NO162952B

NO162952B - Laminater paa basis av polypropylen.

Info

Publication number: NO162952B
Application number: NO843929A
Authority: NO
Inventors: Pieter Jan Lemstra; Henricus Eduard Hubertus Meyer; Rudolf Johannes Hubertu Burlet
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1983-10-01
Filing date: 1984-09-28
Publication date: 1989-12-04
Also published as: CA1225809A; EP0142183B1; DK466684A; NL8303379A; NO843929L; NO162952C; JPS6092851A; ES8607825A1; EP0142183A1; DK161818B; DK161818C; DK466684D0; ATE29691T1; US4579784A; ES536361A0; DE3466191D1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører laminater i det minste bestående av et første lag av en blanding av minst en propylenpolymer og en etylen-vinylalkoholkopolymer og et andre lag fra minst en propylenpolymer. Slike laminater er blant annet kjent fra BRD patentbeskrivelse nr. 2.341. 782. Disse laminater kan blant annet anvendes for fremstilling av film eller beholdere for emballeringsformål.

En ulempe ved de kjente laminater er at deres optiske egenskaper er dårlige og at de ikke kan eller nesten ikke kan strekkes under smeltetemperaturen for det tilstedevær-ende propylen uten tap av deres lave gasspermeabilitet. Følgelig for å bibeholde en lav gasspermeabilitet er større tykkelse nødvendig når man anvender disse laminater og som ytterligere kombineres med dårlige optiske egenskaper.

For å fremstille filmer med gode mekaniske såvel som gode optiske egenskaper, som også kan fungere som barrierefilmer for innpakking av bestanddeler som er følsomme for ok-sydasjon eller som må bibeholde et visst C02 gasstrykk, så blir polypropylen strukket og deretter belagt med polyvinylidenklorid (PVDC). De belagte filmer fremstilles ved å belegge en ferdigstrukket polypropylenfilm med en PVDC latex. En kjent ulempe med disse belagte barrierefilmer er at de vanligvis er kostbare og kan ikke resirkuleres.

En annen fremgangsmåte er ko-ekstrudering av polypropylen (PP) med et termoplastisk materiale med gode barriereegenskaper såsom PVDC, men uten ulempen med dårlig termisk stabilitet (som følge at PVDC ikke kan bearbeides som et termoplastisk materiale). Et syntetisk materiale med egnede barriereegenskaper er etylen-vinylalkoholkopolymer (EVAL), en bestanddel som fremstilles ved solvolyse av en etylen-vinylacetat kopolymer. Ved koekstrudering er det mulig eksempelvis å fremstille PP-EVAL-PP blandinger i hvilken en adhesjonspromotor (A) anvendes mellom PP og EVAL for den nødvendige adhesjon.

Disse koekstruderte filmer av (PP-A-EVAL-A-PP) typen har den fordel at det fuktighetsfølsomme EVAL-lager er innelukket mellom hydrofobe PP filmer og at kombinasjonen som det hele har gode barriereegenskaper. En ulempe er imidlertid at denne type koekstruderte filmer ikke lenger kan etterstrekkes og kan følgelig fremstilles kun i form av den støpte film. For biaksial strekking må den valgte temperatur være under smeltepunktet for polypropylen og ved denne temperatur er vanligvis EVAL fremdeles fast slik at dens strekkbarhet er meget dårligere enn den for polypropylen som befinner seg i en halv-fast fase under strekkingen.

Nå vil smeltepunktet for EVAL være direkte forbundet med det innebyggede etylen i kopolymeren og i prinsipp er det mulig å produsere EVAL kopolymerer med smeltepunkt lavere enn den for en PP-homopolymer eller kopolymer. Imidlertid er de mekaniske egenskaper og spesielt de viskoelastiske egenskaper for en EVA1 polymer helt forskjellig fra de for en PP polymer eller kopolymer. Følgelig vil problemene forbli hvis et koekstrudat basert på PP-A-EVAL-A-PP underkastes biaksial etterstrekking, dette fordi den nødvendige strekketemperatur, dvs. temperaturen ved hvilken PP kan strekkes i en optimal grad vil det mellomliggende EVAL lag enten være et faststoff med strekkegenskaper som er fullstendig forskjellig fra de for PP eller være smeltet og følgelig ikke forenlig med verken strekkbelastningsegen-skapene for PP-homo- og/eller kopolymerytterlagene. Dette betyr som regel ikke at en blanding som den ovenfor nevnte ikke, ved hjelp av valgte tilsetningsmidler kan underkastes en viss grad av biaksial strekking, eksempelvis ved hjelp av en vakuumformingsprosess, men hvis høyere standarder kreves ved multiaksial etterstrekking, slik som ved biaksial strekking av filmen med høye strekkegrader, eksempelvis minst to ganger i hver retning og ved injeksjonslåsestøping i flaskeformere så vil uoverstigelige tekniske problemer oppstå uten at noen teknisk løsning er tilgjengelig.

Det er viktig av PP/EVAL blandingene lett kan etterstrekkes fordi EVAL er en relativt kostbar plast (også som følge av at den er kostbar å fremstille), av denne grunn er det foretrukket at EVAL barrieren i sluttproduktet er tilstede i en minimal tykkelse, dette fordi EVAL er et slikt godt barrieremateriale og tykkere lag er som regel ikke nødvend-ige. I koekstrudater via støpefilmprosedyrer kan den valgte tykkelse av EVAL-laget ikke være meget liten og det faktum at den ikke kan etterstrekkes vil følgelig gi en relativt kostbar film med dårligere egenskaper sammenlignet både med biaksial strukket PP film (BOPP) og PVDC-belagt BOPP.

I henhold til US patentbeskrivelse nr. 3.847.728 fremstilles plastprodukter med lav gasspermeabilitet fra blandinger av polyolefiner og etylen-vinylalkoholkopolymerer ved smelteekstrudering etterfulgt av støping over smelte-temperaturene for de to bestanddeler. Riktignok oppnås de ønskede barriereegenskaper men gode mekaniske og spesielt de gode optiske egenskaper går tapt. Fordi polyolefiner og etylen-vinylalkoholkopolymerer ikke kan blandes i smeltet tilstand og i fast tilstand danne to faser, dvs. vanligvis en dispergert EVA1 fase i en polyolefinmatrise. Når strekkeprosessen finner sted for en smelte vil de mekaniske egenskapene være dårligere enn for produkter underkastet multiaksial etterstrekking ved en temperatur under smeltepunktet for polyolefinen, eksempelvis polypropylen.

I US patent nr. 4.362.844 er beskrevet strekking av polypropylen/EVAl blandinger under polypropylenets smeltetemperatur, idet smeltetemperaturen for EVAL bestanddelén i det ikke-blandbare system er lavere enn den for PP mat-risen. Ulempen ved dette system er at i støpefilm koekstru-deringsprosessen er det ikke mulig å anvende en ubegrenset minimal tykkelse og de optiske egenskaper er ofte util-fredsstillende .

Foreliggende oppfinnelse tilfredsstiller behovet for laminater med lav gasspermeabilitet kombinert med en liten nødvendig tykkelse av barrierelaget og som utviser gode optiske og mekaniske egenskaper. I henhold til oppfinnelsen består et laminat av minst et første lag fra en blanding av minst en propylenpolymer og en etylenvinylalkoholkopolymer og et andre lag av minst en propylenpolymer og laminatet er særpreget ved

at det første laget inneholder minst en blanding av 60-99 vektdeler av en i det vesentlige krystallinsk propylenpolymer og 1-40 vektdeler av en etylen-vinylalkoholkopolymer,

at det andre lag i det minst består av en i det vesentlige krystallinsk propylenpolymer,

at etylen-vinylalkoholkopolymeren har en smeltetemperatur ved atmosfæretrykk som maksimalt er lik med og ikke mer enn 30 K lavere enn smeltetemperaturen ved atmosfæretrykk for en av de anvendte i det vesentlige krystallinske propylenpolymerer med den høyeste smeltetemperatur,

at laminatet er underkastet en multiaksial strekking i en grad som er minst to ganger i minst 2 retninger ved en temperatur som maksimalt er lik med smeltetemperaturen for den ene av de i det vesentlige krystallinske propylenpolymerer som har den høyeste smeltetemperatur og fortrinnsvis ikke mer enn 35 K lavere enn denne smeltetemperatur.

Betegnelsen "i det vesentlige krystallinsk propylenpolymer" er ment å angi at en i det vesentlige krystallinsk polymer hovedsakelig består av propylenenheter. Det kan inneholde mindre mengder eksempelvis opptil 30 vekt% av andre monomerenheter, særlig etylen og/eller en eller flere alkener-1 med 4-6 karbonatomer pr. molekyl, eksempelvis buten-1, 4-metylpenten-l eller heksen-1. Propylenpolymeren kan særlig være en propylenhomopolymer eller også en blokk-kopolymer av propylen med 1-30 vekt%, særlig 1-15 vekt% etylen, eller en kopolymer av propylen og etylen med tilfeldig fordeling av de forskjellige monomerenheter og med et etyleninnhold fortrinnsvis i området 0,1-5 vekt%. Etylen-vinylalkoholkopolymeren består hovedsakelig av etylen og vinylalkoholenheter og kan også inneholde mindre mengder andre monomerenheter, særlig vinylesterenheter. Slike kopolymerer kan fremstilles ved fullstendig eller delvis forsåpning av etylen-vinylesterkopolymerer. Vinyl-esteren er mere spesielt en vinylester av en karboksylsyre med 1-6 karbonatomer og er fortrinnsvis vinylacetat. Forsåpningsgraden er fortrinnsvis minst 90 mol%, spesielt 9599 mol%. Etylen-vinylalkoholkopolymeren har en smeltetemperatur ved atmosfæretrykk som ikke er høyere enn smeltetemperaturen for den ene av de anvendte, i det vesentlige krystallinske propylenpolymerer med den høyeste smeltetemperatur og er ikke mere enn 3 0 K, spesielt ikke mer enn 2 0 K, lavere enn denne polymers smeltetemperatur. Smeltetemperaturen for etylen-vinylalkoholkopolymeren er avhengig av forsåpningsgraden og spesielt av etyleninnholdet. Smeltetemperaturen for etylen-vinylalkoholkopolymeren kan justeres på en enkel måte til den for den anvendte propylenpolymer ved å justere etyleninnholdet i kopolymeren. Forholdet mellom etyleninnhold og smeltetemperatur for etylen-vinylalkoholkopolymeren er kjent for en fagmann. Etyleninnholdet er fortrinnsvis 30-55 mol%, spesielt 35-50 mol%.

Fortrinnsvis består blandingen som skal anvendes i det første lag av 10-30 vekt% etylenvinylalkoholkopolymer, mere spesielt 20-30 vekt%.

Denne blanding kan også inneholde mindre mengder, eksempelvis opptil 10 vekt% av andre bestanddeler, såsom stabi-lisatorer, smøremidler, antistatiske midler, andre poly-merbestanddeler etc. og mer spesielt en eller flere adhesjonspromotorer for å forbedre propylenpolymeren og etylen-vinylalkoholkopolymerens evne til å kombinere. Eksempler på egnede adhesjonspromotorer er polypropylen modifisert med syregrupper, eksempelvis polypropylen modifisert ved podepolymerisasjon med maleinsyreanhydrid, akrylsyre eller andre monomerer som gir syregrupper, alkan-umettede syrekopolymerer, eksempelvis etylen-akrylsyrekopolymerer eller ionomerer. En slik adhesjonspromotor utgjør eksempelvis 1-10 vekt% av plastblandingen.

I tillegg til det første og andre lag kan et laminat i henhold til oppfinnelsen også omfatte ytterligere lag. Sammensetningen av disse lag må være slik at de har god bindingsevne med den første og/eller andre lag og fortrinnsvis har et smeltepunktområde ved atmosfæretrykk som ikke overstiger smeltetemperaturen for den ene av de anvendte i det vesentlige krystallinske propylenpolymer med den høyeste smeltetemperatur. Eksempler er LD polyetylen lag og lineære LD polyetylenlag. Laminatet i henhold til oppfinnelsen kan ytterligere forsynes med et eller flere belegningslag.

Ved fremstilling av laminatet i henhold til oppfinnelsen utgår man fra en blanding av en krystallinsk propylenpolymer og en etylen-vinylalkoholkopolymer som ovenfor beskrevet med hensyn til de angitte egenskaper (spesielt smeltetemperatur) og tilsette blandingen de ønskede tilsetningsmidler eller som er antatt å være nødvendige. Denne blanding kan være en enkel trommelblanding hvori de respektive bestanddeler som blandes ved romtemperatur er i form av et granulat og/eller pulver eller den kan være en elteblanding hvori bestanddelene blandes i smeltet form, eksempelvis via en kontinuerlig elter eller annen anordning hvori forskjellige plaster blandes med hverandre i smeltet tilstand. Denne blanding utgjør basis for det første lag.

Ved fremstilling av laminatet skjelnes det mellom to tilfeller: 1. Fremstilling av film/ark etterfulgt av strekking/ vakuumforming og/eller pressing; 2. Fremstilling av beholdere via multi-aksial strekking på basis av et blåsemne.

I den første gruppe (1) utgår man fra den ovenfor beskrevne blanding til det første lag som tilføres en ekstruder som utgjør en del av en koekstruderingslinje. Blandingen ekstruderes og det andre lag, samt om ønsket eventuelt andre lag tilføres via satelittekstrudere. Blandingen som et hele underkastes multiaksial, fortrinnsvis biaksial strekking ved en temperatur under smeltepunktet for den av de i det vesentlige krystallinske propylenpolymerer som har den høyeste smeltetemperatur. Dette gjøres på i og for seg kjent måte, eksempelvis ved hjelp av en strekkramme eller ved samtidig og/eller sekvensstrekking på en strekkeanordn-ing som normalt anvendes for fremstilling av en BOPP film. Den koekstruderte film og/eller ark kan anvendes som basis for fremstilling av gjenstander ved hjelp av vakuumformer, f.eks. dyptrekking av beholdere for emballasjeindustrien.

I de ovenfor nevnte tilfeller blir det koekstruderte ark og/eller film følgelig underkastet en multiaksial strekking, idet denne utføres ved en temperatur under eller maksimalt ved smeltetemperaturen for den av de i det vesentlige krystallinske polypropylenpolymerer som har den høyeste smeltetemperatur.

Prosessoperasjonen ved biaksial strekking såvel som vakuumforming etc. er i og for seg kjent, se f.eks. I.M. Ward, "Structure and Properties of Oriente Polymers,", Material Science Series, Applied Science Publishers Ltd., London, (1975), kapittel 12.4.

I den andre gruppe (2) utgår man igjen fra det første lag som ovenfor beskrevet, men denne gang fremstilles injek-sjonsstøpe blåseemner via flerlags injeksjonsstøping. Ved denne fremgangsmåte blir eksempelvis blandingen 8A) og en propylenpolymer for det andre lag (B) injisert inn i en form den ene etter den andre hvilket resulterer i dannelse av en 3-lags vegg A-B-A, eksempelvis slik som kjent fra BRD patent nr. 2.346.135.

Andre lagfordelinger er også mulig via spesifikke injek-sjonsrekkefølger og gjennom spesifikke injeksjons-støpe-

munnstykkekonstruksjoner, se eksempelvis DOS 2.733.913.

Det erholdte resultat er i alle tilfeller et blåsemne hvori det første lag er innelukket mellom to andre lag som ovenfor beskrevet. Bortsett fra flerlags injeksjonsstøping så kan blåsemner også fremstilles ved koekstrudering av rørformede halvfabrikata, i hvilket tilfelle sveisesømmen påføres i smeltefasen. Disse blåseemner kan skilles fra flerlags injiserte produkter ved tilstedeværelsen av en sveisesøm. Blåsemnene fremstilt på den ovenfor viste måte bringes til en temperatur som er nesten lik smeltetemperaturen for en av de i det vesentlige krystallinske propylenpolymerer med den høyeste smeltetemperatur og ble deretter underkastet multiaksial strekking til å gi den ønskede beholder. Under denne strekkeprosess vil blandingens morfologi igjen vise den ønskede forandring til en laminert struktur med ønskede barriereegenskaper.

For teknikker for produksjon av laminater i henhold til oppfinnelsen henvises det i korthet til bøkene 'Extrudierte Feinfolien und Verbundfolien' (1976), <1>Spritzblasen' (1976), <1>Technologien des Blasformens<1> (1977) og 'Folien, Gewebe, Vliesstoffe aus Polypropylen<1> (1979) publisert av Verein Deutscher Ingenieure (VDI-Verlag GmbH, Diisseldorf) i Ingenieurswissen seriene. Strekkforholdet er minst 2 i minst to retninger, eksempelvis 210. Ekstruderingstemperaturen kan gjøres lik den vanlige ekstruderingstemperatur for polypropylen og kan eksempelvis være 450-550 K. Strekketemperaturen er maksimalt lik smeltetemperaturen for den av de i det vesentlige krystallinske propylenpolymerer med den høyeste smeltetemperatur. 'Smeltetemperatur<1> må forstås å bety temperaturen ved hvilken polypropylenpolymeren smelter, målt med 'Differential Scanning Calorimetry' med en oppvarmnings-hastighet lik den som anvendes ved strekkeprosessen. Fortrinnsvis ligger strekketemperaturen mellom smeltetemperaturen for den av de anvendte, i det vesentlige krystallinske polymerer med den høyeste smeltetemperatur og 35 K under denne temperatur, fortrinnsvis i området 400-Produktene henhold til oppfinnelsen utviser spesielt lav permeabilitet for gasser såsom oksygen, vanndamp og karbondioksyd. De har gode mekaniske egenskaper, spesielt god stivhet og god støtstyrke og god transparens.

Eksempel I

En blanding bestående av 3 0 vektdeler etylenvinylalkoholkopolymer (EVAL) med en smelteindeks på 5 dg/min. (ASTM-D 1238, 463 K, 2,16 kg) og et etyleninnhold på 40 mol%, 5 vektdeler "modic-P300M" (modifisert polypropylen (Mitsui)) og 65 vektdeler propylen homopolymer med en smelteindeks på 1,3 dg/min (ASTM-D 1238, 503 K, 2,16 kg) ble eltet med en "ZSK/Werner og Pf leiderer11 elter. Det erholdte granulat ble koekstrudert med en propylenhomopolymer av samme type som anvendt i den ovenfor beskrevne blanding.

Det koekstruderte ark med et andre lag, første lag med tykkelsesforholdet 10:5:10 ble strukket biaksialt ved 433

K.

Den etterfølgende tabell viser strekningsgraden a x b, hvor a indikerer strekkforholdet i lengderetningen som filmen ble utsatt for og b er strekkforholdet i tverr-retningen, gasspermeabiliteten P(C02) for karbondioksyd ved 296 K og ved 323 K er uttrykt i mm<3> av gass som passerer gjennom pr. cm<2> opphøyet filmoverflate pr. 24 timer og pr. bar trykk-forskjell, laminatets tykkelse er angitt i um, glans ble målt i henhold til ASTM-D 2457 (45°) i %, opasiteten ble bestemt i henhold til ASTM-D 1003 og er angitt i % og bruddstyrken som bruddenergi pr. enhet filmtykkelse målt i kJ/m i henhold til prøvemetoden ASTM-D 1709-67A med en fallende vekt på 2,0 kg.

Sammenlianingseksempel A

En propylenhomopolymer med smelteindeks på 1,2 dg/min.

(ASTM-D 1238, 503 K, 2,16 kg) ble ekstrudert til å gi et ark med en tykkelse på 1 mm. Etter kjøling ble arket opp-varmet igjen til 435 K og underkastet biaksial strekking. Strekkforholdet var 5x8.

Den etterfølgende tabell gir dataene bestemt for denne film.

Sammenligninqseksempel B

En strukket film fremstilt i henhold til sammenlignings-eksempel A ble belagt med polyvinylidenklorid (PVDC) ved utspredning av en vandig 3 0%-ig PVDC emulsjon på filmen og etterfølgende tørking. Ved å påføre belegget på denne måte på en side flere ganger ble det påført et PVDC lag med en tykkelse på 5 pm på polypropylenfilmen. Den etterfølgende tabell viser egenskapene for den belagte film erholdt på denne måte.

Resultatene for eksempelet og sammenligningsforsøkene er gitt i den etterfølgende tabell.

Fra tabellen vil det være åpenbart at de mekaniske og optiske egenskaper for laminatet i henhold til oppfinnelsen i realiteten er like god som den forut strukket propylenhomopolymer, dette kombinert med en impermeabilitet for gass som i realiteten er like god som den for en PVDC belagt polypropylenfilm, hvor denne polypropylenfilm er meget mer kostbar enn laminatet i henhold til oppfinnelsen og hvor laminatet i henhold til oppfinnelsen kan lett resirkuleres ved fremstilling av nye laminater i henhold til oppfinnelsen mens PVDC belagt polypropylenfilm i praksis ikke kan resirkuleres.

Claims

1. Laminat i det minste bestående av et første lag av en blanding av minst en propylenpolymer og minst en etylen-vinylalkoholkopolymer og et andre lag bestående av minst en propylenpolymer, karakterisert ved at det første lag består av en blanding av 60-99 vektdeler av en i det vesentlige krystallinsk propylenpolymer og 1-40 vektdeler av en etylen-vinylalkoholkopolymer og hvor det andre lag utgjøres av minst en i det vesentlige krystallinsk propylenpolymer, og hvor etylen-vinylalkoholkopolymeren har en smeltetemperatur ved atmosfæretrykk som maksimalt er lik og ikke mer enn 30 K lavere enn smeltetemperaturen ved atmosfæretrykk for den av de i det vesentlige krystallinske propylenpolymerer som har den høyeste smeltetemperatur og at laminatet har vært underkastet multiaksial strekking i en grad på minst to ganger i minst to retninger ved en temperatur som ikke overstiger smeltetemperaturen for den av de i det vesentlige krystallinske propylenpolymerer med den høyeste smeltetemperatur.

2. Laminat ifølge krav 1, karakterisert ved at etyleninnholdet i etylen-vinylalkoholkopolymeren er 30-55 mol%.

3. Laminat ifølge krav 2, karakterisert ved at etyleninnholdet i etylen-vinylalkoholkopolymeren er 35-50 mol%.

4. Laminat ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, kar akterisert ved at forsåpningsgraden for etylen-vinylalkoholkopolymeren er minst 90 mol%.

5. Laminat ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, k a rakterisert ved at det første lag inneholder 10-30 vekt% av etylen-vinylakoholkopolymeren.

6. Laminat ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at det første lag inneholder 1-10 vekt% av en adhesjonspromotor.