Przedmiotem wynalazku jest ciekly srodek do konserwowania drewna, dajacy sie rozcien¬ czac woda.Zabezpieczanie drewna przed rozpadem powodowanym przez mikroorganizmy jest wysoce po¬ zadane, totez wynaleziono juz szereg zwiazków o dzialaniu aikrobobójczym, przydatnym Jako srodki do konserwowania drewna.Pod okresleniem "drewno" rozumie sie tu np. surowiec drzewny, drewno budowlane, pod¬ klady kolejowe, slupy telefoniczne, parkany, drewniane pokrycia, wyroby z wikliny, sklejke, plyty wiórowe, plyty sklejane, plyty ze skrawków, materialy stolarskie, mosty drewniane oraz produkty z drewna stosowane ogólnie przy budowie domów.Drewno zabezpieczone przed nabieraniem zabarwienia i rozpadaniem sie powinno byc za¬ bezpieczone przed plesnieniem, gniciem i utrata uzytecznych wlasciwosci mechanicznych, ta¬ kich jak wytrzymalosc na zlamanie, na uderzenia i na scinanie, a takze przed utrata wlas¬ ciwego wygladu i innych pozadanych cech, jak równiez przed wydawaniem niepozadanego zapa¬ chu i wykazywaniem plam, to jest przed wszystkimi objawami, które sa powodowane w drewnie przez takie mikroorganizmy jak Aspergillus species, Penieilii urn species, Aureobasidi urn pul- lulans, Sclerophoma pityophilla, Verticillium species, Alternaria species, Rhizopus spe¬ cies, Mucor species, Paecilomyces species, Saccharomyces species, Trichoderma viride, Chae- tomium globosum, Stachybotrys atra, H^yrothecium verrucaria, Oospora lactis oraz inne grzy¬ by powodujace rozpad drewna. Srodki stosowane do konserwowania drewna powinny byc szczegól¬ nie skuteczne przeciw grzybom powodujacym plesnienie i zabarwianie drewna, takim jak Asper¬ gillus niger, Penicillium funiculosum, Trichoderma viride i Alternaria alternata, przeciw grzybom powodujacym rozpad i mokra zgnilizne drewna, takim jak Chaetomium globosum, Try- chophyton mentagrophytes, Coriolus versicolor, Coniophora cerebella, Poria monticola, Meru- lius /Serpula/ lacrymans i Lenzites tracea, a takze przeciw drozdzom, takim jak Candida al- bicans i Saccharomyces species.2 140 685 ¦« W celu zabezpieczenia drewna przed rozpadem traktuje sie je srodkami, które zawieraja jeden lub wieksza liczbe substancji konserwujacych drewno. Proces ten prowadzi sie róznymi metodami, np. drewno traktuje sie srodkami konserwujacymi w pomieszczeniach zamknietych, pod cisnieniem wyzszym albo nizszym od atmosferycznego, poddaje sie drewno zabiegom na go¬ raco lub przez zanurzanie, albo tez dziala sie na zewnetrzna strukture drewna, np. maluje drewno, zanurza je w srodkach konserwujacych lub rozpyla te srodki na drewno.Jako srodki konserwujace drewno poczatkowo stosowano substancje nieorganiczne, ale os¬ tatnio za korzystniejsze uwaza sie substancje organiczne, np. zwiazki azolowe omówione w opisie patentu europejskiego nr 38 109» Dzieki swemu charakterowi organicznemu zwiazki ta¬ kie maja wlasciwosci lipofilowe, totez sa dobrze rozpuszczalne w srodowiskach organicznych, ale czesto sa zle rozpuszczalne w srodowiskach wodnych. Z tych tez wzgledów, takie srodki organiczne zazwyczaj stosuje sie do konserwowania drewna w postaci preparatów organicznych, nie zawierajacych wody.Te organiczne preparaty maja jednak pewne wady, np. to, ze sa kosztowne oraz to, ze mo¬ ga wplywac niekorzystnie na srodowisko i sa niebezpieczne dla zdrowia osób prowadzacych za¬ bieg konserwowania. Z tych tez powodów opracowano ostatnio szereg srodków w postaci cieczy organicznych, które tworza emulsje lub dyspersje w srodowiskach wodnych, np. ciecze organi¬ czne podane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 357 163. Wiadomo jednak, ze emulsje lub dyspersje otrzymane po zmieszaniu tych organicznych cieczy' z srodowiskiem wodnym sa zbyt wrazliwe na szereg czynników, np. na zmiany temperatury, wartosc pH i/albo twardosc stosowanej wody, a takze obecnosc zanieczyszczen w drewnie, co czesto powoduje nie¬ dostateczna trwalosc fizyczna takich srodków.Poza tym, poniewaz w procesach konserwowania drewna w zamknietych ukladach cisnienio¬ wych lub prózniowych, a takze w procesach konserwowania na goraco lub przez zanurzanie, stezenie czynnej substancji w stosowanych srodkach powinno byc w zasadzie stale, przeto nierównomierne wchlanianie zawiesiny czy emulsji przez drewno wplywa ujemnie na przebieg procesu prowadzonego tymi metodami. Taki nierównomierny pobór srodka powoduje bowiem spa¬ dek lub wzrost stezenia substancji czynnej w pozostalej ilosci srodka, co moze ostatecz¬ nie doprowadzic do rozcienczania srodka lub do wytracania sie substancji czynnej.Wad tych nie ma srodek wedlug wynalazku, majacy postac cieczy dajacych sie rozcien¬ czac w srodowiskach zawierajacych glównie wode. srodek wedlug wynalazku zawiera jako czyn¬ na substancje co najmniej jeden, znany z wspomnianego wyzej opisu patentu europejskiego nr 38 109, o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom azotu lub grupe CH, a TL oznacza grupe o wzorze 2, 3 lub 4, w których to wzorach n oznacza liczbe 1 lub 2, R* we wzorze 2 oznacza atom wodoru lub rodnik /CL-C*/ alkilowy, a Rp we wzorze 4 oznacza rodnik /C^-C^,/- alkilowy albo grupe /C7-C^/ alkenyloksylowa. Oprócz substancji czynnej, srodki wedlug wy¬ nalazku zawieraja rozpuszczalnik substancji czynnej oraz substancje, która ulatwia roz¬ puszczanie sie substancji czynnej oraz rozpuszczalnika w srodowiskach zawierajacych glów¬ nie wode, a równoczesnie nie wplywa ujemnie na rozpuszczalnosc substancji czynnej srodka w rozpuszczalniku.Cecha srodka wedlug wynalazku jest to, ze zawiera 0,01-10 % wagowych zwiazku azolo- wego o wyzej opisanym wzorze 1, co najmniej 10 % wagowych rozpuszczalnika, takiego jak 2- -butoksyetanol lub ester butylowy kwasu 2-hydroksyoctowego oraz 20-80 % wagowych substan¬ cji ulatwiajacej rozpuszczanie, takiej jak produkty addycji 1-60 moli tlenku etylenu z 1 molem fenolu, podstawionego co najmniej jednym rodnikiem /^"C^i^/ alkilowym i produkty ad¬ dycji 1-60 moli tlenku etylenu z jednym molem oleju rycynowego.Szczególnie cenne wlasciwosci maja zwlaszcza te srodki wedlug wynalazku, które jako pochodna azolowa o wzorze 1 zawieraja 1-/^2-/2,4—dwuchlorofenylo/-1,3-dioksolanylo-2-mety¬ lo _7-1H-1,2,4-triazol. Zwiazek ten, biorac pod uwage jego budowe, okreslany jest dalej w skróceniu jako azakonazol. Zwiazek ten moze tez wystepowac w srodkach wedlug wynalazku w postaci soli addycyjnych z kwasami.140 685 3 Najkorzystniejszymi substancjami zwiekszajacymi rozpuszczalnosc srodków wedlug wyna¬ lazku w srodowiskach zawierajacych glównie wode, sa produkty addycji 1-60 moli tlenku ety¬ lenu z 1 molem nonylofenolu lub oktylofenolu, a zwlaszcza te9 w których na 1 mol nonylofe- nolu przypada srednio 8 moli tlenku etylenu.Organiczny rozpuszczalnik, bedacy jednym ze skladników srodka wedlug wynalazku, powi¬ nien dostatecznie dobrze rozpuszczac substancje czynna srodka i razem z opisana wyzej sub¬ stancja ulatwiajaca rozpuszczanie powinien w srodowisku zawierajacym glównie wode dawac ho¬ mogeniczna mieszanine. Warunkom tym odpowiadaja podane wyzej rozpuszczalniki, to jest 2- -butoksyetanol i ester butylowy kwasu 2-hydroksyoctowego.W srodkach wedlug wynalazku mozna oprócz zwiazków o wzorze 1 stosowac znane zwiazki o dzialaniu biocydowym, np. zwiazki mikrobobojcze i owadobójcze. srodki wedlug wynalazku moga tez zawierac inne, znane dodatki, które wplywaja korzyst¬ nie na przydatnosc tych srodków, ich chaniczna i/albo fizyczna twalosc oraz inne wlasciwosci.Przykladami takich dodatków sa wystepujace w przyrodzie i syntetyczne zywice, takie jak zywica drzewna, zywica alkidowa lub zywica poliuretanowa, a takze oleje schnace, np. olej lniany, olej oiticika i olej rybny, sykatywy, np. nafteniany, a takze utrwalacze, np. substancje absorbujace promieniowanie nadfioletowe, przeciwutleniacze, jak równiez pigmenty i woski o wysokiej temperaturze mieknienia.Wynalazek zilustrowano ponizej w przykladach, przy czym procenty i czesci podane w tych przykladach, o ile nie zaznaczono inaczej, sa procentami i czesciami wagowymi. W przykla¬ dach stosuje sie 2 srodki, wymieniane zgodnie z ich nazwami, zarejestrowanymi jako znaki towarowe, a mianowicie Cemulson NP8, Soprophor B i Octylphenol 8,5. Pierwszy z nich stano¬ wi mieszanine produktów addycji nonylofenolu z tlenkiem etylenu, zawierajaca produkty reak¬ cji srednio 8 moli tlenku etylenu z 1 molem nonylofenolu, zas drugi stanowi mieszanine pro¬ duktów addycji oleju rycynowego z tlenkiem etylenu. Octylphenol 8,5 jest mieszanina produ¬ któw addycji oktylofenolu z tlenkiem etylenu, w której srednio 8,5 moli tlenku etylenu rea¬ gowalo z 1 molem oktylofenolu.A. Przygotowywanie organicznych koncentratów.Przyklad I. srodek 1: azakonazol 3,3 %, lindan 1,8 %9 2-butoksyetanol 50 %, Cemulsol NP8 do 100 %• srodek ten przygotowuje sie w ten sposób, ze 3,3 czesci azakonazolu i 1,8 czesci lin¬ danu dodaje sie porcjami do 50 czesci 2-butoksyetanolu w temperaturze 50qC i po zakoncze¬ niu dodawania chlodzi sie mieszanine do temperatury 25°C i dodaje 44,9 czesci Cemulsol NP8.Przyklad II. W sposób opisany w przykladzie I wytwarza sie nizej podane srodki. srodek 2: azakonazol 5 % 2-butoksyetanol 50 %, Cemulsol NP8 do 100 %.Srodek 3: azakonazol 1,8 %% lindan 3 %t Soprophor B 56 %, ester butylowy kwasu, 2-hydro¬ ksyoctowego do 100 %.Srodek 4: azakonazol 5 %, permetryna 10 %t 2-byaroksyoctan butylu 20 %, Soprophor B 63,8 %. srodek 5: azakonazol 5 %, Karbosulfan 10 %f 2-bydroksyoctan butylu 20 %, Cemulsol !\P6 63,8 %. srodek 6: azakonazol 5 %% Soprophor B 56 %9 2-bydroksyoctan butylu do 100 %.Srodek 7: azakonazol 5»7 %, 2-hydroksyoctan butylu 48,0 %t Soprophor B 44,3 %9 zywica ka- lafoniowa 2 %. srodek 8: azakonazol 5f7 %% 2-hydroksyoctan butylu 48,0 %f Soprophor B 44,3 ?«, zywica naf¬ towa 2 %. srodek 9: azakonazol 5f7 %, 2-hydroksyoctan butylu 48,0 %t Soprophor B 44,3 %, zywica al¬ kidowa 50W 2 %.Srodek 10: azakonazol 5,7 %9 2-hydroksyoctan butylu 45,0 %% Soprophor B 44,3 %% zywica al¬ kidowa 50W 5,0 %.4 140 685 Srodek 11: azakonazol 5,7 %% 2-hydroksyoctan butylu 40,0 %, Soprophor B 44,3 %, zywica al- kidowa 50W 10,0 %. srodek 12: azakonazol 5,0 %, kwas octowy 1,2 %% 2-bydroksyoctan butylu 40,0 %, Soprophor B 44,3 %, zywica alkidowa 50W 8,8 %.Srodek 13: etakonazol 5 %, butoksyetanol 50 %, Cemulsol NP8 45 %.Etakonazol jest to 1-/"f 2-/2,4-dwuchlorofenylo/-4-etylo-1,3-dioksolanylo-2_7-metyloJ7-1H- -1,2,4-triazol.Srodek 14: etakonazol 10 %f oktylofenyl 8,5 20 %9 kwas octowy 2 %, Polysolvan O 10 %9 Ce¬ mulsol NP8 58 %.Srodek 15: etakonazol 5 %, Soprophor B 56 %9 Polysolvan O 39 %• srodek 16: propikonazol 5t0 %, 2-hydroksyoctan butylu 40,7 %, Soprophor B 44,3 %, zywica alkidowa 50W 10,0 %.Propikonazol jest to /"/~2-/2,4-dwuchlorofenylo/-4-propylo-1,3-dioksolanylo-2V-nietylo_7- -1H-1,2,4-triazol.B. Fizyczna trwalosc srodków Przyklad III. 100 czesci sro-dka 1 przechowywano w temperaturze 20°C w ciagu 24 godzin i nastepnie w temperaturze -7,5°C w ciagu 24 godzin, po czym powtarzano ten cykl przechowywania w ciagu 14 dni. Wprawdzie podczas przechowywania w temperaturze -7|5°C sro¬ dek czesciowo krystalizowal, ale podczas nastepnego okresu przechowywania w temperaturze 20°C krysztaly rozpuszczaly sie i otrzymywano homogeniczny roztwór.Przyklad IV. W sposób podany w przykladzie III przechowywano srodki 2-16 ko¬ lejno w temperaturze 20°C i -7f5°C w ciagu 14 dni. We wszystkich przypadkach po okresie przechowywania w temperaturze 20°C otrzymywano roztwory bez krysztalów.Przyklad V. Srodki 1-16 rozpuszczano w destylowanej wodzie tak, aby otrzymac roztwory wodne w koncowym stezeniu 100-10000 czesci substancji czynnej na 1 milion czesci -roztworu i przechowywano je w temperaturze 2C°C w ciagu 24 godzin i nastepnie w temperatu¬ rze -7,5°C w ciagu 24 godzin, powtarzajac ten cykl w ciagu 14 dni. Aczkolwiek wiekszosc roz¬ tworów krystalizowala i stawala sie heterogeniczna podczas magazynowania w temperaturze -7,5°C, to wszystkie roztwory latwo stawaly sie homogeniczne w temperaturze 20°C.C. Wchlanianie przez drewno Przyklad VI. Kostki drewna bukowego o wymiarach 2 cm x 2 cm x 2 cm przecho¬ wywano w eksykatorach zawierajacych nasycone roztwory dwuchromianu potasowego, zapewniaja¬ ce uzyskanie wzglednej wilgotnosci w temperaturze pokojowej wynoszacej 52 %• Próbom poddawano srodki konserwujace typu srodków z rozpuszczalnikiem organicznym, za¬ wierajace 10 g azakonazolu w 1 litrze roztworu, skladajacego sie z benzyny lakowej, wspól- rozpuszczalników uplastyczniajacych oraz zywice. 14 Stosowano azakonazol o wzorze 5 znaczony specyficznie za pomoca C przy atomie wegla w pozycji 2 grupy etylowej, majacy aktywnosc wlasciwa 2,22 uCi/mg. Sporzadzano macierzyste 14 14 roztwory zawierajace 2,5 nig C-azakonazolu w 25 ml destylowanej wody lub 1,25 m C-azakona- zolu w 20 ml benzyny lakowej.W próbach porównawczych stosowano dla róznych srodków konserwujacych roztwory zawiera¬ jace 3 g azakonazolu w 1 litrze roztworu, totez macierzyste roztwory rozcienczano odpowied¬ nimi rozpuszczalnikami we wlasciwym stosunku. Równoczesnie, w celu ulatwienia prowadzenia procesów analitycznych, znaczony radioaktywnie skladnik czynny zostal wyeksponowany. Sklad roztworów zawierajacych azakonazol, stosowanych w badaniach, podano w tabeli 1. Roztwory do slepych prób sporzadzano stosujac rozpuszczanie w takich samych stosunkach. -140 685 5 Tabela 1 Sklad roztworów zawierajacych azakonazol jako czynna substancje, stoso¬ wanych w procesie moczenia i w procesie impregnowania kostek z drewna bukowego w roztworach majacych w chwili rozpoczynania prób stezenie czynnej substancji 3000 ppm i temperature pokojowa.Srodek 2 srodek 6 srodek olejowy I srodek olejowy II Srodek olejowy III Ciecz 15 g 15 6 75 ml 75 ml 75 ml Roztwór macierzysty A B 12,5 ml 12,5 ml 25 ml 25 ml 25 ml Woda do 250 ml 250 ml - - — Benzyna lakowa do 250 ml - — Ksylen I do 250 ml 250 ml Roztwór macierzysty A: 100 ug C-azakonazolu na 1 ml destylowanej wody. 14 Roztwór macierzysty B: 500 ug C-azakonazolu na 1 ml benzyny lakowej.Srodki olejowe I i II stanowily ciecze o nastepujacym skladzie: 10 g azakonazolu, 50g zywicy kalafoniowej, 50 g ftalanu dwubutyiowego, 100 ml Polysolvan 0, benzyna lakowa - do 1000 ml.Srodek olejowy III stanowil ciecz o nastepujacym skladzie: 10 g azakonazolu, 50 g fta¬ lanu dwubutyiowego, 100 ml Polysolvan 0, benzyna lakowa - do 1000 ml.Próby konserwowania drewna prowadzono dwiema metodami, to jest metoda moczenia i meto¬ da impregnowania.A. Próby metoda moczenia.Po 5 kostek drewnianych suszy sie w temperaturze 120°C w ciagu 24 godzin tak, aby uzyskaly wzgledna wilgotnosc 52#. Do kazdej z prób z okreslonym srodkiem impregnujacym i w ciagu okre¬ slonego okresu czasu stosuje sie po 5 kostki drewna i dodaje jedna kostke dla slepej próby.Po jednej kostce umieszcza sie w szklanych zlewkach, odpowiednio oznaczonych i zwazonych przed wlozeniem kostki drewnianej. Zlewki z kostkami wazy sie, po czym wyjmuje kostki, wle¬ wa do zlewek po 15 ml poszczególnych roztworów przeznaczonych do traktowania i wazy kazdy z dodanych roztworów.-Nastepnie w zlewkach umieszcza sie drewniane kostki i utrzymuje je cal¬ kowicie zanurzone w roztworze, przyciskajac kazda z nich koncem pipety Pasteura, zamocowa¬ nej w kleszczach na statywie. Zlewki zawierajace srodek konserwujacy z organicznym rozpusz¬ czalnikiem przykrywa sie, aby zmniejszyc straty przez odparowywanie. Po uplywie okreslonego czasu, to jest po uplywie 4 albo 24 godzin, kostki wyjmuje sie z roztworów i zamocowuje w kleszczach ponad roztworami, aby ociekaly, co trwa 15-20 minut, po czym wazy sie roztwory pozostale w zlewkach. Kostki suszy sie w powietrzu w ciagu 2 godzin, po czym wklada je do oznaczonych i zwazonych zlewek i umieszcza w eksykatorze o wilgotnosci wzglednej 52 %. Eksy- kator otwiera sie co pewien czas, aby usunac pary rozpuszczalników.Analiza próbek. Roztwory stosowane do traktowania. Poziom radioaktywnosci roztworów przed i po traktowaniu oznacza sie liczac scyntylacje cieczy /LSC/. Podwielokrotne czesci roztworów, to jest 1 ml, mieszaly sie bardzo dobrze z 10 ml mieszanki scyntylatorowej Ins- ta-Gel II firmy Packard. Stosowano scyntylacyjny spektrometr dla cieczy, którego prace kon¬ trolowano za pomoca mikroprocesora Tri-Carb 4530 firmy Packard, przy czym poprawki na wy¬ gaszanie i luminescencje, jak równiez przeliczanie liczby blysków w ciagu 1 minuty /cpm/ na liczbe rozpadów w ciagu 1 minuty /dpm/ prowadzono równoczesnie.Kostki drewniane. Na powierzchni kostek, w kierunku równoleglym do wlókien drewna, za¬ znaczono 5 kolejnych stref szerokosci 2 mm. Kostki zamocowywano w imadle stolowym i kazda z6 140 685 tych stref usiarano za pomoca tarnika, zbierajac wióry na arkuszu z sztucznego tworzywa, umieszczonym przy imadle. Czterokrotne podwielokrotnosci wiórów z kazdej z tych sekcji od¬ wazano do stozków do spalan firmy Packard i spalano w urzadzeniu do spalania próbek 306 B Sample Oxidizer firmy Packard. Wytwarzany C02 chwytano w 7 ml preparatu Carbo-Sorb II firmy Packard i stopien radioaktywnosci okreslano w 12 ml preparatu Permafluor V firmy Packard, w opisanym wyzej urzadzeniu.Obliczenia. Ilosc substancji czynnej przeniesionej z roztworu do drewna obliczano wy¬ chodzac z równowagi radioaktywnosci mas stosujac równanie /1/: W. . v . dpn^ = Wf • v • dpmf + dprn^ /1/ w którym W. oznacza poczatkowy ciezar /w gramach/ roztworu stosowanego w próbie, Wf ozna¬ cza ciezar /w gramach/ roztworu po próbie moczenia dpm; oraz dpm^ oznaczaja poziomy radio¬ aktywnosci /dpm/ml/ w tych etapach procesu, v oznacza objetosc wlasciwa roztworu stosowa¬ nego w próbie /ml/g/, a dpm oznacza calkowita ilosc radioaktywnosci przeniesionej z roztwo¬ ru podczas moczenia, wykorzystujac zaleznosc pomiedzy poziomami radioaktywnosci poczatko¬ wego roztworu, dpm. /dpm/ml/ oraz stezenia czynnej substancji w tym roztworze, Ci / ;ig/ml/, mozna calkowita ilosc przeniesionej czynnej substancji obliczyc z równania /2/: x = dP*t • ci • 3pE~ /2/ Oznaczajac ilosc gramów substancji czynnej w jednostce ciezaru suchego drewna przez W, i laczac oba równania /1/ i /2/, mozna obliczyc stosunek X/Wb w jig/g z równania /3/: -|- = /Wi . dpmi - Wf . dpmf/ . v . C± . Jj- .-J- /3/ b i d W tabeli 2 podano ilosci azakonazolu /X + 1 S.D./ w mg na 1 g wysuszonego w piecu dre¬ wna, przeniesione do kostek z drewna bukowego podczas zanurzania drewna w srodkach stano¬ wiacych 3 rózne zestawy i w ciagu róznych okresów czasu. Ilosci te obliczono na podstawie równowagi masowej azakonazolu w roztworach przed i po moczeniu drewna. Prowadzono po 3 rów¬ nolegle próby w temperaturze pokojowej i poczatkowo roztwory zawieraly 3 g czynnej substan¬ cji w 1 litrze.Tabela 2 srodki wodne Srodek 2 srodek 6 Srodki z rozpuszczalni¬ kiem organicznym Srodek olejowy I Srodek olejowy II 1 godzina 0,608/+0,006/ 0,92V±0,162/ 0,53O/+O,O85/ 0,212/+0,042/ 4 godziny 1,019/+0,039/ 0,952/±0,119/ 0,835/+0,012/ Of279/+0,069/ 24 godziny 1,858/+0,297/ 1,810/+0,376/ 1,643/+0,018/ 0,510/+0,076/ W tabeli 3 podano ilosci /X+1 S.D./ srodków zawierajacych azakonazol jako czynna sub¬ stancje, wyrazone w ml na 1 g drewna wysuszonego w piecu, przeniesione do kostek drewna bu¬ kowego podczas zanurzania ich w srodkach stanowiacych 3 rózne zestawy czynnej substancji.Prowadzono po 3 równolegle próby w temperaturze pokojowej i poczatkowo roztwory zawieraly 3 g czynnej substancji w 1 litrze.140 685 7 Tabela 3 I srodki wodne Srodek 2 Srodek 6 srodki z rozpuszczal- i nikiem organicznym srodek olejowy I Srodek olejowy II 1 godzina 0,164/+0,023/ 0,207/±0,067/ 0,110/+0,016/ 0,102/+0,021/ 4 godziny 0,280/+0,023/ 0,278/+0,040/ 0,157/±0,021/ 0,130/+0,024/ 24 godziny 0,588/+0,051/ 0,471/+0,063/ 0,229/+0,003/ Of232/+0,027/ W tabeli 4 podano oszacowane stezenie azakonazolu /X+1 S.D./ w mg na 1 ml roztworu stosowanego do moczenia, w roztworze przeniesionym do kostek drewna bukowego podczas ich zanurzania w srodkach stanowiacych 3 rózne zestawy czynnej substancji. Prowadzono po 3 równolegle próby w temperaturze pokojowej i roztwory zawieraly poczatkowo po 3 g substan¬ cji czynnej na 1 litr.Tabela 4 Srodki wodne l Srodek 2 Srodek 6 Srodki z rozpuszczal¬ nikiem organicznym srodek olejowy I srodek olejowy II 1 godzina 3,737/±0,468/ 4,654/+0,710/ 4,826/+0,080/ 2,089/±0,254/ 4 godziny 3,755/±0,223/ 3,463/+0,077/ 5,389/±0,688/ 2,1187+0,171/ 24 godziny 3,145/+0,236/ 3,944/+1,061/ 7,161/+0,387/ | 2,189/±0,079/ W tabeli 5 podano ilosci azakonazolu jako czynnej substancji, wykryte na róznych gle¬ bokosciach w kostkach z drewna bukowego, zanurzonych w 3 róznych zestawach czynnej substan¬ cji w okresie 1 godziny, w temperaturze pokojowej. W tabeli podano równiez calkowite steze¬ nie azakonazolu w kostkach. Stezenie azakonazolu na róznych glebokosciach wyrazono w tabe¬ li w mg na 1 g drewna przy wilgotnosci wzglednej 52 %y zas stezenie azakonazolu w calej ko¬ stce podano w mg na 1 g drewna wysuszonego w piecu.Tabela 5 Srodek 2 srodek olejowy I Glebokosc wnikania w milimetrach 0-2 2-4 4-6 6-8 8-10 1,687 1,384 0,313 0,338 0,307 0,197 0,302 0,190 0,249 0,191 Calkowita kostka 0,608 0,572 B. Metoda impregnowania.Przygotowano próbki wysuszonego drewna sosnowego i drewna bukowego, a mianowicie po 5 grup dla kazdego drewna, przy czym kazda grupa obejnowaia 3 kostki drewna. Wybrana grupe umieszczono w zlewce, przykryto obciaznikiem i umieszczono w eksykatorze, w którym obnizono6 140 685 cisnienie do 0,13 Pa. Po uplywie 15 minut do zlewki w eksykatorze wessano przez przewód ru¬ rowy 200 ml badanego roztworu, unikajac nadmiernego powstawania piany. Gdy roztwór zakryl kostki drewna polaczono wnetrze eksykatora z otoczeniem, wyjeto zlewke z kostkami drewna i pozostawiono na okres 2 godzin, aby uzyskac pelna impregnacje. Nastepnie wyjeto kostki z roztworu, pozostawiono do ociekniecia w ciagu 1 minuty i zwazono /ciezar po potraktowaniu: W./. Nastepnie suszono kostki w powietrzu w temperaturze pokojowej oraz przy zastosowaniu przymusowej wentylacji w ciagu 4 godzin. Wzieto przypadkowo 5 kostek do analizy, a pozo¬ stale magazynowano w temperaturze 25°C w ciemni, aby ustalic utrwalenie w drewnie. 5 kos¬ tek magazynowano w ciagu 2 tygodni i 5 w ciagu 7 tygodni. Opisana wyzej procedure powtarza¬ no dla kazdej z 10 kombinacji drewno-srodek impregnujacy.Oznaczanie substancji czynnej. Stezenie czynnej substancji w drewnianych kostkach okreslano niezwlocznie po obróbce, stosujac metode radiologiczna. Kostki zamocowywano w imadle stolowym i usuwano symetrycznie polowe kazdej z nich, zbierajac wiórki na arkusz z sztucznego tworzywa, a nastepnie mieszano je dokladnie* Czterokrotne podwielokrotnosci wió¬ rów analizowano w sposób opisany wyzej, przy omawianiu analizy wiórów kostek w próbie moczenia.Stosowano takze i inna metode analizy, a mianowicie ekstrahowano wiórki rozpuszczalni¬ kiem, stosujac jako rozpuszczalnik dwuchlorometan w przypadku kostek impregnowanych srod¬ kiem olejowym, a metanol w przypadku kostek impregnowanych srodkami rozpuszczalnymi w wodzie.Rozpuszczalniki stosowano w stosunku do wiórków wynoszacym 20 jednostek objetosciowych na 1 jednostke wagowa /ml/g/. W ciagu 24 godzin prowadzono kolejno 4 ekstrakcje, laczono eks¬ trakty, uzupelniano je do okreslonej objetosci i badano radiologicznie w sposób wyzej opisa¬ ny, stosujac jako srodek scyntylacyjny Insta-Gel II firmy Packard, który dodawano bezposre¬ dnio do 1 ml kazdego z badanych wyciagów.Stezenie azakonazolu w drewnie, to jest L^, w gramach czynnej substancji na 1 kg dre¬ wna, obliczono z równania: L, = U . CQ . ^L . ^ /V O O w którym U oznacza ilosc roztworu w gramach/kostke, pobranego przez drewno, C oznacza ste¬ zenie czynnej substancji w roztworze w g/litr, d oznacza ciezar wlasciwy tego roztworu w kg/litr, a W oznacza ciezar /w gramach/ badanej kostki. Ilosc azakonazolu w drewnie mozna tez wyrazic w kg czynnej substancji na 1 nr drewna: przy czym w równaniu tym V oznacza objetosc kostek drewna /6 cm /.W tabeli 6 zilustrowano pobieranie azakonazolu przez drewno w procesie impregnacji. Za¬ wartosc tej substancji czynnej w drewnie mierzono bezposrednio po procesie impregnowania, mierzac natezenie radioaktywnosci. W tabeli 6 zawartosc substancji czynnej w drewnie podano w gramach na 1 kg drewna i w kg/m . Zawartosc te okreslano radiologicznie /X+1 S.D./, stosu¬ jac metode Multiple Range Duncan'a.Skutecznosc dzialania. W badaniach skutecznosci dzialania srodka wedlug wynalazku sto¬ sowano nastepujace materialy.Badany grzyb: Coriolus versicolor 865 A albo Coniophora puteana, hodowane na agarze slodowym w szalkach Petriego o srednicy 120 mm. w próbach stosowano hodowle 20-dniowe.Badane drewno bukowe i sosnowe stosowano w kawalkach o wymiarach 5 x 2 x 0,6 cm.Roztwory do badan sporzadzano rozpuszczajac zadana ilosc danego srodka w destylowanej wodzie albo w ksylenie.Badane próbki drewna suszono w ciagu 16 godzin w temperaturze 100-110°C, po czym chlo¬ dzono w eksykatorze i wazono, otrzymujac poczatkowy ciezar w stanie suchym. Nastepnie prób¬ ki te osadzano na dnie szalki Petriego, umieszczano w eksykat orze prózniowym, obnizano cis-140 685 vo © CO Eh I ® •H £ 0 •N 3 I 0rH 4^ O I CO CS3 I <$ S§ I O id I N CO o tq co co I c ta O 0 •H I £ CD •N 3 I OrH l -pol co tg 92 0 C fl o Oid | tq co O N | •H CO I •-I -° o K- s * b0 id ^ ^L & X 2 W) id x W) — G* 1 1 J*i N +» 1 o I o co 1 Ph O hO O 0^ 1 Cl ^ ^ s ¦£ O ^ Cd N t.Q *CG U U 0 |Z O o o i-H 5 -H U X H -P ,0 CU hO ' - co cO 2 S^ id g CJ Ph h ^o bO cc«d o © \ [ *g n -H 1 0 •rl© d r5 O -p CQ ? 1 ^ © •d 1 o 1 Ph i *co ¦* © cO cc 53 * -pa? CO Ph o«d ^ ^ v- ^- LN ao r- KN r r O Ol r i »•»«»« O, O, O, O, O, 1 + + +1 +1 + X X X X X CO 3" ^ r- r- OJ «»•»»•» 1 r r Ol OJ OJ X X X X X KN ^" IN KN O OJ KN r- LA KN O. O O O. O. +1 +1 +1 +| +1 X X X X X KN LV r- r- r- 1 C7N ON OJ OJ KN 1 OJ OJ *fr ^ it \ \ X V. X o oj o oj oj r* r- ^~ *~ v o, o, o, o, o, + +1 +1 + +1 \ ^ ^ * v- VD O ¦3" LA O O O •» « •» •» « r- r- oj oj oj WSW 0 IN ^" LX OJ OJ OJ KN OJ •»«*•»•» O. O, O. O, O, + +1 + + + X X X S X oj co o a^ oj 0^ 0 r- O r- • » «k » «k oj OJ 4- ^t ^f X X X X X 00 O O IA K\ r- oj oj oj oj «k •» • « •» o. o. o. o, o +1 +1 +1 +1 + V* X \ \ s v -d" K\ r<\ Lf\ lA r r r •»•»•«« OJ OJ 4- ^" ^J" \ \ \ \ s ^- r- OJ ^t OJ *-*-*-*-*- »«»*»•» O O, O. O, O. + + + + + s s s w O K fA ^ lA O O O O O »•*•»•»« r^ KN ia K\ rr\ H 1 H H 1 H M Z P 1 O O •n i-i \ rH rH LN i o o \fl (y r M J* ±t J* M 1 (D (D (D O 9) | ¦d -o "O -o xi i p p o o o C u u u u sji s# sn s/} *n \ co £ CO o co X \ N. \ N» O OJ OJ OJ O r- v Oj r^ OJ 1 «•»»•* O O O O O 1 +1 +1 +1 +1 +1 V *N X N. X 1 ¦^ ^- V0 LN IA 1 1 O O LN LN CO I I »•»»•»» r- *- r" r- r- pq pq S S N. \ N.OJ LA 00 OJ O OJ OJ KN KD fC\ « •» • «k « O. O O O O +1 +1 +1 +1 +1 1 s ss s s 4 O O LA r- C0 20 r O Ol r r KN K\ rr\ *X \ N. N. N. | I O OJ CO 00 LA r r r (\l r 1 O. O, O O O 1 + +1 +1 +1 +1 1 1 X X X X X 1 LX CJn r- OJ LA 1 O r- LN LN LN r- r- r- r- r~ X X X X X O fA r (M OJ 1 OJ OJ rA LA OJ •»»*•» f O O, O, O, O + +1 +1 +1 +1 X X X X X 1 LN r- r- v O i CO O O O O •«**•*•« 1 r- OJ rA rA rA X X X X X CO r- \D ^D O r (\J kn LA ?A * u* m m * 1 O O O. O. O +1 +1 +1 +1 +1 1 X X X X X 1 ^- ^- rA LA O CO O ^ 4" LA 1 r OJ KN KN rA | X X X X X I LA ^-(^ O 00 1 r- r- O r- O O O O O. O +1 +1 4-1 +1 +1 X X X X X rA ^ Al ON C^ 1 ^- LA 3" ^ -^ •»»•»•» •» 1 KN KN KN KN KN H H H H M P £ 1 O O T3 '.-d 0 0 rH rH CX O O vD CTn T- ! M id itf id id 0 0 0 0 0 | T) X) "O T) TJ j O O O O O Pw U U Ph U i SD KD V/J c •^ ^ PQ10 140 685 nienie w eksykatorze do 40 hPa i impregnowano drewno badanym roztworem lub roztworem z sle¬ pej próby, wprowadzanym odpowiednim przewodem do kazdej z szalek Petriego. Gdy próbki byly nalezycie pokryte roztworami, laczono wnetrze eksykatora z otoczeniem, wyjmowano szalki i pozostawiano je na okres 4 godzin, aby nasycic i wyjalowic próbki drewna. Próbki drewna z slepych", prób traktowano podobnie, nasycajac je w sterylnych warunkach roztworem z slepej próby. Nastepnie wyjmowano próbki z roztworów, osuszano je za pomoca wyjalowionej bibuly filtracyjnej i wazono w srodowisku sterylnym, otrzymujac ciezar próbek po zabiegu. Odejmu¬ jac ciezar próbki przed zabiegiem od ciezaru po zabiegu otrzymywano ilosc srodka pobranego przez kazda z próbek.Impregnowane próbki drewna suszono nastepnie w ciagu 6 dni w komorze z warstwowym przeplywem powietrza, po czym umieszczano na szalkach Petriego, i wystawiono na dzialanie grzybów Coriolus versicolor, albo Coniophora puteana. Na ramie szalki Petriego z nierdzew¬ nej stali umieszczano po 2 próbki drewna, z których jedna byla uprzednio poddana dzialaniu srodka wedlug wynalazku, a druga na dzialanie roztworu z slepej próby. Próbki dobierano parami tak, aby ich ciezar byl w przyblizeniu jednakowy. Badane próbki wystawiano na dzia¬ lanie grzybów w ciagu 8 tygodni, w temperaturze 25°C, przy czym, aby uniknac schniecia pró¬ bek, utrzymywano je w worku z sztucznego tworzywa.Po uplywie 8 tygodni usuwano grzybnie przylegajaca do próbek, suszono próbki w tempe¬ raturze 100-110°C w ciagu 18 godzin, pozostawiano do ochlodzenia w eksykatorze i wazono, otrzymujac ciezar koncowy próbek w stanie suchym.W tabeli 7 podano wartosci progu toksycznosci dla srodków w postaci wodnych roztworów oraz dla mieszanin olejowych. Próg toksycznosci jest to ilosc zwiazku azolowego na 1 drewna, która zapobiega niszczeniu drewna w takim stopniu, iz straty drewna na wadze sze niz 3 %• Strate na wadze oblicza sie z nastepujacego wzoru: m sa mniej- poczatkowy ciezar w stanie suchym - ciezar koncowy w stanie suchym -pDirzatkowy ciezar w stanie suchym Ilosc badanego zwiazku pobrana przez 1 nr drewna oblicza sie /ciezar po traktowaniu - poczatkowy ciezar w stanie suchym/ x 100. z wzoru C sol sol w którym Cg - i d -, oznaczaja stezenie substancji konserwujacej w badanym roztworze oraz ciezar wlasciwy badanego roztworu.Nie mozna oczywiscie okreslic dokladnej ilosci zwiazku azolowego na 1 nr drewna, przy której strata przez rozpad drewna wynosi akurat 3 % wagowo, przeto w tabeli 7 podano za¬ kresy, w których ta dokladna wartosc jest ujeta. Zakresy te sa z jednej strony ograniczone najmniejsza iloscia, to jest najwyzsza wartoscia, przy której strata jest wieksza niz 3 % wagowe, i najwieksza iloscia, to jest najmniejsza wartoscia, przy której strata jest mniej¬ sza niz 3 % wagowe.Tabela 7 Prób toksycznosci Srodek I Srodek 2 srodek 6 srodek olejowy I 1 Rozcienczony woda woda ksylenem Coriola versicolor kg azakonazolu na 1.3 0,031 - 0,057 0,033 - 0,061 0,069 - 0,143 Coniophora pateana kg azakonazolu na 1*5 0,537 - 0,823 0,5*7 - 0,7*2 0,9*0 - 1,222140 685 11 Zastrzezenia patentowe 1* Ciekly srodek do konserwowania drewna, dajacy sie rozcienczac woda, który obok sub¬ stancji pomocniczych zawiera jako czynna substancje zwiazek azolowy o ogólnym wzorze 1f w którym X oznacza atom azotu lub grupe CH, a R^ oznacza grupe o wzorze 2, 3 lub 4, w któ¬ rych n oznacz'a liczbe 1 lub 2, R* we wzorze 2 oznacza atom wodoru lub rodnik /C,-C*/alki- lowy, a R2 we wzorze 4 oznacza rodnik /C.-C^/alkiIowy albo grupe /C^-C^/alkenyloksylowa, znamienny tym, ze zawiera 0,01-10 % wagowych zwiazku azolowego o wyzej opisa¬ nym wzorze 1, co najmniej 10 % wagowych rozpuszczalnika, takiego jak 2-butoksyetanol lub ester butylowy kwasu 2-hydroksyoctowego oraz 20-80 % wagowych substancji ulatwiajacej roz¬ puszczanie, takiej jak produkty addycji 1-60 moli tlenku etylenu z 1 molem fenolu, podsta¬ wionego co najmniej jednym rodnikiem /C.-C,.c/alkilowym i produkty addycji 1-60 moli tlenku etylenu z 1 molem oleju rycynowego. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek azolowy za¬ wiera 1-^2-/2,4-dwuchlorofenylo/-1,3-dioksolanylo-2-metylo^-1H-1,2,4-triazol. 3. srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje ulatwia¬ jaca rozpuszczanie zawiera substancje z grupy obejmujacej produkty addycji 1-60 moli tlen¬ ku etylenu z 1 molem nonylofenolu lub oktylofenolu albo z grupy obejmujacej produkty addy¬ cji 1-60 moli tlenku etylenu z 1 molem oleju rycynowego, 4. srodek wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze zawiera 10-80 % wagowych 2-butoksyetanolu, 0,01-10 % wagowych 1-/" 2-/2,4-dwuchlorofenylo/-1,3-dioksolanylo-2-mety- lo .7-1H-1,2,4—triazolu lub jego soli addycyjnej z kwasem oraz mieszanine produktów addy¬ cji nonylofenolu z tlenkiem etylenu, w której z 1 molem nonylofenolu reagowalo srednio 8 moli tlenku etylenu, a reszte srodka do 100 % wagowych stanowi woda.140 685 CH^-R, I Lr3 Wzór1 Wzór 2 oo i upJ Lnu K2 Wzór 3 -N J NV Cl CH2^_VCl Wztfr. fracewnia Foljgrafftczna UP PRL. Naklad 100 egz Cena!3Gzl PL PL PL PL