EP0165136A1 - Compositions détergentes comprenant des copolymères à base de polyoxyéthylène et de polyoxyalkylène utilisés comme agents antiredéposants , et leur procédé de preparation - Google Patents

Compositions détergentes comprenant des copolymères à base de polyoxyéthylène et de polyoxyalkylène utilisés comme agents antiredéposants , et leur procédé de preparation Download PDF

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EP0165136A1
EP0165136A1 EP85400956A EP85400956A EP0165136A1 EP 0165136 A1 EP0165136 A1 EP 0165136A1 EP 85400956 A EP85400956 A EP 85400956A EP 85400956 A EP85400956 A EP 85400956A EP 0165136 A1 EP0165136 A1 EP 0165136A1
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copolymer
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polyoxyethylene
zeta potential
copolymers
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Rhone Poulenc Chimie SA
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    • C11D3/3738—Alkoxylated silicones

Definitions

  • the present invention relates to copolymers based on polyoxyethylene and polyoxyalkylene used as anti-deposition agents in the washing of textiles.
  • ccpolymers are used more particularly as an antiredepositing agent for washing aqueous, polymeric, organic and synthetic materials.
  • the present invention which has overcome all of these technical problems, relates to detergent compositions characterized in that they contain at least one antiredepositing copolymer useful in particular for washing synthetic organic polymeric materials which comprises at least one unit chosen from the oxide group. ethylene, alkylene oxide and which reduces the zeta potential of the textile fiber to a value less than or equal to 0.5 times the zeta potential of the bare fiber; the compositions being used under conditions such that the amount of copolymer adsorbed per gram of tissue is at least 0.02 mg.
  • zeta potential is understood to mean the absolute value of this parameter.
  • copolymers which meet the definition of the invention fall into four main groups which do not limit the concept of the invention.
  • a molecular mass less than or equal to 150,000 and even more preferably between 2,000 and 150,000 and even more particularly between 4,000 and 100,000.
  • the copolymers according to the invention preferably contain an amount by weight of ethylene oxide relative to the polymer of between 10% and 90% and even more preferably an amount between 30 and 90% and very particularly an amount between 40 and 70%.
  • the ethylene oxide groups constitute the hydrophilic part of the copolymer and therefore allow the solubilization of the copolymer in water which is essential for a detergency application in an aqueous medium.
  • the alkylene oxide groups constitute the hydrophobic part of the copolymers and allow the adsorption of the copolymer on the fiber made up of synthetic organic polymers. This adsorption of the copolymer on the fiber will allow the desired effect, that is to say the anti-deposition.
  • the first group of copolymers which can be used according to the invention consists of copolymers composed of linear or branched polyoxyethylene and polyoxyalkylene blocks containing in particular from 3 to 6 carbon atones per alkylene group.
  • the alkylene groups are preferably propylene or butylene groups.
  • copolymers sold under the trademark "PLURONICS” ® are prepared in a known manner, for example according to the process described in US Pat. No. 2,674,619. They are used for the most part and essentially for polyoxyethylene-polyoxyalkylene copolymers as a removal agent dirt, we had never used, as an anti-depositing agent, some of them which reduce the zeta potential of the fiber to a value less than or equal to 0.5 times the zeta potential of the bare fiber.
  • the polyoxyalkylene groups are preferably chosen from polyoxypropylene and polyoxybutylene.
  • the copolymers of formula (I) can optionally be made ionizable by quaternizing the nitrogen atom (s). This quaternization can be carried out for example by a hydrogen atom or by an alkyl group.
  • copolymers of formula (II) sold are prepared in a manner known per se, for example described in US Patent No. 2,970,150, Example 16.
  • the polyoxyalkylenes can be chosen in particular from polycxypropylenes.
  • copolymers of formula (III) mention may be made of those for which A represents a hexamethylene, toluylene, isophorne, diphenylalkane radical.
  • the group 4 copolymers those which have: a molecular mass of between 4,000 and 40,000 and very particularly between 4,000 and 25,000, a weight amount of ethylene oxide of between 40 and 50%, polyoxyethylene blocks with molecular masses less than 3,500 and even more preferably between 550 and 1,600 and polyoxyalkylene blocks with molecular masses less than 4,000 and preferably between 500 and 2,000.
  • copolymers of formula (III) are obtained for example by condensation of polyoxyethylene and polyoxyalkylene or of polyoxyethylene - polyoxyalkylene copolymers as defined in the first group of copolymers according to the invention with diisocyanates chosen from hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, di (isocyanatophenyl) alkanes, in an anhydrous medium in the presence of tin salt.
  • diisocyanates chosen from hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, di (isocyanatophenyl) alkanes
  • copolymers obtained by condensation of the homopolymers with diisocyanates have markedly improved anti-depositing properties.
  • copolymers described above can be used according to the invention as anti-depositing agents when they lower the zeta potential of the textile fiber to a value less than or equal to 0.5 times the zeta potential of the bare fiber.
  • This decrease in zeta potential is a function of the amount of copolymer adsorbed. This amount must be greater than 0.02 mg / g.
  • the quantity adsorbed is measured by bringing a sample of fabric made of polymeric, organic, synthetic material (TERGAL® type) of a mass close to 3.5 g fixed on a metallic support, with 100 ml of a NaCl solution. (3 g / 1) containing the polymer, in a cell thermostatically controlled at 25 ° C. The environment is agitated. When the adsorption equilibrium is reached, the quantity adsorbed is determined by an assay of the concentration of polymer remaining in solution according to the method described by BALEUX (C.R. Acad. Sc., 274 series C, (1972), 1617).
  • the zeta potential of the fiber is measured before contact with the copolymer and after contact.
  • zeta potential or electrokinetic potential
  • the variation of the potential difference at the ends of the buffer as a function of the pressure applied to the solution makes it possible to determine the zeta potential of the fibers (J.S. STANLEY J. Phys. Chem. 58, (1954), 533).
  • the tissue washers Before measuring the electrokinetic potential, the tissue washers are brought into contact for 24 hours with a polymer solution in NaCl medium 3 g / 1, so as to adsorb the copolymer on the fibers. After this adsorption phase, the washers of tissue are placed in the filter of the apparatus and the copolymer solution used during the adsorption period circulates under the effect of a pressure through the tissue pad.
  • the anti-depositing effect of the copolymer can be measured by a series of different tests in the presence of dirt.
  • the anti-depositing effect is achieved when the zeta potential of the fiber on which the copolymer is adsorbed is equal to or less than 0.5 times that of the bare fiber.
  • This reduction in zeta potential is achieved for amounts of adsorbed copolymer equal to or greater than 0.02 mg / g of tissue.
  • the preferred amount of adsorbed copolymer varies with the type of adsorbed copolymer.
  • the preferred amount of adsorbed copolymer is between 0.1 and 5 mg / g of tissue.
  • the preferred amount of adsorbed copolymer is between 0.02 and 5 mg / g of tissue.
  • the preferential amount of adsorbed copolymer is greater than approximately 0.3 mg / g and even more preferably between 0.4 and 5 mg / g of tissue.
  • the preferred amount of adsorbed copolymer is between 0.05 and 5 mg / g of tissue.
  • the support carrying the tissue sample is removed and immersed in 100 ml of distilled water stirred by a magnetic bar. This rinsing operation lasts three ninutes.
  • the deposition on the textile fibers is evaluated by the difference ⁇ R (measured by a "ELREPHO" photometer from ZEISS®, filter No. 10) between the reflectance of the initially clean fabric and that of the fabric after contact with the suspension of carbon black.
  • ⁇ R the higher the deposition. In the absence of a copolymer, the value of ⁇ R is 40. It can be considered that an anti-depositing additive has good efficacy during this test if it reduces AR to a value between 10 and 18, below 10 , the performance of the additive is excellent.
  • the anti-depositing efficacy of an additive is evaluated by carrying out five cumulative "Terg-O-Tometer” washing cycles (United States Testing Company Inc. Hobokin, NJ) in the presence of "complete" soiling,
  • the total soil concentration used is 50 g / l for each washing cycle.
  • the concentration of detergent used is 6 g / l, its hanging composition is as follows:
  • the fabric samples used during our washing tests are polyester samples ("DACRON @ 54" from TESTFABRIC) washed beforehand at 60 ° C in a machine supplied with fresh water and in the absence of detergent.
  • Each pot of the "Terg-0-Tometer” contains 6 rectangles of fabric (10 x 12 cm).
  • the concentration of anti-depositing additive used is 50 mg / 1.
  • the redeposition is quantified by the difference A R (measured by a GARDNER photometer, filter Y) between the reflectance of the initially clean fabric and that of the fabric after five washing cycles.
  • the anti-depositing agent is all the more effective when ⁇ R is low.
  • an additive has a significant anti-depositing effect if the value of A R is reduced by at least 3 points in the presence of the polymer compared to the value of A R measured in the absence of additive.
  • Table 1 gives the results of the anti-depositing effect (AR) measured according to test 1 of products marketed under the brand PLURONICS®.
  • the products for which ⁇ / ⁇ o is less than 0.50 (examples 1, 2, 3, 5) have an anti-depositing effect markedly improved compared to those which do not meet the criteria of the invention.
  • Example 6 shows in particular that Pluronic L 64 known to have a good soil removal effect does not meet the criteria of the invention.
  • Examples 20 to 33 were carried out using copolymers obtained by condensation of products of group 1 PLURONICS® by means of hexanethylene diisocyanate (HDI) at a temperature between 80 and 105 ° C in the optional presence of a catalyst such as dibutyltin dilaurate. Tests 20 to 33 are reported in Table 4a.
  • Examples 34 to 58 were carried out using copolymers obtained by condensation of polyoxyethylene and polyoxyalkylene in the presence of hexanethylene diisocyanate. Tests 34 to 58 are reported in Table 4b, 4c and 4d.
  • the invention also relates to the preparation of detergent compositions comprising the copolymers of the type described above, a simple and effective preparation process has been developed.
  • the process for preparing detergent compositions of the type of the invention is characterized in that the anti-depositing copolymer is added to a slurry comprising other constituents of the compositions, the mixture thus obtained is then dried.
  • copolymer thus introduced retains all of these properties in the composition obtained. This is an advantageous advantage because the copolymers of the invention can be used without appreciably modifying the conventional methods of preparation of detergent compositions.
  • the preparation of the slurry is done in a manner known per se.
  • the copolymer is added thereto with stirring.
  • the mixture obtained is then dried by any suitable means.
  • the amount of copolymer added is such that it represents 0.2 to 5% approximately and preferably between 1 and 2% by weight of the final composition.
  • the copolymer When added to the slurry, the copolymer can be presented in different forms.
  • a first possibility consists in presenting the copolymer in the form of a solution in water.
  • the concentration of copolymer in the solution is between 5 and 20% and preferably 10 to 15%.
  • Another possibility is to prepare a solution of the copolymer in a water-alcohol mixture.
  • an aliphatic alcohol can be used such as for example ethanol or a compound which can be used in detergency as a nonionic surfactant such as for example polyoxyethylenated alkylphenols, polyoxyethylenated aliphatic alcohols, glycols and polyglycols.
  • copolymer on a support.
  • a suitable silica for example a silica of the TIXOSIL 38A type.
  • copolymer and of sulfonic acids such as, for example, arylsulfonic, alkylsulfonic or alkylarylsulfonic acids, in particular linear alkylbenzene sulfonic acids.
  • sulfonic acids such as, for example, arylsulfonic, alkylsulfonic or alkylarylsulfonic acids, in particular linear alkylbenzene sulfonic acids.
  • a slurry is prepared comprising LABS and sodium sulphate, stearate, silicate and tripolyphosphate by stirring for 20 minutes at 85 -90 ° C.
  • the antiredepositing agent according to the invention is not added to the formulation.
  • the slurry is then dried at 4 hours at 150 ° C. and then mixed with the other constituents of the composition.
  • an antiredeposition agent is added with stirring for 15 minutes at 80 ° C. in the form of a 10 ⁇ solution in water according to the invention.
  • This agent is that corresponding to Example 39 (copolymer obtained by condensation of polyoxyethylene and polyoxyalkylene in the presence of hexamethylene diisocyanate).
  • the slurry thus prepared is mixed after drying (4 hours at 150 ° C) with the other components of the composition.
  • the amount of antirepleting agent used represents 1 X of the total weight of the composition.
  • the concentration of the washing composition is 6 g / l.
  • the reflectance Ry of the textile is evaluated after washing. The higher the reflectance Ry, the lower the redeposition. The results are given below:
  • the invention is in no way limited to the embodiments described which have been given only by way of examples.
  • it includes all the means constituting equi- technical alents of the means described as well as their combinations if these are used in the context of protection as claimed.

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Abstract

La présente invention concerne des compositions détergentes comportant au moins un polymère antiredéposant. Elle a trait plus particulièrement à des compositions détergentes qui contiennent au moins un polymère antiredéposant utile dans le lavage des matières polymériques organiques synthétiques qui comporte au moins un motif choisi parmi le groupe: oxyde d'éthylène, oxyde d'alkylène et qui donne à la fibre une valeur de potentiel zeta par rapport au potentiel zeta de la fibre nue inférieure ou égale à 0,5 pour une quantité minimale de polymére adsorbé par gramme de tissu de 0,02 mg.

Description

  • La présente invention concerne des copolymères à base de polyoxyéthylène et de polyoxyalkylène utilisés comme agents antiredéposants dans le lavage des textiles.
  • Ces ccpolymères sont utilisés plus particulièrement comme agent antiredéposant pour le lavage en milieu aqueux des-matières polymériques, organiques, synthétiques.
  • I1 est connu que les matières polymériques, organiques synthétiques sont difficiles à nettoyer en milieu aqueux. En effet, au cours des lavages successifs, les particules de salissure en suspension dans le milieu lessiviel se déposent définitivement et de façon presque irrémédiable sur ces textiles, la conséquence est que ces textiles perdent leur blancheur et leur éclat au cours du temps de façon beaucoup plus marquée que les textiles naturels tels que le coton.
  • La présente invention qui a su vaincre tous ces problèmes techniques a pour objet des compositions détergentes caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un copolymère antiredéposant utile notamment pour le lavage des matières polymériques organiques synthétiques qui comporte au moins un motif choisi parmi le groupe oxyde d'éthylène, oxyde d'alkylène et qui réduit le potentiel zeta de la fibre textile à une valeur inférieure ou égale à 0,5 fois le potentiel zeta de la fibre nue ; les compositions étant utilisées dans des conditions telles que la quantité de copolymère adsorbé par gramme de tissu soit au minimum de 0,02 mg.
  • Dans toute la suite du texte, on entend par potentiel zeta la valeur absolue de ce paramètre.
  • Les copolymères qui répondent à la définition de l'invention se répartissent dans quatre groupes principaux non limitatifs du concept de l'invention.
  • Ils présentent tous préférentiellement. une masse moléculaire inférieure ou égale à 150 000 et encore plus préférentiellement comprise entre 2 000 et 150 000 et encore plus particulièrement comprise entre 4 000 et 100 000.
  • Les copolymères selon l'invention comportent-de préférence une quantité pondérale d'oxyde d'éthylène par rapport au polymère comprise entre 10 % et 90 % et encore plus préférentiellement une quantité comprise entre 30 et 90 % et tout particulièrement une quantité comprise entre 40 et 70 %.
  • Les groupes oxyde d'éthylène constituent la partie hydrophile du copolymère et permettent donc la solubilisation du copolymère dans l'eau ce qui est essentiel pour une application en détergence en milieu aqueux. Les groupes oxyde d'alkylène constituent la partie hydrophobe des copolymères et permettent l'adsorption du copolymère sur la fibre constituée de polymères organiques synthétiques. Cette adsorption du copolymère sur la fibre permettra l'effet recherché c'est-à-dire l'antiredéposition.
  • Le premier groupe de copolymères utilisables selon l'invention est constitué par des copolymères composés de blocs de polyoxyéthylène et de polyoxyalkylène linéaires ou ramifiés contenant notamment de 3 à 6 atones de carbone par groupe alkylène. Les groupes alkylène sont préférentiellement des groupes propylène ou butylène.
  • Ces copolymères commercialises sous la marque "PLURONICS"® sont préparés de manière connue par exemple selon le procédé décrit dans le brevet US N° 2 674 619. Ils sont utilisés pour la plupart et essentiellement pour les copolymères polyoxyéthylène -polyoxyalkylène comme agent d'enlèvement de la salissure, on n'avait jamais utilisé, comne antiredéposant, certains d'entre eux qui réduisent le potentiel zeta de la fibre à une valeur inférieure ou égale à 0,5 fois le potentiel zeta de la fibre nue.
  • Le deuxième groupe de copolymères utilisables selon l'invention est constitué par des copolymères qui répondent à la formule générale (I)
    Figure imgb0001
     dans laquelle :
    • - R1 R2 R3 R4 R5 R6 représentent des polymères choisis parmi les homnpolymères polyoxyéthylène, polyoxyalkylène linéaires ou ramifiés concenant de 3 à 6 atomes de carbone et les copolymères blocs linéaires ou ramifiés polyoxyéthylène polyoxyalkylène.
    • - n, m et p sont des nombres entiers égaux ou supérieurs à 0 et égaux ou inférieurs à 10 et de préférence dont la somme n + m + p est comprise entre 1 et 20 et avantageusement entre 1 et 5.
  • On préfère plus particulièrement utiliser les composés pour lesquels p = 0, m = 0 et n = 1.
  • Les groupes polyoxyalkylène sont choisis de préférence parmi les polyoxypropylène et polyoxybutylène.
  • Les copolymères de formule (I) peuvent éventuellement être rendus ionisables en quaternisant le ou les atomes d'azote. Cette quaternisation peut être effectuée par exemple par un atome d'hydrogène ou par un groupe alkyle.
  • Certains de ces copolymères sont commercialisés sous la dénomination TETEONIC.
  • Ils sont utilisés de la même manière que les PLURONICS® comme agent d'enlèvement des salissures mais on ne les avait jamais utilises peur leur propriété antiredéposante.
  • Le troisième groupe de copolymères utilisables selon l'invention est constitué par des copolymères qui répondent à la formule générale (II)
    Figure imgb0002
    dans laquelle :
    • - R7, R8 représentent un groupe méthyle ou des polymères choisis parmi les homopolymères polyoxyéthylène-polyoxyalkylène linéaires ou ramifiés contenant notamment de 3 à 6 atomes de carbone et les copolymères blocs linéaires ou ramifiés polyoxyéthylène- polyoxyalkylène.
    • - a est un nombre entier compris entre 1 et 150
    • - au moins un atome de silicium porte un groupe choisi parmi R7 et R8.
  • Les copolymères de formule (II) commercialisés sont préparés d'une manière connue en soi par exemple décrite dans le brevet US n° 2 970 150 exemple 16.
  • Le quatrième groupe de copolymères utilisables selon l'invention est constitué par des copolymères blocs formés par un enchal- nement de motifs répondant à la formule générale (III) :
    Figure imgb0003
    dans laquelle :
    • - R9, R10 représentent des polymères choisis parmi les homo- polynères polyoxyéthylène - polyoxyalkylène linéaires ou ramifiés contenant notamment de 3 à 6 atomes de carbone et les copolymères blocs linéaires ou ramifiés polyoxyéthylène - polyoxyalkylène, chacun des groupes R9 R10 pouvant être différent d'un motif à l'autre.
    • - A représente un radical alkylène ou phénylène éventuellement substitué.
  • Les polyoxyalkylènes peuvent être choisis notamment parmi les polycxypropylènes.
  • Parni les copolymères de formule (III) on peut citer ceux pour lesquels A représente un radical hexaméthylène, toluylène, iso- phorcne, diphénylalcane.
  • 0n préfère tout particulièrement utiliser les copolymères de formule (III) dans lesquels A est un radical hexaméthylène ou toluylène.
  • Selon l'invention, on préfère utiliser parmi les copolymères du groupe 4, ceux qui présentent : une masse moléculaire comprise entre 4 000 et 40 000 et tout particulièrement entre 4 000 et 25 000, une quantité pondérale d'oxyde d'éthylène comprise entre 40 et 50 %, des séquences polyoxyéthylène de masses moléculaires inférieures à 3 500 et encore plus préférentiellement comprise entre 550 et 1 600 et des séquences polyoxyalkylène de masses moléculaires inférieures à 4 000 et de préférence comprise entre 500 et 2 000.
  • Les copolymères de formule (III) sont obtenus par exemple par condensation de polyoxyéthylène et de polyoxyalkylène ou de copolymères de polyoxyéthylène - polyoxyalkylène tels que définis dans le premier groupe de copolymères selon l'invention avec des diisocyanates choisis parmi l'hexaméthylène diisocyanate, lè toluylène diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, les di(isocyanatophényl) alcanes, dans un milieu anhydre en présence de sel d'étain.
  • Les copolymères obtenus par condensation des homopolymères avec des diisocyanates présentent des propriétés antiredéposantes nettement améliorées.
  • Les copolymères précédemment décrits sont utilisables selon l'invention comme agents antiredéposants lorsqu'ils abaissent le potentiel zeta de la fibre textile à une valeur inférieure ou égale à 0,5 fois le potentiel zeta de la fibre nue. Cette diminution de potentiel zeta est fonction de la quantité de copolymère adsorbé. Cette quantité doit être supérieure à 0,02 mg/g.
  • La quantité adsorbée est mesurée en mettant en contact un échantillon de tissu en matière polymérique, organique, synthétique (type TERGAL®) d'une masse voisine de 3,5 g fixée sur un support nétallique, avec 100 ml d'une solution de NaCl (3 g/1) contenant le polymère, dans une cellule thermostatée à 25°C. Le milieu est agité. Lorsque l'équilibre d'adsorption est atteint, la quantité adsorbée est déterminée par un dosage de la concentration en polymère restant en solution selon la méthode décrite par BALEUX (C.R. Acad. Sc., 274 série C, (1972), 1617).
  • Le potentiel zeta de la fibre est mesuré avant le contact avec le copolymère et après le contact.
  • Les mesures de potentiel zeta, ou potentiel électrocinétique sont effectuées par la méthode du potentiel d'écoulement : une solution de NaCl 3g/l (pH = 7) contenant ou non le polymère circule sous l'effet d'une pression à travers un tampon constitué par plusieurs rondelles de tissu superposées. La variation de la différence de potentiel aux extrémités du tampon en fonction de la pression appliquée à la solution permet de déterminer le potentiel zeta des fibres (J.S. STANLEY J. Phys. Chem. 58, (1954), 533).
  • Avant la mesure du potentiel électrocinétique, les rondelles de tissus sont mises en contact pendant 24 heures avec une solution de polymère en milieu NaCl 3 g/1, de façon à adsorber le copolymère sur les fibres. Après cette phase d'adsorption, les rondelles de tissu sont placées dans le filtre de l'appareil et la solution de copolymère utilisée au cours de la période d'adsorption circule sous l'effet d'une pression à travers le tampon de tissu.
  • On opère de la même façon avec des rondelles de tissu non imprégnées de copolymère.
  • L'effet antiredéposant du copolymère peut être mesuré par une série de tests différents en présence de salissure.
  • Il n'est pas évident, à la lecture de l'art antérieur, de relier l'efficacité du copolymère et donc son effet antiredéposant au potentiel zeta de la fibre en matière polymérique, organique, synthétique sur laquelle est adsorbé le copolymère.
  • Il a été découvert par la présente invention que l'effet antiredéposant était réalisé lorsque le potentiel zeta de la fibre sur laquelle est adsorbé le copolymère est égal ou inférieure à 0,5 fois celui de la fibre nue.
  • Cette réduction de potentiel zeta est atteinte pour des quantités en copolymère adsorbé égales ou supérieures à 0,02 mg/g de tissu. La quantité préférentielle de copolymère adsorbé varie avec le type de copolymère adsorbé.
  • Pour les copolymères du premier groupe constitués de copolymères de polyoxyéthylène et de polyalkylène, la quantité préférentielle de copolymère adsorbé est comprise entre 0,1 et 5 mg/g de tissu.
  • Pour les copolymères du deuxième groupe répondant à la formule générale (I), la quantité préférentielle de copolymère adsorbé est comprise entre 0,02 et 5 mg/g de tissu.
  • Pour les copolymères du troisième groupe répondant à la formule générale (II), la quantité préférentielle de copolymère adsorbé est supérieure à environ 0,3 mg/g et encore plus préférentiellement comprise entre 0,4 et 5 mg/g de tissu.
  • Pour les copolymères du quatrième groupe répondant à la formule générale (III), la quantité préférentielle de copolymere adsorbé est comprise entre 0,05 et 5 mg/g de tissu.
  • L'invention va être maintenant plus complètement décrite sans toutefois en limiter la portée, à l'aide des tests d'antiredéposi- tion utilisés et des exemples qui'vont suivre.
    • lests d'antiredéposition utilisés lest n° 1
  • Dans une cellule thermostatée à 25°C contenant 100 ml d'une solution de SaCl (3 g/1) et une concentration de 50 mg/1 en agent antiredéposant, on introduit successivement 5 ml d'une suspension de noir de carbone (noir "PRINTEX U"®, concentration 200 mg/1) préalablement dispersée aux ultra-sons et un échantillon de tissu (polyester de type TERGAL, m - 0,5 g) fixé sur un support métallique. L'agitatior du milieu est assurée par un barreau aimanté.
  • Après 30 mn de contact, on retire le support portant l'échantillon de tissu et on le plonge dans 100 ml d'eau distillée agitée par un barreau aimanté. Cette opération de rinçage dure trois ninutes.
  • On évalue la déposition sur les fibres textiles par la différence ΔR (mesurée par un photomètre "ELREPHO" de ZEISS ®, filtre n°10) entre la réflectance du tissu initialement propre et celle du tissu après contact avec la suspension de noir de carbone.
  • Plus Δ R est élevé, plus la déposition est importante. En absence de copolymère, la valeur de Δ R est de 40. On peut considérer qu'un additif antiredéposant présente une bonne efficacité au cours de ce test s'il réduit A R à une valeur comprise entre 10 et 18, en-dessous de 10, les performances de l'additif sont excellentes.
    • lest n° 2
  • L'efficacité antiredéposante d'un additif est évaluée en effectuant cinq cycles cumulés de lavage en "Terg-O-Tometer" (United States Testing Company Inc. Hobokin, NJ) en présence d'une salissure "complète",
  • Chaque cycle est constitué par une phase de lavage de 20 mn (1 1 de solution par pot, T = 60°C) et par un rinçage de cinq minutes en eau dure froide. La salissure est introduite dans chaque pot, cinq minutes après le début de chaque cycle. La dureté de l'eau utilisée est de 32° H.T.
  • La salissure utilisée est du type "Spangler" (W.G. SPANGLER, E.D. CROSS et B.R. SCHAAFSMA, J. Am. Oil Chemist's Soc. 42 (1965), - 723), elle est constituée par :
    • 100 g Sebum
    • 4 g Acide oléique
    • 8 g Triethanolamine
    • 4 g Salissure particulaire
    • 884 g Eau
  • La composition du sébum est la suivante :
    • 10 % Acide palmitique
    • 5 % Acide stéarique technique
    • 10 % Acide oléique purifié
    • 5 % Acide linoléique
    • 15 % Huile de Coprah
    • 20 % Huile d'olive vierge
    • 5 % Squalène 90 %
    • 10 % Paraffine raffinée 52/54
    • 15 % Blanc de baleine
    • 5 % Cholesterol
  • La composition de la salissure particulaire est la suivante :
    • 86 % Kaolin
    • 8 % Noir de funée
    • 4 % Oxyde de fer noir
    • 2 % Oxyde de fer jaune.
  • La concentration totale en salissure utilisée est de 50 g/l pour chaque cycle de lavage.
  • La concentration en lessive utilisée est de 6 g/1, sa compo- siticn pendérale est la suivante :
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • Les échantillons de tissu utilisés au cours de nos essais de lavage sont des échantillons de polyester ("DACRON@ 54" de TESTFABRIC) lavés préalablement à 60°C dans une machine alimentée en eau douce et en absence de détergent. Chaque pot du "Terg-0-Tometer" contient 6 rectangles de tissu (10 x 12 cm).
  • La concentration en additif antiredéposant utilisée est de 50 mg/1. La redéposition est quantifiée par la différence A R (mesurée par un photomètre GARDNER , filtre Y) entre la reflectance du tissu initialement propre et celle du tissu après cinq cycles de lavage. L'agent antiredéposant est d'autant plus efficace que Δ R est faible.
    • Test n° 3
  • Les conditions expérimentales mises en oeuvre au cours de ce test sont identiques à celles du test précédent, à la différence près que la salissure n'est plus une salissure liquide du type "Spangler" mais une salissure imprégnée sur des échantillons de coton ("WFK Testgewebe GmbH KREFELD"). Avant chaque cycle de lavage, on introduit dans chaque pot trois rectangles (10 x 12 cm) de coton sali.
  • Pour les tests 2 et 3, on peut considérer qu'un additif présente un effet antiredéposant significatif si la valeur de A R est réduite d'au moins 3 points en présence du polymère par rapport à la valeur de A R mesurée en absence d'additif.
  • Les valeurs du rapport ξ /ξ o (ξ est le potentiel zeta de la fibre en présence de copolymère et ξo représente le potentiel zeta de la fibre nue) et de la quantité adsorbée par gramme de tissu, indiquées dans les exemples ci-dessous, ont été déterminées dans des conditions où la quantité adsorbée est proche de sa valeur maximale, ce qui correspond dans les conditions expérimentales mises en oeuvre, à des concentrations en copolymère au sein de la solution de l'ordre de 10 mg/1.
    • Exemples 1 à 10 Prodrits du groupe 1
  • Le tableau 1 donne les résultats de l'effet antiredéposant (A R) mesuré selon le test 1 de produits commercialisés sous la narque PLURONICS®. Les produits pour lesquels ξ /ξo est inférieure à 0,50 (exemples 1, 2, 3, 5) présentent un effet antiredéposant nettement amélioré par rapport à ceux ne répondant pas aux critères de l'invention. L'exemple 6 montre en particulier que le Pluronic L 64 connu pour présenter un bon effet d'enlèvement de la salissure ne répord pas aux critères de l'invention.
    • Exemples 11 à 18 Prodrits du groupe 2
  • Les exemples 11 à 16 ont été effectués avec des produits constitués par des éthylènes diamines éthoxypropylées, produits selon la forcule générale (I) dans laquelle n = 1, m = p = o et R1 = RZ = R4 = R6 = (C 3 H 6 0)x (C2H4O)y H. Ces produits sont vendus sous la dénomination TETROHIC. Les essais 11, 12, 15 et 16 sont conformes à l'invention.
  • L'exemple 17 a été effectué à l'aide d'un produit répondant à la formule générale (I) dans laquelle n = 1, m = p = O, R1 = R2 = R4 = R6 = (C3H6O)x (C2H4O)y H et commercialisés sous la dénomination LUTEKSOL®;il est conforme à l'invention.
  • L'exemple 18 a été effectué sur une triéthylènetétramine éthoxypropylée, produit répondant à la formule générale (I) dans Laquelle n = n = p = 1, R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = (C3H6O)x(C2H4O)yH ; il est conforme à l'invention.
  • Les essais 11 à 18 sont reportés dans le tableau 2.
  • On constate là aussi que les produits présentant un rapport ξ/ξo inférieure à 0,5 présentent un effet antiredéposant très amélioré par rapport à ceux ne répondant pas aux critères de l'in- vention
    • Exemple 19 - Produit du groupe 3
  • L'exemple 19 a été effectué à l'aide d'un produit répondant à la formule générale (II) dans laquelle a = 12 et dans laquelle on a fixé 4 homopolymères d'oxyde d'éthylène de masse moléculaire égale à 550.
  • L'essai 19 est reporté sur le tableau 3.
  • Ce tableau montre que la valeur de ζ/ζo obtenue en présence de ce produit est de 0,4 pour une quantité adsorbée de 0,44 mg de copolymère par gramme de tissu, ce qui conduit à une bonne efficacité antiredéposante ( A R = 15,1). Ce produit répond donc aux critères de l'invention.
    • Exemples 20 à 59 Produits du groupe 4
  • Les exemples 20 à 33 ont été effectués à l'aide de copolymères obtenus par condensation de produits du groupe 1 PLURONICS ® au moyen d'hexanéthylène diisocyanate (HDI) à une température comprise entre 80 et 105°C en présence éventuellement d'un catalyseur tel que le dilaurate de dibutylétain. Les essais 20 à 33 sont reportés dans le tableau 4a.
  • Ces produits présentent un effet antiredéposant et conduisent à des valeurs de ζ/ζo inférieures à 0,5. Ils répondent aux critères de l'invention.
  • Les exemples 34 à 58 ont été effectués à l'aide de copolymères obtenus par condensation de polyoxyéthylène et de polyoxyalkylène en présence d'hexanéthylène diisocyanate. Les essais 34 à 58 sont reportés dans le tableau 4b, 4c et 4d.
  • On remarque que des résultats particulièrement bons sont obtenus pour les copolymères présentant une quantité pondérale d'oxyde d'éthylène comprise entre 40 et 50 % et une masse moléculaire conprise entre 4000 et 25000. C'est le cas des essais 38, 39, 40, 54 et 55.
  • L'invention concerne aussi la préparation des compositions détergentes comprenant les copolymères du type décrit ci-dessus, un procédé de préparation simple et efficace a été mis au point.
  • Le procédé de préparation dès compositions détergentes du type de l'invention est -caractérisé en ce que le copolymère antiredéposant est ajouté à un slurry comprenant d'autres constituants des compositions, le mélange ainsi obtenu étant ensuite séché.
  • On a pu constater que le copolymère ainsi introduit conserve dans la composition obtenue toutes ces propriétés. Il s'agit là d'un avantage intéressant car les copolymères de l'invention peuvent être utilisés sans modifier d'une manière notable les procédés de préparation classiques des compositions détergentes.
  • La préparation du slurry se fait d'une manière connue en soi. On y ajcute le copolymère sous agitation. Le mélange obtenu est ensuite séché selon tout moyen convenable.
  • Au produit sec ainsi obtenu on peut mélanger tout additif usuel entrant dans les compositions détergentes : agents de blanchiment, agent anti-mousse, parfums, colorants, enzymes par exemple.
  • La quantité de copolymère ajoutée est telle qu'elle représente 0,2 à 5 % environ et de préférence entre 1 et 2 % en poids de la composition finale.
  • Lors de l'addition au slurry, le copolymère peut être présenté sous différentes formes.
  • Une première possibilité consiste à présenter le copolymère sous la forme d'une solution dans l'eau. Dans un tel cas la concentration en copolymère de la solution est comprise entre 5 et 20 % et de préférence 10 à 15 %.
  • Une autre possibilité consiste à préparer une solution du copolymère dans un mélange eau-alcool.
  • A titre d'alcool, on peut utiliser un alcool aliphatique tel que par exemple l'éthanol ou bien un composé utilisable en déter- gemce comme agent tensio-actif non ionique tel que par exemple les alcoylphénols polyoxyéthylénés, les alcools aliphatiques polyoxyéthylénés, les glycols et les polyglycols.
  • Généralement on utilise un mélange à 40 - 60 % de copolymère, 20 - 50 % d'eau, 5 - 15 % d'alcool, de préférence 50 % de copoly- mère, 40 % d'eau, 10 % d'alcool.
  • Il est aussi possible de présenter le copolymère sur un support. Dars ce cas, on peut utiliser comme support une silice conve- nable corme par exemple une silice du type TIXOSIL 38A.
  • On peut par ailleurs utiliser des mélanges du copolymère et d'acides sulfoniques tels que par exemple des acides arylsulfoni- ques, alkylsulfoniques, alkylarylsulfoniques notamment les alkyl- benzène sulfoniques linéaires.
  • Un exemple de préparation d'une composition selon l'invention va maintenant être donnée.
  • Les différents constituants de la composition sont données ci-dessous avec les pourcentages en poids.
    Figure imgb0006
  • On prépare tout d'abord un slurry comprenant le LABS et les sulfate, stéarate, silicate et tripolyphosphate de sodium en agitant 20 minutes à 85 -90°C.
  • On opère ensuite selon 3 cas.
    • CAS 1
  • Dans le premier cas on n'ajoute pas à la formulation d'agent antiredéposant selon l'invention. Le slurry est alors séché à 4 heures à 150°C puis mélangé avec les autres constituants de la - composition.
    • CAS 2
  • Dans ce cas on ajoute sous agitation pendant 15 minutes à 80°C un agent antiredéposant sous forme d'une solution à 10 X dans l'eau selon l'invention. Cet agent est celui correspondant à l'exemple 39 (copolymère obtenu par condensation de polyoxyéthylène et de polyoxyalkylène en présence d'hexaméthylène diisocyanate).
  • Le slurry ainsi préparé est mélangé après séchage (4 heures à 150°C) aux autres composants de la composition.
    • CAS 3
  • Dans ce cas on n'ajoute plus d'agent antiredéposant et on procède comme dans le premier cas. Mais on ajoute le même agent que dans le cas 2 dans le milieu de lavage avant chaque cycle de lavage.
  • On procède ensuite aux lavages et aux mesures de réflectance selon les conditions du test 3 du brevet principal.
  • Dans les cas 2 et 3 la quantité d'agent antiredéposant utilisée représente 1 X du poids total de la composition. La concentration de la composition de lavage est de 6 g/1.
  • On évalue la réflectance Ry du textile après lavages. Plus la réflectance Ry est élevée, plus faible est la redéposition. Les résultats sont donnés ci-dessous :
    Figure imgb0007
  • On voit donc en comparant les cas 2 et 3 que l'agent antiredé- position selon l'invention peut donc tout-à-fait être incorporé dans un slurry sans aucune incidence notable sur ses propriétés.
  • Bien entendu, on comprend que le procédé de préparation qui vient d'être décrit n'est qu'un procédé particulier et avantageux, il est tout à fait possible d'envisager d'autres procédés de préparation des compositions décrites ci-dessus sans sortir du cadre de l'invention.
  • Par ailleurs, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titres d'exemples. En paritculier, elle comprend tous 'les moyens constituant des équi- alents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée.
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014

Claims (31)

1. Compositions détergentes caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un copolymère antiredéposant utile notamment pour le lavage des matières polymériques organiques synthétiques, qui comporte au moins un motif choisi parmi le groupe oxyde d'éthylène, oxyde d'alkylène et qui réduit le potentiel zeta de la fibre textile à une valeur inférieure ou égale à 0,5 fois le potentiel zeta de la fibre nue., les compositions étant utilisées dans des conditions telles que la quantité de copolymère adsorbé par gramme de tissu soit au minimum de 0,02 mg.
2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le(s) copolymère(s) a une masse moléculaire inférieure ou égale à 150 000.
3. Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce que le(s) copolymère(s) a une masse moléculaire comprise entre 2 000 et 150 000.
4. Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce que le(s) copolymère(s) a une masse moléculaire comprise entre 4 000 et 100 000.
5. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que le(s) copolymère(s) comporte une quantité pondérale d'oxyde d'éthylène comprise entre 10 et 90 %.
6. Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce que le(s) copolymère(s) comporte une quantité pondérale d'oxyde d'éthylène comprise entre 30 et 90 %.
7. Compositions selon la revendication 6, caractérisées en ce que le(s) copolymère(s) comporte une quantité pondérale d'oxyde d'éthylène comprise entre 40 et 70 %.
8. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que le(s) copolymére(s) est composé de blocs de polyoxyéthylène et de polyoxyalkylène linéaires ou ramifiés contenant de 3 à 6 atomes de carbone.
9. Compositions selon la revendication 8, caractérisées en ce que le(s) copolymère(s) est composé de blocs de polyoxyéthylène et de polyoxypropylène.
10. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le(s) copolpmère(s) répond à la formule générale (I).
Figure imgb0015
dans laquelle :
- R1 R2 R3 R4 R5 R6 représentent des polymères choisis parmi les homopolymères polyoxyéthylène, polyoxyalkylène linéaires ou ramifies contenant de 3 à 6 atomes de carbone et les copolymères blocs linéaires ou ramifiés polyoxyéthylène - polyoxyalkylène
- n m p sont des nombres entiers égaux ou supérieurs à 0 et égaur ou inférieurs à 10 et dont la somme n ÷ m + p est de préférence conprise entre 1 et 20.
11. Compositions selon la revendication 10 caractérisées en ce que dans la formule générale (I) la somme n + m + p est comprise entre 1 et 5.
12. Compositions selon les revendications 10 et 11 caractérisées en ce que dans la formule générale (I) n = 1, m = p = 0.
13. Compositions selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 caractérisées en ce que le copolymère est composé de blocs polycxyéthylène - polyoxypropylène ou polyoxybutylène.
14. Compositions selon l'une des revendications 10 à 13 caractérisées en ce que dans la formule (I) les atomes d'azote sont cuaternisés.
15. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisées en ce que le(s) copolymère(s) répond à la formule générale (II)
Figure imgb0016
dans laquelle :
- R7 R8 représentent des polymères choisis parmi les homopolymères polyoxyéthylène, polyoxyalkylène linéaires ou ramifiés contenant de 3 à 6 atomes de carbone et les polymères blocs linéaires ou ramifiés polyoxyéthylène - polyoxyalkylène.
- a est un nombre entier compris entre 1 et 150.
- an moins un atome de silicium porte un groupe choisi parmi R et R8.
16. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisées en ce que les copolymères comportent au moins un motif répondant à la formule générale (III)
Figure imgb0017
dans laquelle
- R9 R10 représentent des polymères choisis parmi les homopolymères polyoxyéthylène, polyalkylène linéaires ou ramifiés contenant de 3 à 6 atomes de carbone et les copolymères blocs linéaires ou ramifiés polyoxyéthylène - polyoxyalkylène
- A représente un radical alkylène ou phénylène éventuellement substitué.
17. Compositions selon la revendication 17 caractérisées en ce que les polyoxyalkylènes sont des polyoxypropylènes.
18. Compositions selon les revendications 16 à 17 caractérisées en ce que les copolymères ont un poids moléculaire compris entre 4 000 et 25 000.
19. Compositions selon la revendication 16 à 18 caractérisées en ce que les copolymères comportent une quantité pondérale d'oxyde d'éthylène comprise entre 40 et 50 %.
20. Compositions selon les revendications 16 à 19 caractérisées en ce que les copolymères comportent des séquences de polyoxyéthylène de masse moléculaire inférieure à 3 500 et de préférence comprise entre 550 et 1 600.
21. Compositions selon la revendication 16 à 19 caractérisées en ce que les copolymères comportent des séquences de polyoxyalkylène de masse moléculaire inférieure à 4 000 et de préférence comprise entre 500 et 2 000.
22. Compositions selon l'une quelconque des revendications 8 à 9 caractérisées en ce qu'elles réduisent le potentiel de la fibre à . une valeur inférieure à 0,5 fois le potentiel zeta de la fibre nue en étant utilisées dans des conditions telles que la quantité de copolymère adsorbé par gramme de tissu soit comprise entre 0,1 mg et 5 mg/g.
23. Compositions selon l'une quelconque des revendications 10 à 14 caractérisées en ce qu'elles réduisent le potentiel zeta de la fibre inférieure à 0,5 fois le potentiel zeta de la fibre nue en étant utilisées dans des conditions telles que la quantité de copolymère adsorbé par gramme de tissu soit comprise entre 0,02 et 5 mg/g.
24. Compositions selon la revendication 15 caractérisées en ce qu'elles réduisent le potentiel zeta de la fibre à une valeur inférieure à 0,5 fois celle du potentiel zeta de la fibre nue en étant utilisées dans des conditions telles que la quantité de copolymère adsorbé par gramme de tissu soit supérieure à environ 0,3 ng et de préférence comprise entre 0,4 et 5 mg/g.
25. Compositions selon l'une quelconque des revendications 16 à 21 caractérisées en ce qu'elles réduisent le potentiel zeta de la fibre à une valeur inférieure à 0,5 fois celle du potentiel zeta de la fibre nue en étant utilisées dans des conditions telles que la quantité de copolymère adsorbé soit comprise entre 0,05 et 5 mg/g.
26. Procédé de préparation de compositions détergentes selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le copolymère antiredéposant est ajouté à un slurry comprenant d'autres constituants de la composition et en ce qu'on sèche ensuite le mélange obtenu.
27. Procédé selon la revendication 26 caractérisé en ce que le copolymère est ajouté au slurry sous forme d'une solution dans l'eau.
28. Procédé selon la revendication 26 caractérisé en ce que le copolymère est ajouté au slurry sous forme d'une solution dans un nélange eau-alcool.
29. Procédé selon la revendication 28 caractérisé en ce qu'on emploie comme alcool un composé utilisable comme agent tensio-actif non ionique.
30. Procédé selon la revendication 26 caractérisé en ce que le copolymère ajouté est présenté sur un support de silice.
31. Procédé selon la revendication 26 caractérisé en ce que le copolymère ajouté est présenté sous forme d'un mélange avec un composé choisi dans le groupe des acides sulfoniques.
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