerer som oppnås ved kondensering av homopolymerene med diisocyanatene frembyr vesentlig forbedrede antigjenavsetningsegenskaper.

Kopolymerene beskrevet i det foregående anvendes ved oppfinnelsen som antigjenavsetningsmidler ved at de nedsetter zeta-potensialet av tekstilfibrene til en verdi på høyst 0,5 ganger zeta-potensialet av fibrene alene. Denne nedsettelse av zeta-potensialet er en funksjon av mengden av adsorbert kopolymer. Denne mengde bør være over 0,02 mg/g.

Den adsorberte mengde måles ved å bringe en prøvelapp av organisk syntetisk polymert material (av typen "TERGAL") med en vekt i nærheten av 3,5 g fiksert på en metallbærer i kontakt med 100 ml av en oppløsning av NaCl (3 g/l) inneholdende polymeren, i en celle termostatstyrt til 25°C. Blandingen omrøres. Når adsorpsjonslikevekten er oppnådd bestemmes adsorbert mengde ved bestemmelse av polymerkonsentrasjonen som er tilbake i oppløsning i henhold til metoden beskrevet av BALEUX (CR. Acad. Sc, 274 serie C, (1972), 1617).

Zeta-potensialet av fiberen måles før kontakten med kopolymeren og etter kontakten.

Målingene av zeta-potensialet, eller det elektrokinetiske potensial foretas ved hjelp av metoden med strømningspotensial: en oppløsning av NaCl 3 g/l (pH=7) som eventuelt inneholder polymeren sirkulerer under innvirkning av et trykk gjennom en pute som utgjøres av flere rondeller av på hverandre lagt tekstil. Variasjonen i forskjellen i potensialet i endene av puten som funksjon av trykket som utøves i oppløsningen tillater å bestemme zeta-potensialet av fibrene (J.S. Stanley, J. Phys. Chem. 58, (1954), 533).

Før målingen av det elektrokinetiske potensial bringes tekstilrondellene i kontakt i 24 timer med en oppløsning av polymer i oppløsningen av NaCl 3 g/l, slik at kopolymeren adsorberes på fibrene. Etter denne adsorpsjonsfase blir tekstilrondellene anbragt i filteret på apparatet og kopolymer-oppløsningen som anvendes ved adsorpsjonsperioden sirkuleres under innvirkning av et trykk gjennom tekstilputen.

Man går frem på den samme måte med tekstilrondeller som ikke er impregnert med kopolymeren.

Antigjenavsetningsvirkningen av kopolymeren kan måles ved en serie forskjellige tester i nærvær av smuss.

Det er på grunnlag av den tidligere kjente teknikk ikke nærliggende å forbinde effektiviteten av kopolymeren og dens virkning for antigjenavsetningsegenskaper til zeta-potensialet av fibrene av organisk syntetisk polymert material hvorpå kopolymeren er adsorbert.

Det er med den foreliggende oppfinnelse påvist at antigjenavsetningsvirkningen oppnås når zeta-potensialet av fibrene hvorpå kopolymeren er adsorbert er høyst 0,5 ganger zeta-potensialet av selve fibrene.

Denne reduksjon av zeta-potensial oppnås for mengder av adsorbert kopolymer på mer enn 0,02 mg/g tekstil. Den foretrukne adsorberte kopolymermengde varierer med typen av adsorbert kopolymer.

For kopolymerene (III) anvendt i samsvar med oppfinnelsen er foretrukket adsorbert mengde kopolymer mellom 0,05 og 5 mg/g tekstil.

Oppfinnelsen skal beskrives mer detaljert ved hjelp av antigjenavsetningstester og de eksempler som følger.

Anvendte aienavsetninastester

Test nr. 1

I en celle termostatstyrt ved 25°C inneholdende 100 ml av en NaCl-oppløsning (3 g/l) og en konsentrasjon på 50 mg/l av et antigjenavsetningsmiddel innføres i rekkefølge 5 ml av en suspensjon av carbon-black (carbon-black "PRINTEX U", konsentrasjon 200 mg/l) på forhånd dispergert ved hjelp av ultralyd og en tekstilprøvelapp (polyester av type "TERGAL", vekt omtrent 0,5 g) fiksert på en metallbærer. Omrøring av blandingen sikres ved hjelp av et magnetrøreverk.

Etter 30 minutters kontakt fjernes bæreren for tekstilprøve-stykket og stikkes ned i 100 ml destillert vann omrørt ved hjelp av et magnetrøreverk. Denne vaskeoperasjon varer i tre minutter.

Man bedømmer avsetningen på tekstilfibrene ved forskjellen AR

(målt med et "ELREPHO" fotometer fra Zeiss, med filter nr. 10)

mellom refleksjonen av det til å begynne med rene tekstil og refleksjonen av tekstilet etter kontakt med suspensjonen av carbon-black.

Jo mer AR forhøyes desto større er avsetningen. I fravær av kopolymer er verdien av AR 40. Man kan anse at et antigjenavsetnings-tilsetningsmiddel har en god effektivitet under denne test hvis det reduserer AR til en verdi mellom 10 og 18, idet verdier under 10 tilsier at tilsetningsmiddelet har utmerket virkning.

Test nr. 2

Antigjenavsetningsvirkning av et tilsetningsmiddel bedømmes ved å gjennomføre fem kumulerte vaskesykluser i "Terg-O-Tometer"

(United States Testing Company Inc., Hobokin, NJ) i nærvær av et såkalt "fullstendig" smuss.

Hver syklus utgjøres av en vaskefase på 20 minutter (1 1 opp-løsning pr. beholder, T = 60°C) og med en skylling i fem minutter i koldt hardt vann. Smusset innføres i hver beholder fem minutter etter begynnelsen av hver syklus. Hårdheten av det anvendte vann er 32° H.T.

Det anvendte smuss er av typen "SPANGLER" (W.G. Spangler, H.D. Cross og B.R. Schaafsma, J. Am. Oil Chemisfs Soc. 42 (1965), 723) og utgjøres av:

100 g sebum

4 g oljesyre

8 g trietanolamin

4 g partikkelformet smuss

884 g vann

Sammensetningen av sebum er følgende:

10 % palmitinsyre

5 % teknisk stearinsyre

10 % renset oljesyre

5 % linolsyre

15 % kopraolje

20 % rå olivenolje

5 % 90 % squalen

10 % renset paraffin 52/54

15 % kaskelottolje

5 % kolesterol

Sammensetningen av det partikkelformede smuss er følgende:

86 % kaolin

8 % sot

4 % sort jernoksyd

2 % gult jernoksyd

Den totale konsentrasjon av anvendt smuss er 50 g/l for hver vaskesyklus.

Konsentrasjonen av anvendt vaskeløsning er 6 g/l og vektsam-mensetningen er følgende:

Tekstilprøvestykkene som anvendes under disse vaskeforsøk er prøvestykker av polyester ("DACRON 54" fra Testfabric) vasket på forhånd ved 60°C i en maskin med bløtt vann og i fravær av detergent. Hver beholder i "Terg-O-Tometer" inneholder seks tekstilfirkanter (10 x 12 cm).

Konsentrasjonen av antigjenavsetnings-tilsetningsmiddel som anvendes er 50 mg/l. Gjenavsetningen kvantifiseres ved forskjellen, AR (målt med fotometer GARDNER, filter Y) mellom refleksjonen av til å begynne med rent tekstil og refleksjonen av tekstilet etter fem vaskesykluser. Antigjenavsetningsmiddelet er desto mer effektivt jo lavere verdien for AR blir.

Test nr, 3

De forsøksbetingelser som anvendes under denne test er identiske med dem som anvendes i den foregående test, bortsett fra at smusset ikke er et flytende smuss av typen "SPANGLER", men et smuss impregnert i bomullsprøvelapper ("WFK Testgewebe GmbH Krefeld"). Før hver vaskesyklus innføres i hver beholder tre firkanter (10 x 12 cm) av tilsmusset bomull.

For testene 2 og 3 kan man anse at et tilsetningsmiddel har en stor antigjenavsetningsvirkning hvis verdien for AR reduseres med minst tre punkter i nærvær av polymeren i forheld til verdien for AR målt i fravær av tilsetningsmiddel .

Verdiene for forholdet E/EQ (E er zeta-potensialet av fibrene i nærvær av kopolymer og EQ representerer zeta-potensialet for selve fiberen) og mengden adsorbert pr. g tekstil, indikert i de etterfølgende eksempler, ble bestemt under betingelser hvor den adsorberte mengde er nær den maksimale verdi, som under de forsøksbetingelser som anvendes tilsvarer konsentrasjoner av kopolymer i selve oppløsningen på omtrent 10 mg/l.

Produkter som anvendt i samsvar med o<p>pfinnelsen

Eksemplene 1 til 14 ble gjennomført ved hjelp av kopolymerer oppnådd ved kondensering av produkter av typen "PLURONICS" ved hjelp av heksametylendiisocyanat (HDI) ved en temperatur mellom 80 og 105°C eventuelt i nærvær av en katalysator som dibutyltinndilaurat. Forsøkene 1 til 14 er gjengitt i tabell la.

Disse produkter frembyr en antigjenavsetningsvirkning og fører til verdier for E/EQ på under 0,5. De svarer til oppfinnelsens kriterier.

Eksemplene 15 til 39 ble gjennomført ved hjelp av kopolymerer oppnådd ved kondensering av polyoksyetylen og polyoksyalkylen i nærvær av heksametylendiisocyanat. Forsøkene 15 til 39 er gjengitt i tabellene lb, lc og ld.

Man bemerker at spesielt gode resultater oppnås med kopolymerer som har en vektmengde av etylenoksyd mellom 40 og 50 % og en molekylmasse mellom 4.000 og 25.000.

Dette er tilfellet med forsøkene 19, 20, 21, 35 og 36.

Kopolymerer av den type som er beskrevet i det foregående kan oppnås ved hjelp av en enkel og effektiv fremgangsmåte, og detergentblandinger i samsvar med oppfinnelsen oppnås enkelt ved at antigjenavsetningskopolymeren tilsettes til en slurry omfattende de andre bestanddeler av blandingen, idet den oppnådde blanding deretter tørkes.

Man har fastslått av kopolymeren innført på denne måte i den oppnådde blanding bibeholder alle sine egenskaper. Det dreier seg om en interessant fordel da kopolymerene anvendt i samsvar med oppfinnelsen kan anvendes uten på noen særlig måte å endre de klassiske fremgangsmåter for fremstilling av detergentblandinger.

Fremstillingen av slurryen gjennomføres på en i og for seg kjent måte. Man tilsetter kopolymeren under omrøring og den oppnådde blanding tørkes deretter ved hjelp av passende midler.

Til det oppnådde tørre produkt kan man innblande alle vanlige tilsetningsmidler som inngår i detergentblandinger, f.eks. blekemidler, antiskummidler, parfymer, fargestoffer og enzymer som eksempler.

Mengden av kopolymer som tilsettes er slik at den utgjør omtrent 0,2 til 5 % og foretrukket mellom 1 og 2 vekt% av den endelige blanding.

Før tilsetningen til slurryen kan kopolymeren foreligge i forskjellige former.

En første mulighet består i å tilføre kopolymeren i form av en oppløsning i vann. I dette tilfelle er konsentrasjonen av kopolymer i løsningen mellom 5 og 20 % og foretrukket 10 til 15 %. En annen mulighet består i å fremstille en oppløsning av kopolymer i en blanding av vann og alkohol.-

Som alkohol kan anvendes en alifatisk alkohol som f.eks. etanol eller også en forbindelse med detergentvirkning som ikke-ioniske overflateaktive midler som f.eks. de polyoksyetylenerte alkylfenoler, polyoksyetylenerte alifatiske alkoholer, glykoler og polyglykoler.

Generelt anvendes en blanding med 40 til 60 vekt% kopolymer, 20 til 50 vekt% vann, 5 til 15 vekt% alkohol, foretrukket

50 % kopolymer, 40 % vann og 10 % alkohol.

Det er også mulig å tilføre kopolymeren på en bærer og i dette tilfelle kan man som bærer anvende et passende silika som f.eks. et silika av typen "TIXOSIL 38A".

Man kan også anvende blandinger av kopolymer og sulfonsyre som f.eks. arylsulfonsyrer, alkylsulfonsyrer, alkylarylsul-fonsyrer, spesielt lineære alkylbenzensulfonsyrer.

Et eksempel på en fremstilling av en blanding i samsvar med oppfinnelsen er vist i det følgende.

De forskjellige bestanddeler i blandingen er angitt som vekt%.

Man fremstiller først en slurry omfattende LABS og natrium-sulfatet, natriumstearatet, natriumsilikatet og natriumtri-polyfosfatet under omrøring i 20 minutter ved 85 til 90°C.

Man går frem i henhold til tre tilfeller.

Tilfelle 1

I det første tilfelle tilsettes ikke-antigjenavsetningsmiddelet til blandingen. Slurryen tørkes deretter i fire timer ved 150°C og blandes med de andre bestanddeler i blandingen.

Tilfelle 2

I dette tilfelle tilsettes under omrøring i 15 minutter ved 80°C et antigjenavsetningsmiddel i form av en 10 % oppløsning i vann. Dette middel er det som tilsvarer eksempel 20 (kopolymer oppnådd ved kondensering av polyoksyetylen og polyoksyalkylen i nærvær av heksametylendiisocyanat).

Slurryen fremstilt på denne måte blandes etter tørking (fire timer ved 150°C) til de andre bestanddeler i blandingen.

Tilfelle 3

I dette tilfelle tilsettes ikke-antigjenavsetningsmiddelet, men man går ellers frem som i det første tifelle. Det samme middel som i tilfelle 2 tilsettes imidlertid til vaskeblan-dingen før hver vaskesyklus.

Man fortsetter med vaskingene og målinger av refleksjonen i henhold til betingelsene for test 3.

I tilfellene 2 og 3 representerer mengden av antigjenavsetningsmiddel som anvendes 1 vekt% av den totale vekt av blandingen. Konsentrasjonen av vaskeløsningen er 6 g/l.

Man bedømnmer refleksjonen Ry for tekstilet før vaskingene. Jo mer refleksjonen Ry forhøyes, desto lavere er gjenavsetningen. Resultatene er gitt i det følgende:

Ikke tilsmusset tekstil før vasking: 83

Man ser ved sammenligning av tilfellet 2 og 3 at antigjenavsetningsmiddelet fullstendig kan innlemmes i en slurry uten noen særlig innvirkning på egenskapene.

Det forstås at fremstillingsmetoden som skal beskrives ikke er en spesiell og fordelaktig metode, idet det fullt ut er mulig å tenke seg andre fremstillingsmetoder for de blandinger som er beskrevet i det foregående.

Oppfinnelsen kan varieres ved anvendelse av ekvivalente midler og metoder i forskjellige kombinasjoner.

Claims (6)

1. Detergentblanding inneholdende en kopolymer som hindrer gjenavsetning av smuss, særlig egnet for vasking av organiske syntetiske polymermaterialer, karakterisert ved at polymeren består av blokk-kopolymerer dannet ved en sammenkjeding av enheter med den genrelle formel hvori - Rg og Rig betyr homopolymerer av polyoksyetylen eller av rettkjedet eller forgrenet polyoksyalkylen inneholdende 3-6 karbonatomer eller rettkjedet eller forgrenet blokk-kopolymer av typen polyoksyetylen-polyoksyalkylen, og - A representerer et eventuelt substituert alkylen- eller fenylenradikal, idet polymeren foretrukket har en molekylvekt på 4.000 - 100.000 og foretrukket anvendes i en mengde på 0,2 - 5 vekt% regnet på hele detergentblandingen.

2. Detergentblanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at polyoksyalkylenene utgjøres av polyoksypropylen.

3. Detergentblanding som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at kopolymerene har en molekylvekt mellom 4.000 og 25.000.

4. Detergentblanding som angitt i et eller flere av kravene 1-3, karakterisert ved at kopolymerene har en etylenoksydandel på 40 - 50 vekt%.

5. Detergentblanding som angitt i ett eller flere av kravene 1 - 4, karakterisert ved at kopolymerene fremviser polyoksyetylensekvenser med en molekylvekt mindre enn 3.500 og foretrukket mellom 550 og 1.600.

6. Detergentblanding som angitt i ett eller flere av kravene 1 - 4, karakterisert ved at kopolymerene fremviser polyoksyalkylensekvenser av alkylenoksyd med 3-6 karbonatomer med en molekylvekt mindre enn 4.000 og foretrukket mellom 500 og 2.000.