NO162950B

NO162950B - Vannfortynnbare trepreserveringsvaesker samt anvendelse derav til bevaring av tre.

Info

Publication number: NO162950B
Application number: NO845143A
Authority: NO
Inventors: Paul Constant Martin Van Dyck; Theo Frans Maria Corn Ligtvoet; Leo Jan Jozef Van Leemput
Original assignee: Janssen Pharmaceutica Nv
Priority date: 1983-12-21
Filing date: 1984-12-20
Publication date: 1989-12-04
Also published as: US4648988A; BG46158A3; ZW21784A1; EP0148526B1; JPS60151001A; KR850004548A; DK163916B; PL140685B1; DD235846A5; DK163916C; NZ210572A; CS250243B2; ZA849962B; FI845068L; EP0148526A1; PL251087A2; GR82476B; ATE33784T1; AU3694284A; MA20306A1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en vannfortyrinbar trepreserverende væske.

Siden det er ønskelig å preservere treverk mot nedbrytning på grunn av mikroorganismer er diverse forbindelser med antimikrobielle egenskaper beskrevet som brukbare trepreser-veringsmidler.

Som treverk ansees for eksempel treprodukter som tømmer, trelast, jernbanesviller, telefonstolper, skigarder, paneling, finér, sponplater, broer og treprodukter som generelt benyttes i husbygning.

Treverk som preserveres mot flekking og råte er ment å be-skyttes fra mugg, råte, tap av brukbare mekaniske egenskaper som bruddstyrke, motstandsevne mot støt og skjærstyrke, eller mot en reduksjon av de optiske eller andre brukbare egenskaper som opptreden av luft, flekking, flekkdannelse og lignende forårsaket av følgende mikroorganismer: Aspergillus-arter, Penicillium-arter, Aureobasidium pulla-lans, Sclerophoma pityophilla, Verticillium-arter, Alter-naria—arter, Rhizopus-arter, Mucor-arter, Paecilomyces-arter, Saccharomyces-arter, Trichoderma viride, Chaetomium globosum, Stachybotrys atra, Myrothecium verrucaria, Oospora lactis og andre flekkende og trenedbrytende sopper. Spesiell vekt skal det legges på den gode virkning mot mugg og flekkende sopper som Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Trichoderma viride, Alternaria alternata, nedbrytnings- og råtefungi som Chaetomium globosum, Trychophyton mentagrophytes, Coriolus versicolor, Coniophora cerebella, Poria monticola, Merulius (Serpula) lacrymans og Lenzites trabea og gjær som Candida albicans og Saccharomyces-arter.

For å beskytte treverket mot nedbrytning behandles det med preparater inneholdende ett eller flere trebevarende midler. Slik behandling gjennomføres ved forskjellige prosedyrer slik som for eksempel behandling av tremateriale i lukkede trykk-eller vakuumsystemer, 1 termiske- eller neddyppingssystemer og lignende, eller ved et vidt spektrum av utendørs tre-konstruksjonsbehandlinger slik som børsting, dypping, sprøyting eller veting av treverket med formuleringen inneholdende det trebevarende middel.

Mens uorganiske forbindelser benyttes som trebevarende midler foretrekkes i den senere tid organiske forbindelser som for eksempel azolene som er beskrevet i EP-PS 38.109. På grunn av den organiske art har disse forbindelser heller lipofile egenskaper, noe som resulterer i god oppløselighet i organiske medier og en ofte utilstrekkelig oppløselighet i vandige medier. Som en konsekvens blir disse midler vanligvis innarbeidet i organiske formuleringer for påføring på treverket.

Imidlertid har disse organiske formuleringer enkelte mindre fordelaktige egenskaper slik som for eksempel prisen kombinert med ufordelaktig innflytelse på omgivelsene og arbeideres sikkerhet og helse. Derfor er det i den senere tid utviklet et antall organiske væsker som danner emulsjoner eller dispergerlnger med vandige medier, slik som de organiske væsker som beskrives i US-PS 4.357.163. Imidlertid er disse emulsjoner eller dispersjoner, oppnådd efter blanding av den organiske væske med det vandige medium, kjent å være ømfintlige overfor et antall faktorer som for eksempel endringer i temperatur, pH-verdien i blandingen og/eller hårdheten i vannet som benyttes, nærværet av urenheter i treverket og lignende, noe som resulterer i en ofte utilstrekkelig fysikalsk stabilitet.

Fordi i tillegg en heller konstant konsentrasjon av aktiv bestanddel i formuleringene er nødvendig for å sikre en kontinuerlig prosess i de forskjellige påføringsteknlkker, influerer mangelen på enhetlig opptak av suspensjonen eller dispersjonen av treverket negativt anvendeligheten av disse suspensjoner eller dispersjoner i slike teknikker. Et slikt manglende enhetlig opptak forårsaker en synkende eller økende konsentrasjon av aktivt middel i den gjenværende formulering, noe som til slutt kan resultere i en fortynning av formuleringen henholdsvis en utfelling av trebevarende middel.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en organisk vannfortynnbar trepreserverende væske som karakte-riseres ved at denne Inneholder: i) fra 10 til 80# vekt/vekt av 2-butoksyetanol eller butyl-2-hydroksyeddiksyreester; ii) fra 20 til 80K> vekt/vekt av et oppløseliggjørende middel valgt blant: i) addisjonsproduktene av 1 til 60 mol etylenoksyd med 1 mol av en fenol som ytterligere er stabilisert med minst en Ci_i5-alkylgruppe; og

II) addisjonsproduktene av 1 til 60 mol etylenoksyd med 1 mol ricinusolje; og

iii) fra 0,01 til 10% vekt/vekt av minst et azol med

formelen:

eller et syreaddisjonssalt derav, der X er nitrogen eller en CH-gruppe og Rj er en rest med formelen:

der Z er en gruppe -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)- eller -CH2-CH(alkyl)-, hvori alkyl er en rett eller forgrenet C.j_10-alkylrest; Ar er en fenylgruppe som eventuelt er substituert med 1 til 3 halogenatomer, C.j_6-alkylrester, C1_6-alkoksyrester, cyano-, trifluormetyl- eller nitrogrupper, en tienyl-, halogentienyl-, naftalenyl- eller f luorenylgruppe; og R er en C^^-alkyl, cykloalkyl, cykloalkyllaverealkyl, laverealkenyl, aryllaverealkyl, aryloksylaverealkyl eller en rest med formelen -O-Rq, der R0 er C1_1Q-alkyl, laverealkenyl, laverealkynyl eller aryllaverealkyl, der arylresten er fenyl, naftalenyl eller substituert fenyl idet den substituerte fenyl har 1 til 3 substituenter valgt blant halogen, cyano, nitro, fenyl, laverealkyl og laverealkoksy, forutsatt at når mer enn en substituent er til stede er kun en av dem cyano, nitro eller fenyl.

De nevnte trebevarende væsker har den fordel at det så og si øyeblikkelig dannes homogene oppløsninger ved blanding av væskene med overveiende vandige medier. Videre har oppløs-ningene ekstremt høy fysikalsk stabilitet, ikke bare ved omgivelsestemperatur, det vil si temperaturer mellom 15 og 35°C, men også ved reduserte temperaturer. Selv efter flere cykler med krystallisering av den vandige oppløsning under 0°C og efterfølgende lagring ved omgivelsestemperatur blir den fysikalske stabilitet ikke negativt påvirket.

De homogene oppløsninger kombinerer også en god fukteevne av treoverflaten med høy grad av inntrengning av oppløsningene i treverket, noe som resulterer I et uventet høyt opptak av oppløsning, som et resultat derved også en øket bevaring av behandlet treverk.

På grunn av et enhetlig opptak av vandig oppløsning er i tillegg de trebevarende væsker og de resulterende vandige oppløsninger spesielt brukbar ved teknikker som krever muligheten for kontinuerlig prosess slik som for eksempel impregnerings- eller dyppeteknikker.

Ved siden av de ovenfor angitte fordeler har foreliggende forbindelser også den fordel at den samme beskyttelse for det behandlede treverk oppnås ved lavere mengder aktiv bestanddel tatt opp av treverket når vandige oppløsninger benyttes som når oppløsningsmiddelbaserte blandinger benyttes.

I tillegg kombinerer oppløsninger dannet med trebevarings-vaeskene de ovenfor nevnte fordeler med de som er karak-teristiske for overveiende vandige medier slik som for eksempel relativt høyt flammepunkt, redusert giftighet som resulterer I gunstig innflytelse på omgivelsene og helse- og sikkerhet for operatøren, fravær av Irritasjon og lignende.

Spesielt foretrukne væsker ifølge oppfinnelsen er de som inneholder et middel med formelen

der X har den ovenfor angitte betydning, og R'j er en rest med formelen:

der Z' er en gruppe -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2-,

-CH(C2H5)-CH2-, -CH(C3H7)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)- eller-CH(CH3)-CH(C2H5)-; Ar' er fenyl eventuelt substituert med 1 til 3 halogenatomer og fortrinnsvis kloratomer, ^ ±— fy~

alkylrester, C1_6~alkoksyrester, cyano- eller nitrogrupper; og R' er C^^-alkyl eller C3_4~alkenyloksy.

Mere spesielt interessante væsker ifølge oppfinnelsen er de som inneholder et middel med formelen: der X har den ovenfor angitte betydning og R"i er en rest med formelen:

hvori R" er C^_^-alkyl, Cg_4-laverealkenyloksy, Rg er hydrogen eller C13-alkyl og n er 1 eller 2.

Foretrukne væsker ifølge oppfinnelsen er de som inneholder l-[2-(2,4-dikl orfenyl)-l,3-dioksolan-2-ylmetyl]-1H-1,2 ,4-triazol, generelt kalt azaconazol, eller et egnet syre-addisjonsalt derav.

Da det er krevet at den trebevarende væske danner en homogen oppløsning med et overveiende vandig medium og oppløseren i tilstrekkelig grad gjøre den aktive bestanddel og oppløs-ningsmidlet i væsken oppløselig i det vandige medium og Ikke negativt kan påvirke oppløseligheten for aktiv bestanddel i oppløsningsmidlet.

Foretrukne oppløsere er valgt blant:

i) addisjonsprodukter av 1 til 60 mol etylenoksyd med 1

mol fenol som ytterligere er substituert med minst en

C1_15-alkylgruppe;

il) addisjonsprodukter av 1 til 60 mol etylenoksyd med 1 mol

ricinusolje.

De mest foretrukne oppløsere er valgt blant:

i) addisjonsprodukter av 1 til 60 mol etylenoksyd med 1

mol nonylfenol eller oktylfenol;

ii) addisjonsprodukter av 1 til 60 mol etylenoksyd med 1 mol

ricinusolJe.

Det organiske oppløsningsmiddel i væsken må oppfylle kravet om tilstrekkelig oppløseliggjøring om den aktive bestanddel og, kombinert med oppløseren, være homogent blandbar med et overveiende vandig medium.

Foretrukne oppløsningsmidler er 2-butoksyetanol og butyl-2-hydroksyeddiksyreester.

I preparatene ifølge oppfinnelsen kan azolene med formel I også benyttes i kombinasjon med andre forbindelser med brukbar aktivitet slik som biocide forbindelser som for eksempel antimikrobielle midler, insekticider og lignende.

Som antimikrobielle midler som kan benyttes i kombinasjon med azolene med formel I kan nevnes produkter fra følgende klasser: Fenolderivater som 3,5-diklorfenol, 2,5-diklorfenol, 3,5-dibromfenol, 2,5-dibromfenol, 2,5-(hhv. 3,5 )-diklor-4-bromfenol, 3,4,5-triklorfenol, klorerte hydrodifenyletre som for eksempel 2-hydroksy-3,2 *4'-triklordifenyleter, fenyl-fenol, 4-klor-2-fenylfenol, 4-klor-2-benzylfenol, diklorofen, hexaklorofen; aldehyder som formaldehyd, glutaraldehyd, sal icylaldehyd; alkoholer som fenoksyetanol; antimikrobielt aktive karboksyl syrer og derivater derav; metallorganiske forbindelser som trlbutyltinnforbindelser; jodforbindelser som Jodoforer, jodforbindelser; mono-, di- og polyaminer slik som dodecylamin eller 1,10-di(n-heptyl)-l,10-diaminodecan; kvaternære ammoniumforbindelser som benzyldimetyldodecyl-ammoniumklorid, dimetyldodecylammoniumklorid, benzyl--di(2-hydroksyetyl)dodecylammoniumklorid; sulfonium- og fosfoniumforbindelser; merkaptoforbindelser så vel som deres alkali-, jordalkali- og tungmetallsalter som 2-merkapto-pyridin-N-oksyd og natrium- og sinksalter derav, 3-merkapto-pyridazin-2-oksyd, 2-merkaptokinoksalin-l-oksyd, 2-merkaptokinoksalin-di-N-oksyd, så vel som de symmetriske disulfider av disse merkaptoforbindelser; ureaforbindelser slik som tribrom- eller trlklorkarbanilid, diklor-trifluormetyl-difenylurea; tribromsalicylanilid; 2-brom-2-nitro-l,3-dihydroksypropan; diklorbenzoksazolon; klorheksidin; isotia-og benzisotiazolonderivater.

Som insekticide midler som kan benyttes i kombinasjon med azolene med I kan de følgende klasser av produkter komme i betraktning: Insekticider av naturlig opprinnelse som nikotin, rotenon, pyretrum og lignende; klorerte hydrokar-boner som lindan, klordan, endosulfan og lignende; organiske fosforforblndelser som diazinon, paration, diklorvos, dimetoat og lignende; karbamater som karbaryl, aldikarb, metiokarb, propoxur og lignende; biologiske insekticider som produkter med opprinnelse i Bacillus thuringiensis; syntetisk pyretroider som permetrin, alletrin, cypermetrin, halotrin og lignende.

Videre kan også preparatene ifølge oppfinnelsen inneholde additiver som kan forbedre anvendeligheten, den kjemiske og/eller fysikalske stabilitet og lignende egenskaper i formuleringene. Eksempler på slike additiver er naturlig forekommende og syntetiske harpikser som treharpiks, alkydharpiks, polyuretanharpiks og lignende, tørkende oljer, som linfrøoljer, oitlsikaolje, fiskeolje, standolje og lignende, slccativer som naftenoater og lignende, stabili-serende produkter som UV-absorbere, antioksydanter og lignende, pigmenter, vokser med høyt mykningspunkt og lignende.

De følgende eksempler er ment å illustrere, ikke å begrense oppfinnelsens ramme. Hvis ikke annet er sagt, er alle deler på vektbasis.

I de følgende eksempler er "Cemulson NP 8" et varemerke for en kommersielt tilgjengelig blanding av addisjonsprodukter av nonylfenoler med etylenoksyd der gjennomsnittlig 8 mol etylenoksyd er omsatt med 1 mol fenol og "Soprophor B" er et varemerke for en kommersielt tilgjengelig blanding av addisjonsprodukter av ricinusolje med etylenoksyd. Oktylfenol 8,5 er en blanding av addisjonsprodukter av oktylfenoler med etylenoksyd der gjennomsnittlig 8,5 mol etylenoksyd er omsatt med 1 mol oktylfenol.

A. Fremstilling av organiske konsentrater:

Eksempel I

Preparat 1: 3,356 v/v azaconazol

1,8* lindan

50% v/v 2-butoksyetanol; og

"Cemulsol NP 8" ad 100*.

Fremstilling:

3,3 deler azaconazol og 1,8 deler lindan ble tilsatt por-sjonsvis til 50 deler 2-butoksyetanol ved 50°C. Efter total oppløsning ble blandingen avkjølt til 25°C og 44,9 deler "Cemulsol NP 8" ble tilsatt.

Eksempel II

Ved å følge prepareringsprosedyren som beskrevet i eksempel I ble følgende preparater fremstilt:

Preparat 2: 5* v/v azaconazol

1,8* lindan

50* v/v 2-butoksyetanol; og "Cemulsol NP 8" ad 100*.

Preparat 3: 1,8* v/v azaconazol

3* lindan

56* v/v "Soprophor B", og butyl-2-hydroxyeddiksyreester ad 100 ml.

Preparat 4: 5,0* v/v azaconazol

10* v/v permetrin 20* v/v butyl-2-hydroxyeddiksyreester; og 63,8* "Soprophor B";

Preparat 5: 5,0 v/v azaconazol

10* v/v karbosulfan 20* v/v butyl-2-hydroksyeddiksyreester og 63,8* v/v "Cemulsol NP 8"

Preparat 6: 5,0* v/v azaconazol

56* v/v "Soprophor B" butyl-2-hydroksyeddiksyre ad 100 ml.

Preparat 7: 5,7* v/v azaconazol

48,0* v/v butyl-2-hydroksyeddiksyreester;

44,3* "Soprophor B"; og 2* v/v colofoniumharplks

Preparat 8: 5,7* azaconazol

48,0* v/v butyl-2-hydroksyeddlksyreester;

44,3* v/v "Soprophor B"; og 2* v/v petroleumharpiks.

Preparat 9: 5,7* v/v azaconazol

48,0* butyl-2-hydroksyeddiksyreester;

44,3* v/v "Soprophor B"; og

2* v/v alkydharplks 50W.

Preparat 10: 5,7* v/v azaconazol

45.0* v/v butyl-2-hydroksyeddiksyreester;

44,3* v/v "Soprophor B"; og

5,0* v/v alkydharplks 50W.

Preparat 11; 5,7* azaconazol

40,0* v/v butyl-2-hydroksyeddiksyreester;

44,3* v/v "Soprophor B"; og

10,0* v/v alkydharplks 50W.

Preparat 12: 5,0* v/v azaconazol

1,2* v/v eddiksyre;

40,0* v/v butyl-2-hydroksyeddiksyreester;

44,3* v/v "Soprophor B"; og

8,8* v/v alkydharplks 50W.

Preparat 13: 5* v/v etaconazol-(l-[[2-(2,4-diklorfenyl )-4-etyl-1,3-dioksolan-2-yl]metyl]-lH-l,2,-4-trlazol)

50* v/v butoksyetanol; og

45* v/v "Cemulsol NP 8".

Preparat 14: 10* v/v etaconazol

20* v/v oktylfenyl 8,5;

2* v/v eddiksyre;

10* v/v "Polysolvan 0"; og

j 58* v/v "Cemulsol NP 8".

Preparat; 15: 5* v/v etaconazol

i 56* v/v "Soprophor B"; og

39* v/v "Polysolvan 0".

i

I

Preparat 16: 5,0* v/v propiconazol-(l-[[2-(2,4-diklorfenyl)-4-propyl-l,3-dioksolan-2-yl]metyl]-lH-l,2,4-trlazol)

40,7* butyl 2-hydroksyeddiksyreester;

44,3* v/v "Soprophor B"; og

10* v/v alkydharplks 50W.

B. Fysikalsk stabilitet for preparatene:

Eksempel III

100 deler preparat 1 ble lagret 1 24 timer ved 20" C og derefter i 24 timer ved -7,5°C. Denne lagringscyklus ble gjentatt 1 14 dager.

Selv om noen av preparatene krystalliserte under lagringsperioden ved -7,5°C ble blandingen helt homogenisert under lagring ved 20°C uten utfelling av noen krystaller.

Eksempel IV

Ved å følge prosedyren i eksempel 1 ble preparatene 2 til 16 også lagret 1 14 dager ved 20°C og -7,5°C. Blandingene ble totalt homogenisert under lagringsperioden ved 20°C uten utfelling av krystaller.

Eksempel V

Vandige oppløsninger fremstilt ved fortynning av preparatene 1 til 16 med destillert vann til en sluttkonsentrasjon på 100 til 10 000 ppm aktiv bestanddel, ble lagret 1 24 timer ved 20°C og derefter i 24 timer ved -7,5°C. Lagringscyklusen ble gjentatt I 14 dager.

Selv om flesteparten av de vandige oppløsninger krystalliserte eller ble heterogene under lagringen ved -7,5°C ble oppløsningene homogenisert eller kunne lett homogeniseres under lagringsperioden ved 20°C.

C. Opptak 1 treverk.

Eksempel VI

Tre

Bøketreblokker på 2 cm x 2 cm x 2 cm ble lagret til bruk i desikkatorer inneholdende mettede oppløsninger av natrium-bikromat, noe som ga en relativ fuktighet på 52% ved romtemperatur.

Formuleringer av aktiv bestanddel

Preserveringsmidler av typen organisk oppløsnlngsmiddel inneholdende 10 g azaconazol pr. liter av en oppløsning bestående av white spirit, mykgjørende med oppløsnlngsmiddel og harpikser. Preserveringsmidler av vannbåret type ble fremstilt som beskrevet ovenfor.

Radlomerket aktiv bestanddel

Azaconazol, spesielt <14>C-merket på 2-etylkarbon,

viste en spesifikk aktivitet på 2,22 jig Ci/mg. Oppløsninger

14

inneholdende 2,5 mg C-azaconazol pr. 25 ml destillert vann

14

eller 1,25 mg C-azaconazol pr. 20 ml white spirit ble fremstilt.

Behandlingsoppløsninger

Fordi en lik behandlingsoppløsningsstyrke på 3 g azaconazol pr. liter ble valgt for å sammenligne de forskjellige preserveringsmiddeltyper, ble aktivbestanddelspreparatene fortynnet med de egnede oppløsningsmidler. Samtidig ble radlomerket aktiv bestanddel tilsatt for å lette analytiske prosedyrer. Sammensetningen for behandlingsoppløsningene inneholdende azaconazol er gitt i tabell 1. Blanke behand-lingsoppløsninger ble fremstilt fra blanke preparater ved bruk av identiske fortynningsforhold.

Preparat av oljebasert -I og oljebasert -II væske:

10 g azaconazol

50 g colofoniumharpiks

50 g dibutylftalat

100 ml "Polysolvan 0"

white spirit ad 1000 ml.

Preparat av oljebasert -III væske:

10 g azaconazol

50 g dibutyftalat

100 ml "Polysolvan 0"

white spirit ad 1000 ml.

Metoder

A. Dypp- behandllng

De fuktede kondisjonerte treblokker ble anbragt individuelt I på forhånd veiede og merkede 50 ml glassbegre og vekten ble notert. Fem blokker ble tørket ved 120°C i 24 timer for å fastsette relative fuktighetsinnhold på 52*. Tre kuber ble benyttet for hver preserveringstype-tidkombinasjon; for hver preservasjonsmiddel-tidskombinasjon ble en kube for blank behandling inkludert. Blokkene ble fjernet fra begerglassene mens 15 ml andeler av den valgte behandlingsoppløsning ble tilsatt til hvert beger. Den opprinnelige vekt av behand-lingsoppløsningen ble skrevet ned. Blokkene ble dyppet i oppløsningene og holdt helt nedsenket ved bruk av spissen av en Pasteur-pipette, festet til en montert klemme. Begeret inneholdende preserveringsmiddel av typen organisk oppløs-nlngsmiddel ble dekket med Parafilm for å redusere for-dampningstap. Efter de valgte kontakttidsintervaller, det vil si efter 1,4 eller 24 timer, ble blokkene fjernet fra oppløsningen og festet i klemmene for avdrypping. Efter 15 til 30 minutter ble dette trinn ansett å være ferdig. Sluttvekten for behandlingsoppløsningen ble fastslått. Efter lufttørking i 2 timer ble de behandlede blokker anbragt i de på forhånd veiede og merkede begre og overført til en desikkator med 52* relativ fuktighet for lagring. Desikkatoren ble luftet periodisk for å fjerne forflyktigede oppløsnings-midler.

Prøveanalyse

Behandlingsoppløsningene.

Radioaktivitetsnivået for behandlingsoppløsningene før og efter behandlingen ble fastslått ved væskescintillasjons-telling (LSC). Like mengder av oppløsningene på 1 ml var perfekt blandbare med en 10 ml Insta-Gel II (Packard) scin-tillatorcoctail. Det ble benyttet et Packard Tri-Carb 4530 mikroprosessor-kontrollert væskescintillasjonspektrometer med automatisk gjennomføring av quench og luminescenskorreksjon og omdanning av tellinger pr. minutt, cpm, til disintregerin-ger pr. minutt, dpm.

Treblokker

Fem efterhverandre følgende 2-mm soner ble markert på overflaten av blokkene i en retning parallell med trefibrene. Blokkene ble fastspent i en benk og hver 2 mm sone ble fjernet ved rasping. Fjernet materiale ble samlet på en plastfolie festet på benken.

Quadruplikat 50-mg mengder pr. 2 mm seksjon ble veiet opp i combusto-coner av typen (Packard) og forbrent i en Packard

1 4

306B Sample Oxidizer. Fremstilt C02 ble oppfanget i en 7 ml Packard Carbo-Sorb-II og radiotellet i en 12 ml Packard Permafluor V med det ovenfor beskrevne utstyr.

Beregninger

Mengden aktive bestanddeler overført fra behandlingsoppløs-ningen til veden ble beregnet ut fra radioaktivitetsmasse-balansen

der W 1 er lik den opprinnelige behandlingsoppløsningsvekt i gram W~ behandlingsoppløsningsvekten i gram efter dypping, dpnij og dpm^ radioaktivitetsnivåene (dpm/ml) ved disse prosedyretrinn, ved behandlingsoppløsningens spesifikke volum i ml/g og dpmt den totale mengde radioaktivitet overført fra oppløsningen under dyppingen. Ved bruk av forholdet mellom radioaktivitetsnivåene for den opprinnelige behandling, dpm^ i dpm pr. ml og dennes konsentrasjon av aktiv bestanddel, C* i jjg/ml, ble den totale overføring av aktiv bestanddel oppnådd fra ligningen

Ved å uttrykke belastningen av aktiv bestanddel pr. vektenhet tørr treekvivalent, W, i gram, og ved å kombinere ligningene 1 og 2, får man:

B. ImpregneringsbehandlIng

De tørrede treprøver ble gruppert i 5 sett av 15 furublokker og 5 sett av 15 bøkeblokker, ett sett for hver formulerings-type. En valgt gruppe ble samlet 1 et beger dekket med en vekt for ballast og anbragt 1 en vakuumdesikkator. Trykket ble redusert til 10 _3 mm Hg ved hjelp av en Leybold-Heraeus S8A vakuumpumpe. Efter 15 minutter ble 200 ml av den valgte behandlingsoppløsning trukket inn i desikkatoren gjennom et rør som førte til begeret. Overdreven skumming ble unngått. Efter at blokkene var dekket ble vakuum avlastet. Begeret ble fjernet fra desikkatoren og efterlatt to timer for å fullføre impregneringen. Derefter ble blokkene løftet ut fra be-handl lngsoppløsningen , dryppet av i 1 minutt og veiet, vekten efter behandlingen Wt. Blokkene ble lufttørket ved romtemperatur i en damphette med tvunget ventilasjon i 4 timer. Fem blokker ble tatt for vilkårlig analyse mens de gjenværende ble lagret ved 25° C i mørke for fiksering: Fem blokker lagret i to uker, fem i 7 uker. Den angitte prosedyre ble brukt for hver av de 10 kombinasjoner av formuleringer.

Bestemmelse av aktiv bestanddel

Treprøve

Konsentrasjonen av aktiv bestanddel i treblokkene umiddelbart efter behandling ble bestemt ved radloanalyse. Blokkene ble spent fast 1 en benk og en symmetrisk halvdel ble fjernet ved rasplng. Avraspet materiale ble samlet på en plastfolle og homogenisert grundig. 50 mg quadruplikatprøver ble velet opp i Packard Combusto-koner og forbrent 1 en Packard 306B Sample

14

Oxidlser. Dannet CO,, ble oppfanget i en 7 ml Packard Carbo-Sorb II og radiotellet som beskrevet ovenfor i en 12 ml Packard Permafluor V.

Alternativt ble avraspet tremateriale oppløsningsmiddel-ekstrahert ved bruk av diklormetan for blokker behandlet med oljebaserte formuleringer og med metanol for blokker behandlet med vannfortynnbare formuleringer, i et opp-løsnlngsmiddel: Faststoffforhold 20:1 vekt/volum. Fire efterhverandre følgende ekstraheringer utspredt over en 24 timers periode ble gjennomført. Ekstraktene ble kombinert, justert til et kjent volum og radioanalysert som beskrevet ovenfor ved bruk av Packard Insta-Gel II som scintilla-sjonscoctail, tilsatt direkte til 1 ml mengder av metanol-ekstraktehe eller til oppløsnlngsmlddelfordampnlngsresten av 1 ml mengdene av diklormetanekstraktene.

Den beregnede konsentrasjon av azaconazol 1 treet, Lw i gram aktiv bestanddel pr. kg. tre, ble oppnådd som følger: der U er opptaket av behandlingsoppløsning 1 gram pr. prøve-blokk, CQ er konsentrasjon av aktiv bestanddel i behand-llngsoppløsnlngen I g/l, dQ er oppløsningens densitet i g/l og WQ er vekten av prøveblokken i gram. Alternativt kan azaconazolbelastningen uttrykkes på volumbasls som kg aktiv bestanddel pr. m<5> tre:

der V er volumet av treblokkene, nemlig 6 m5 .

Den bestemte konsentrasjon av azaconazol 1 treet, umiddelbart efter behandling, ble oppnådd ved måling av radioaktivitetsnivåene.

i

D. Effektivitet

Eksempel VII

I. Eksperimentell prosedyre

1. 1. Materialer

a) Prøvefungus:

Corlolus versicolor 863 A eller Coniophora puteana ble

dyrket på maltågar ved 25'C i Petri-skåler med en diameter på 120 mm. Man benyttet 20 dager gamle kulturer i prøven.

b) Prøvetre:

Treblokker (5 cm x 2 cm x 0,6 cm) (bøk eller furu) ble

benyttet som prøvematerlale.

c) Prøveoppløsnlnger:

Prøveoppløsningene ble fremstilt ved oppløsning av en

ønsket mengde av den angjeldende formulering i destillert vann eller xylen.

1. 2. Metoder

a) Behandling av treblokker med preserverlngsmlddel Prøveblokkene ble ovnstørket i 18 timer ved 100-110°C,

avkjølt i en desikkator og veiet, det vil si opprinnelig tørrvekt.

Prøveblokker ble tynget ned i en Petri-skålbunn i en vakuumdesikkator. Trykket ble redusert til 40 mbar ved hjelp av en vannsugepumpe, blokkene ble impregnert med preserveringsoppløsning eller blank oppløsning gjennom et rør som førte til Petri-skålen.

Efter at blokkene var godt dekket ble vakuumet avlastet, Petri-skålen fjernet fra desikkatoren, og satt hen fire timer for å mette og sterilisere blokkene. Kontroll-blokker ble behandlet på tilsvarende steril måte ved impregnering av blokkene med blank oppløsning. Blokkene ble tørket ved hjelp av sterilt filterpapir og veiet under sterile betingelser, vekt efter behandling.

Mengden preserveringsmiddel tatt opp av blokkene ble beregnet, mengden preserveringsmiddel I blokkene.

b) Inokulering av blokkene

Efter tørking i seks dager i et lamlnærluftstrømkammer ble

blokkene overført til inoculum Petri-skål og eksponert til angrep av Coriolus versicolor eller Coniophora puteana ved å anbringe to blokker, en behandlet med preserveringsmiddel og en kontrollblokk, på en ramme av rustfritt stål i Petri-skålen.

Par av blokker ble valgt i samme vektområde.

c) Prøvevarighet

Prøveblokkene ble eksponert til soppangrep i 8 uker ved

25° C. Petri-skålene ble satt sammen i en plastpose for å unngå inntørking. d) Undersøkelse av prøveblokkene efter eksponering mot soppangrep.

Blokkene ble befridd for adherende mycel, ovnstørket i 18 timer ved 100-110"C, tillatt avkjøling i en desikkator og veiet, slutt-tørrvekt.

II. Resultater

Tabell 7 illustrerer de toksiske terskler for de vandige opp-løsninger og de oljebaserte blandinger. Toksisk terskel slik uttrykket her benyttes er den mengde azol pr. m<3> tre som forhindrer nedbryting av treet 1 en slik mengde at 3 vekt-* tap oppstår.

Prosentandel vekttap finnes ved å følge formelen

og mengden prøveforbindelse som absorberes pr. m<5> tre finnes i henhold til formelen

der CBOi og dsoi betyr konsentrasjonen av preserveringsmiddel i prøveoppløsningen henholdsvis densiteten til denne.

Fordi det er urealistisk å definere den nøyaktige mengde azol pr. m<5> tre som forhindrer at treet nedbrytes i en slik grad at det oppstår et vekttap på nøyaktig 3* viser tabell 7 det område som omfatter den nøyaktige mengde. Området er begrenset ved en lavere mengde, det vil si den høyeste prøvede mengde der mer enn 3 vekt-* tap bevirkes, og en høyere mengde, det vil si den lavest prøvede mengde der mindre enn 3 vekt-* tap oppstår.

Claims

1. Vannfortynnbar trepreserverende væske, karakterisert ved at den inneholder: i) fra 10 til 80* vekt/vekt av 2-butoksyetanol eller butyl-2-hydroksyeddiksyreester;

11) fra 20 til 80* vekt/vekt av et oppløseliggjørende middel valgt blant: i) addisjonsproduktene av 1 til 60 mol etylenoksyd med 1 mol av en fenol som ytterligere er stabilisert med minst en C^_i5~alkylgruppe; og ii) addisjonsproduktene av 1 til 60 mol etylenoksyd med 1 mol ricinusolje; og lii) fra 0,01 til 10* vekt/vekt av minst et azol med formelen: eller et syreaddisjonssalt derav, der X er nitrogen eller en CH-gruppe og Rj er en rest med formelen: der Z er en gruppe -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)- eller -CH2-CH(alkyl)-, hvori alkyl er en rett eller forgrenet C1_1Q-alkylrest; Ar er en fenylgruppe som eventuelt er substituert med 1 til 3 halogenatomer, C1_6~alkylrester, C^^-alkoksyrester, cyano-, trif luormetyl- eller nitrogrupper, en tienyl-, halogentlenyl-, naftalenyl- eller fluorenylgruppe; og R er en C1_1Q-alkyl, cykloalkyl, cykloalkyllaverealkyl, laverealkenyl, aryllaverealkyl, aryloksylaverealkyl eller en rest med formelen -O-Rg, der Rq er C^_^Q-alkyl, laverealkenyl, laverealkynyl eller aryllaverealkyl, der arylresten er fenyl, naftalenyl eller substituert fenyl Idet den substituerte fenyl har 1 til 3 substituenter valgt blant halogen, cyano, nitro, fenyl, laverealkyl og laverealkoksy, forutsatt at når mer enn en substituent er til stede er kun en av dem cyano, nitro eller fenyl. 2. Væske ifølge krav 1, karakterisert ved at azolet er valgt blant forbindelser med formelen: X er N eller CH og R'i er en rest med formelen: der Z' er en gruppe -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2-, -CH(C2H5 )-CH2-, -CH(C3H7)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3 )- eller -CH(CH3)-CH(C2H5)-; Ar' er usubstituert fenyl eller fenyl substituert med 1 til 3 halogenatomer, fortrinnsvis kloratomer, C^_^-alkylrester, C^_^-alkoksyrester, cyano- eller nitrogrupper; og R' er C^^-alkyl eller Cg_4-alkenyloksy.

3. Væske ifølge krav 2, karakterisert ved at azolet er valgt blant forbindelser med formelen: der X er N eller CH og R"^ er en rest med formelen: hvori R" er C^_4~alkyl, C3_4-laverealkenyloksy, Rg er hydrogen eller C^^-alkyl og n er 1 eller 2.

4. Væske ifølge krav 1, karakterisert ved at azolet er l-[2-(2,4-diklorfenyl)-l,3-dioksolan-2-ylmetyl]-1H-1,2,4-triazol.

5. Væske ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at C.j_15-alkylgruppen er nonyl eller oktyl.

6. Væske ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder: i) fra 10 til 80* vekt/vekt 2-butoksyetanol; ii) fra 0,01 til 10* vekt/vekt l-[2-(2,4-diklorfenyl )-l,3-dioksolan-2-ylmetyl]-1H-1,2,4-triazol eller et syreaddisjonssalt derav; og ili) en blanding av addisjonsprodukter av nonylfenoler med etylenoksyd der et middel på 8 mol etylenoksyd er omsatt med 1 mol nonylfenol ad 100* vekt/vekt.

7. Væske Ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder: i) fra 10 til 80* vekt/vekt butyl-2-hydroksyeddiksyreester; ii) fra 0,01 til 10* vekt/vekt l-[2-(2,4-diklorfenyl)-l,3-dioksolan-2-ylmetyl]-1H-1,2,4-triazol eller et syreaddisjonssalt derav; og ili) en blanding av addisjonsprodukter av ricinusoljer med etylenoksyd ad 100* vekt/vekt.

8. Anvendelse av en vannfortynnbar væske Ifølge kravene 1 til 7 for bruk ved preservering av tre.