NO163819B - Analogifremgangsmaate for fremstilling av terapeutisk aktive 1h-imidazo(4,5-c)kinolin og derivater derav. - Google Patents

Description

Svovelholdige forbindelser for anvendelse som krydder med evne til å gi aroma og smak som stekt kjøtt.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer svovelholdige forbindelser for anvendelse som krydder med evne til å gi aroma og smak som stekt kjott.

Frembringelse av smak og aroma som kjott eller kjøtthold-ige produkter har vært gjenstand for stadig forskning av matvare- og aroma-kjemikere. Hen alvorlige matvaremangel, spesielt når det gjelder proteinfode, i mange deler av verden, har fremkalt et behov for å anvende proteinkilder som ikke er av kjottnatur, og gjore disse prote-iner så delikate og kjottlignende som mulig. Således er smakstilsetninger og aromatiske tilsetninger som vil ligge meget nær opp til eller noyaktig reprodusere smak og aroma av kjott og kjottprodukter meget etterspurt.

Videre er det for tiden mange kjottholdige matvarer som bringes ut i konservert eller forbehandlet form, f.eks. suppeblokker eller suppepulvere, torket kjott, frysetorket eller lyofilisert kjott, sauspulver, buljongterninger og lignende. Disse produkter inneholder kjott eller kjottekstrakt, men ofte vil smak og aroma forandres under tilberedningen, og det vil være onskelig å supplere eller forbedre smaken for disse kjottaktige matvarer. Fn god kilde for kjottsmak og aroma ville også være meget brukbar som bestanddel i de allerede kjente kryddere eller smakstilsetninger.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer forbindelser som

har kjottsmak og aroma, og som kan virke direkte som krydder eller smakstilsetning, som kjottsmak-komponent eller som en forsterkning eller befordring av andre smakstilsetninger og aromastoffer.

Det er funnet at aromastoffet ifolge oppfinnelsen er spesielt velegnet, ikke bare som en krydder- eller smakstilsetning, men også under fremstilling av kjottprodukter med forbedret kjottsmak og aroma, og ved å gi kjottsmak og aroma til mat som inneholder lite eller intet kjott. For fremstilling av ferdige matvarer kan aromastoffet blandes med maten i små mengder som er virksomme ved å gi maten en smak som av stekt kjott.

I praksis kan den anvendte mengde variere innen et stort område, avhengig av den onskede produkttype, brukerens onske og de forhold hvorunder aromastoffet tilsettes eller brukes, net er funnet at en karakteristisk og onskelig aroma, som av stekt kjott, kan bi-bringes matvarer ved tilsetning av så lite som 50 deler per million fdpm) av aromastoffet, basert på torrvekt. net er vanligvis fore-trukket at sammensetningen når den brukes i matvarer, ligger mellom 100 deler per million og 2000deler per million. Ved mengder som i vesentlig grad overstiger dette, blir kjottsmaken vanligvis unodvendig sterk og delvis bortkastet. Alle mengdeforhold og prosentdeler som det refereres til i foreliggende beskrivelse, er basert på vekt, hvis ikke annet er angitt.

De svovelholdige forbindelser som anvendes ved utfSrelse

av foreliggende oppfinnelse er 3-acetyl-3-me:rkaptopropanol-l, tiamin (Vitamin B-^), eller andre stoffer som kan gi disse forbindelser under | reaksjonen. Når tiamin benyttes, kan dette være i form av den frie i base eller fortrinnsvis som syresalt. Foretrukne syresalter er halo-gensyresaltene, fortrinnsvis igjen hydrokloridet.

De svovelholdige forbindelser ifolge oppfinnelsen oppnås ved å omsette disse forbindelser med alifatiske karboksylsyrer. Det antas at reaksjonen teoretisk går slik at den svovelholdige forbindelse reagerer med syremolekylet, det skal imidlertid bemerkes at om-setning med disse syrer skal også forstås dithen at syrene bare skal være tilstede under reaksjonen. Det er nemlig også en mulighet at smaksstoffene frembringes ved intra- eller inter-molekylære reaksjoner i de svovelholdige forbindelser selv, hvilken mulighet ikke skal settes ut av betraktning.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det således tilveie-bragt svovelholdige forbindelser for anvendelse som krydder med evne til å gi aroma og smak som stekt kjott, kjennetegnet ved at de er reaksjonsproduktet av 3-acetyl-3-merkaptopropanol-l, tiamin eller andre stoffer som kan gi disse forbindelser under reaksjonen, og en alifatisk karboksylsyre som er forskjellig fra (a) et svovelholdig polypeptid, og (b) en blanding av aminosyrer hvorav minst en er svovelholdig, og (c) et proteinhydrolysat, protein eller en blanding derav, idet reaksjonsproduktet også kan være dannet ved eventuell tilsetning av en svovelholdig hjelpeforbindelse.

Karboksylsyrer som er i det minste delvis vannopploselige og har relativt lav molekylvekt, er vanligvis funnet å frembringe de sterkeste aromastoffer, og er spesielt nyttige for bruk ifolge oppfinnelsen. Organiske alifatiske karboksylsyrer omfatter monokarbok-.sylsyrer som f.eks. propionsyre, di-karboksylsyrer som f.eks. oksalsyre og maleinsyre, amino-substituerte syrer som glycin, hydroksy-substituerte syrer som sitronsyre, og lignende substituerte di-karboksylsyrer som glutaminsyre, og vinsyre. Siden forbindelsene ifolge oppfinnelsen brukes sammen med matvarer, foretrekkes naturligvis u-giftige karboksylsyrer. Eksempler på slike syrer er aminosyrer som glycin, prolin, valin, glutaminsyre og lignende, hydroksy-substituerte syrer som sitronsyre, melkesyre, vinsyre og lignende, og usubstituerte karboksylsyrer som maursyre, eddiksyre, propionsyreadipinsyre, fumar-syre, krotonsyre og lignende. I de tilfeller det benyttes i og for seg ufordøyelige karboksylsyrer som oksalsyre eller maleinsyre, må alt gjenværende ufordoyelig materiale fjernes fra smakssammensetningen etter reaksjonen.

Reaksjonsblandingen kan i tillegg inneholde andre stoffer som medvirker til den onskede reaksjon, ^t eksempel på stoffer som befordrer dannelsen av kjottaroma og forbedret utbytte, er visse svovelholdige forbindelser som virker som hjelpeforbindelser. netkan benyttes enten organiske eller uorganiske hjelpestoffer, som kan være

svovelholdige aminosyrer som avgir hydrogensulfid eller metylmerkap-

tan under reaksjonen, eller-lavere alkylmerkaptaner, lavere alkylsul-fider, lavere alkyldisulfider, hydrogensulfid, alkalimetall-, jordalkalimetall- eller ammoniumsulfid eller -hydrogensulfid.

Når hydrogensulfid eller et lavere alkylmerkaptan benyttes, må man unngå å bruke for meget av disse stoffer. Det er vanligvis onskelig å bruke mellom 0.1 og 1 del svovelholdig hjelpeforbindelse per 100 deler totalblanding. Lavere alkylmerkaptaner og -sulfider inneholder i denne forbindelse fortrinnsvis mellom 1 og 6 karbonatomer, mens alkylgruppene i nevnte lavere alkyldisulfider fortrinnsvis inneholder mellom 1 og 3 karbonatomer.

Metionin kan benyttes som svovelholdig hjelpeforbindelse spesielt for aromastoffer med svinekjottsmak. Nevnte uorganiske hjelpeforbindelse omfatter natriumsulfhydrat og natriumsulfid. Isteden-for natriumforbindelser kan det anvendes tilsvarende forbindelser av kalium, kalsium, ammonium eller substituert ammonium.

Organiske hjelpestoffer som brukes ifolge oppfinnelsen i tillegg til cystein og cystin er metylmerkaptan, propylmerkaptan, di-metylsulfid, dimetyldisulfid og etylmetylsulfid.

Det kan tilsettes andre materialer for å forbedre eller

oke reaksjonen eller som et noytralt grunnlag for aromastoffene. F. eks. kan det tilsettes salter som natriumklorid til reaksjonsblandingen.

Utgangsblandingens pH kan varieres innen vide grenser

under fremstillingen av smakstilsetningene. På grunn av reaktantenes natur, vil det forstås at pH vanligvis vil ligge i det sure området,

og det er onskelig å holde pH på en verdi mellom 3.5 og 7-0. Spesielt foretrekkes at reaksjonsblandingens pH ligger mellom 4«5 og 5«5> og deriblant er igjen de optimale resultater oftest å finne ved pH 4-75• Surhetsgraden kan reguleres til onsket verdi ved tilsetninger, selvom det foretrekkes å regulere pH ved tilsetning av syren som skal gi reaksjonsproduktet.

Reaksjonen kan gjennomfores innen et bredt temperaturområde og under temmelig varierende reaksjonsbetingelser. Vanligvis er det en fordel å anvende et flytende medium for å befordre reaksjonen. Det

flytende reaksjonsmedium eller bærestoff kan være vandig eller av annen natur, f.eks. et fettstoff. Eksempler på et tilfredsstillende ikke-vandig reaksjonsmedium er et fettstoff som kan være en hydrogenert olje eller et naturlig fettstoff eller en blanding av disse, eller f.

eks. en blanding av fett og mel, eller andre fettaktige stoffer. Når reaksjonsmediet er av fettstoffkarakter, benyttes vanligvis temperaturer mellom 80° og 180°C.

For vandige reaksjonsmedia, brukes temperaturer mellom

80° og 110°C, idet det foretrekkes temperaturer mellom 95° og 105°C.

I slikt vandig reaksjonsmiljo foretrekkes a kjore reaksjonen under tilbakelop.

Reaksjonstiden kan likeledes varieres innenfor et temmelig bredt område, idet den er avhengig av en rekke faktorer som reaktantenes art, temperaturen, trykket, og det eventuelle reaksjonsmiljoets art. Reaksjonstidene ligger vanligvis mellom noen få minutter og opptil 10 timer. Hvis produktet skal anvendes i en blanding eller en matvare som skal gjennomgå ytterligere oppvarmning for servering, kreves bare en meget kort oppvarmningstid. I slike tilfeller kan det benyttes sa kort oppvarmningstid som 15 minutter. Likeledes, når det benyttes en lipid bæreforbindelse, forer dette med seg hoyere reak-sjonstemperaturer og reaksjonen kan derfor i enkelte tilfeller utfores på noen minutter. I vandige media ligger reaksjonstiden på fra 15 minutter til omkring 6 timer. T) e beste egenskaper ved sammensetningene bringes ofte frem ved å tillate en viss modning i 2 til 4 dager etter behandlingen, men en slik modning er ikke avgjorende.

Forholdet mellom karboksylsyremengden og mengden av svovelforbindelse kan også varieres. Således kan det anvendes karboksyl-syremengder som ligger mellom ca. l/4 av svovelmaterialets vekt til. omkring 50 ganger dettes vekt. riet er en fordel å benytte mellom.3/4 og 40 ganger så meget karboksylsyre som svovelholdig forbindelse for å gi den sterkeste smaksintensitet per vektenhet, og mengdeforholdet ligger fortrinnsvis mellom ca. 1:1 og 40:1. Het vil forstås at de hoyere forhold mellom karboksylsyrer og svovelforbindelse benyttes når det gås ut fra en uraffinert syreblanding. Når det benyttes relativt rene karboksylsyrer, ligger forholdet mellom 1:1 og 4;1, om-trentlig .

Når det anvendes vandige reaksjonsmedia, er det en fordel

å benytte store vannoverskudd. Det kan benyttes f.eks. mellom ca. en og ti ganger så mye vann som reaktanter. Etter oppvarming og eventuell modning, kan vannet i det minste delvis fordampes for å gi en mer konsentrert flytende sammensetning, eller det kan fjernes praktisk talt fullstendig under dannelse av en fast, spiselig sammensetning.

Aromastoffet kan endelig benyttes i flytende form, f.eks. som dispersjoner, opplosninger eller emulsjoner, eller som torre produkter. Torking kan skje ved egnede hjelpemidler, som f.eks. trommel-torking, flamme-torking, fryse-torking og lignende, idet sproyte-torking eller forstovnings-torking er spesielt effektivt.

Eksempel I

En blanding av 8.8 g cystein-hydroklorid, 8.8 g tiamin-hydroklorid og 36.8 g glutaminsyre bringes opp til en standard vekt på 1000 g ved tilsetning av vann, og reguleres til pH 4-75 ved tilsetning av syre eller base. Denne blanding kokes deretter under tilbakelop ved atmosfæretrykk i 4 timer og hensettes til avkjoling. Den således oppnådde reaksjonsblanding har en god smak som av stekt kjott.

For et' aromastoff som skal benyttes i mat som skal gjen-oppvarmes, kan ovenfor angitte tid på 4 timer reduseres til 15 minutter.

Hvis det onskes et tort produkt, tilsettes 15 deler gummi arabikum til en mengde av det flytende reaksjonsprodukt som inneholder 85 deler fast stoff, og den gummi arabikumholdige blanding sproyte-torkes under dannelse av et fast stoff med god smak av stekt kjott.

Mens det i det foregående ble benyttet en blanding av cystein, tiamin og glutaminsyre, vil man forstå at aromastoffet kan fremstilles ved å omsette tiamin i nærvær av glutarsyre, melkesyre, ravsyre, eddiksyre, propionsyre og vinsyre, samt glycin, og 3-acetyl-3-tiopropanol-l i nærvær av de ovenstående syrer.

Lignende eksperimenter er vist i tabellene I til III. De rå reaksjonsprodukter er egnet som smakstilsetning som sådanne.

Eksempel II

Det fremstilles en blanding ved å slå sammen 3*8 g 4- 0%- lg metanolopplosning av 3-acetyl-3-merkaptopropanol-l og 20 g eddiksyre, 100 g natriumklorid og 4-4 g natriumsulfid. Vann opptil 1000 g tilsettes og pH reguleres til 4«75» Blandingen omsettes ved koking under tilbakelop i 4 timer. Det oppnås et produkt med en god smak som av stekt kjott. For smakstilsetningen anvendes sammen med eller i matvarer, fjernes metanolen. T et egnet alternativ, brukes en etanolisk opplosning av acetylmerkaptopropanol.

Flere eksempler av samme type er oppfort i tabell IV.

Eksempel III

Man fremstilte en kjottbuljong-sammensetning inneholdende nedenstående ingredienser i de viste mengder:

Eksempel IV

Kjottsaus fremstilles ved å lage en blanding av nedenstående ingredienser i angitte mengder:

Til en mengdeenhet av kjottsaus-konsentrat, tilsettes ca. 225 ml vann, og blandingen rores omhyggelig for å dispergere ingrediensene, kokes opp og holdes under svak koking i 1 minutt og serveres deretter. Henne "kjott-frie" kjottsaus oppviser utmerket oksekjottsmak.

Eksempel V

Det fremstilles en suppe ved å sette 600 ml vann til den sammensetning som er angitt i eksempel I.

Eksempel VI

En krydderblanding for forbedring av kjottsmaken fremstilles ut fra en rekke smaksstoffer og kryddere, ^n pulversammen-setning for å forbedre skinkesmak fremstilles av:

Eksempel VII

En kjott-gronnsaksuppe fremstilles ved å blande sammen:

Tre kopper vann tilsettes til ovennevnte blanding, og den bringes til oppkok, settes under langsom koking i 5 minutter og er klar for servering.

Het vil fremgå av ovenstående beskrivelse og eksempler at

de svovelholdige forbindelser kan brukes til å gi kjottaktig smak til i og for seg kjottfrie matvarer og spiselige sammensetninger og kan brukes til å forbedre smaken i kjøttholdige varer. Aromastoffet kan innarbeides i matvarer som supper og suppeblandinger, gryteretter,

konserverte og frosne gronnsaker, kjott av dyr, sauser, skyer, steker, kjotterstatningsprodukter, kjottsmorepålegg og dyppesauser, bake-

produkter, erstatning for kjottekstrakt og lignende. Herunder kan aromastoffene brukes for seg, men kombineres ofte med andre matvare-

tilsetninger for å gi spesielle virkninger. Slike bestanddeler kan være bærestoffer, fortykningsmidler, kryddere, fargestoffer, andre smakstilsetninger og smaksforsterkere og lignende. F.eks. kan aroma-

stoffene blandes med andre matvaretilsetninger som alginater, bland-

krydder, ascorbinsyre, basilikum, kapsikum-ekstrakt, klover, eugenol,

lokolje, oregano-ekstrakt, pyrolignosyre, salvieolje, natriumcitrat,

timian og lignende.

Bærestoffer er egnet for droyning av smaksstoffet når de

brukes i torket form. Slike bærestoffer eller droyningsmidler vil ikke påvirke smaksstoffets kvalitet i særlig grad, men de stabiliserer ofte sammensetningene og oker lagrings-levetiden. Sakkarider som gummi arabikum er egnet for dette formål, og også blandinger av salt og egnede karbohydrater som karaya, tragant, karboksymetylcellulose og lignende.

For fremstilling av aromastoffene blandes reaksjonsproduk-

tet med matvaren i små mengder som er virksomme til å gi sammenset-

ningene en smak og lukt som av stekt kjott. I praksis vil mengden av produkt som skal tilsettes, ligge innenfor et bredt variasjons-

område, avhengig av det onskede produkt, brukerens onsker og de be-

tingelser hvorunder reaksjonsproduktet anvendes eller tilsettes. Van-

ligvis brukes mellom 0.5 og 20% på torrvektbasis av det ferdige pro-

dukt. I mange tilfeller foretrekkes at reaksjonsproduktets mengde .

ligger på mellom 5 og 10% av sammensetningen.

Claims (4)

1. Svovelholdige forbindelser for anvendelse som krydder med evne til å gi aroma og smak som stekt kjott, karakteri-

sert ved at de er reaksjonsproduktet av 3-acetyl-3-merkapto-propanol-1, tiamin eller andre stoffer som kan gi disse forbindelser under reaksjonen, og en alifatisk karboksylsyre som er forskjellig fra (a) et svovelholdig polypeptid, og ( b) en blanding av aminosyrer hvorav minst en er svovelholdig, og ( c) et proteinhydrolysat, protein eller en blanding derav, idet reaksjonsproduktet også kan være dannet ved eventuell tilsetning av en svovelholdig hjelpeforbindelse.

2. Forbindelser ifolge krav 1, karakterisert ved at nevnte syre er en usubstituert alifatisk syre, en amino-substituert alifatisk syre eller en hydroksy-substituert alifatisk . syre.

3. Forbindelser ifolge krav 1 og 2, karakterisert ved at syren er glutaminsyre, eddiksyre, melkesyre eller vinsyre.

4. Forbindelser ifolge hvilket som helst av de foregående krav når en svovelholdig hjelpeforbindelse er tilsatt, karakterisert ved at den svovelholdige hjelpeforbindelse er en svovelholdig aminosyre som frigjor hydrogensulfid eller metylmerkaptan under de benyttede reaksjonsbetingelser, eller et lavere alkylmerkaptan, lavere alkylsulfid, lavere alkyldisulfid, hydrogensulfid, et alkalimetall-, jordalkalimetall- eller ammoniumsulfid eller -hydrogensulfid.