CS250243B2

CS250243B2 - Water dilutable liquid for wood preservation

Info

Publication number: CS250243B2
Application number: CS849684A
Authority: CS
Inventors: Dyck Paul Constant Martin Van; Theo Frans Maria Corn Ligtvoet; Leemput Leo Jan Jozef Van
Original assignee: Janssen Pharmaceutica Nv
Priority date: 1983-12-21
Filing date: 1984-12-12
Publication date: 1987-04-16
Also published as: MY100201A; ZW21784A1; DK614484D0; KR900001326B1; CA1228701A; ZA849962B; MA20306A1; IL73874A0; JPH0620729B2; DD235846A5; RU1787106C; PH20543A; NZ210572A; KR850004548A; DK163916B; ATE33784T1; GR82476B; OA07906A; AR244501A1; FI845068L

Description

Vynález se týká kapaliny, ředitelné vodou, určené pro konzervaci dřeva.

Pro potřebu chránit dřevo před rozkladem mikroorganismy byly popsány některé sloučeniny s antimlkrobiálními vlastnostmi, použitelné jako prostředky . . pro . konzervaci dřeva.

Jako dřevo jsou například uvažovány produkty jako stavební dříví, užitkové dříví, například řezivo, železniční pražce telefonní sloupy, ploty, dřevěné obložení, proutěné pletivo, překližka, tenké řezivo, dřevotřískové desky, odřezky, truhlářské dřevo, mosty nebo produkty ze dřeva, ' kterých se obecně používá při stavbě domů.

Dřevem, které je konzervováno před vznikem skvrn a rozkladem, se míní dřevo chráněné před plesnivěním, hnilobou, ztrátou jeho užitečných mechanických vlastností, například pevnosti v lomu, odolnosti proti úderu a pevnosti ve střihu nebo snížení jeho optických nebo dalších užitečných vlastností, jako je například výskyt zápachu, zbarvení, tvorba skvrn a počátečního stadia hnití dřeva vyvolaných’ následujícími mikroorganismy: Aspergillus, Penicillium, Aureobasidium pullulans, Sclerophomapityophilla. Verticillium, Alternaria, Rhlzopus, Mucor. Paesilomyces. Sacharomyces. Trichoderma viride, Chaetomium globusům, Stachybotrys atra. Myrothecium verrucaria, Oospuora lactis a další houby, které zbarvují a rozkládají dřevo. Zvláštní důraz by měl být kladen na dobrou účinnost proti písním a houbám vyvolávajícím zabarvení, například Aspergillus niger, Penicillium funiculosum. Trichoderma viride, Alternaria alternata, rozkladné a dřevo změkčující houby, například Chaetomium globosum, Trychophyton mentagrophytes, Coriolus verslcolor, Coiphora cerebella, Poria monticola, Merulius (Serpula) lacrymans a Lenzites trabea ak vasinky, například Candida albicans a druhy Sacharomyces.

Aby bylo dřevo chráněno před rozkladem, působí se na ně přípravky obsahujícími jedno nebo více činidel konzervujících dřevo. Takové ošetření se provádí různými způsoby, například zpracováním dřeva v uzavřených tlakových nebo vakuových systémech, v termických nebo smáčecích systémech a pod. nebo působením na vnější strukturu dřeva, například pomocí kartáčování, máčení, nastříkání nebo napouštění dřeva přípravkem obsahujícím konzervační činidlo dřeva.

I když anorganické sloučeniny byly používány jako konzervační činidla dřeva, výhodnými činidly jsou organické sloučeniny, například azoly popisované v evropském patentovém spise č. 38 109.

V důsledku organického charakteru mají tyto sloučeniny spíše lipofilní vlastnosti, z čehož pramení dobrá rozpustnost v organických prostředích a často neadekvátní rozpustnost ve vodných prostředích. Tato organická činidla se proto inkorpují do or4 ganických přípravků k aplikaci na dřevo. Tyto organické přípravky však mají některé méně výhodné vlastnosti, jako je například jejich cena a nepříznivé vlivy na okolí a na bezpečnost a zdraví obsluhujícího personálu. Bylo . proto vyvinuto mnoho organických kapalin, které tvoří emulze nebo disperze s vodnými prostředími, například organické kapaliny popsané v patentovém spisu USA 4 357 163. Je však známo, že tyto emulze nebo disperze vzniklé smícháním organických kapalin s vodným prostředím závisí na množství faktorů, například na změně teploty hodnoty pH a/nebo tvrdosti použité vody, přítomnosti nečistot ve dřevě a pod., čehož výsledkem je často nevyhovující fyzikální stabilita.

Kromě toho v důsledku poněkud neměnné koncentrace aktivní látky v přípravku k zajištění kontinuálního procesu v uzavřených tlakových nebo vakuových systémech nebo při tepelné nebo máčecí technice, ovlivňuje nestejnoměrný příjem suspenze nebo disperze dřevem negativně použitelnost takových suspenzí nebo disperzí u takových postupů. Nedostatek stejnoměrného příjmu způsobuje snižování nebo zvyšování koncentrace aktivní látky ve zbylém přípravku, což může vést k zředění přípravku, případně srážení látky konzervující dřevo.

Vynález se týká organických kapalin určených pro konzervaci dřeva, které jsou ředitelné vodou a převážně vodnými prostředími.

Vynálezem je tedy kapalina vodou ředitelná pro konzervaci dřeva, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje

i) 10 °/o hmot./hmot. až 80 % hmot./hmot. rozpouštědla, vybraného ze skupiny zahrnující 2-butoxyethanol a ester kyseliny 2-hydroxyoctové, ii) 20 °/o hmot./hmot. až 80 % hmot./ /hmot, solubilizátoru, vybíraného ze skupiny zahrnující adiční produkty 1 . až 60 molů ethylenoxidu s 1 molem fenolu, jenž je dále substituovaný alespoň jedním Cj—C_L5-alkylem, a adiční produkty 1 až 60 molů ethylenoxidu s 1 molem ricinového oleje, a iii) 0,01 % hmot./hmot. až 10 % hmot./ /hmot, alespoň jednoho azolu obecného vzorce I-b

(t-b / ve kterém

X značí dusík nebo CH-skupinu a Rt“ znamená radikál obecného vzorce

kde

R“ značí Cj—C₄-alkyl, C-j—C^-alkenyloxyskupinu,

R3 značí vodík nebo Cj—C^-alkyl a n značí číslo 1 nebo 2.

Kapalina podle vynálezu s výhodou jako azol obsahuje 1-[2-(2,4-dichlorfenyl )-l,3-dioxolan-2-ylmethyl ] -lH-l,2_;4-triazol.

Kapalina podle vynálezu s výhodou jako solubilizátor obsahuje sloučeninu vybranou ze skupiny zahrnující

i) adiční produkt 1 až 60 molů ethylenoxidu s 1 molem nonylfenolu nebo oktylfenolu, a ii) adiční produkt 1 až 60 molů ethylenoxidu s 1 molem ricinového oleje. .

Kapalina podle vynálezu má s výhodou toto složení:

i) 10 % až 80 % hmot./hmot. 2-butoxyethanolu, ii) 0,1 % až 10 % hmot./hmot. 1-[2-(2,4-dichlorf enyl) -l,3-dioxolan-2-ylmethyl ] -1H-1,2,4-triazolu nebo jeho adiční soli s kyselinou, a ili) směs adičních produktů nonylfenolů s ethylenoxldem, připravených reakcí v průměru 8 molů ethylenoxidu s 1 molem nonylfenolu, do celkového obsahu 100 % hmot./hmot.

Jiné výhodné složení kapaliny podle vynálezu je

i) 10 % až 80 % hmot./hmot. butylesteru kyseliny 2-hydroxyoctové, ii) 0,1 % až 10 % hmot./hmot. 1-(2-(2,4-dichlorfenyi)-l,3-dioxolan-2-yl-methylj -lHtl₎2,4-triazolu nebo jeho adiční soli s kyselinou, a ili) směs adičních produktů ricinového oleje s ethylenoxidem, do celkového obsahu 100 % hmot./hmot.

Výhodné složení kapaliny podle vynálezu může také jako další složku obsahovat antimikrobiální činidlo a/nebo insekticid, vy- brané ze skupiny zahrnující zejména 3,5-dichlorfenol, 2,5-dichlorfenol, 3,5-dibromfenol, 2,5-dibromfenol, 2,5-(resp. 3,5)-dichlort4-bromfenoi, 3,4,5-tгiclhloгfenol, 2-hydroxy-3,2‘,4‘-trichlordlfenylether, fenylfenol, 4-chlo^-fenylfenol, 4-chlor-2-benzylfenol, dichlorofen, hexachlorofen, formaldehyd, glutaraldehyd, ' salicylaldehyd, fenoxyethanol, antlmikrobiální účinné karboxylové kyseliny a jejich deriváty, tributylcín, jodofory, jodoniové sloučeniny, dodecylamin nebo 1,10-di (n-heptyl )-l,10-diaminodekan, benzyl-dimethyldodecylamoniumchlorid, dimethyldodecylamoniumtchlorid, benzyl-di(2- hydroxy ethy 1) dodecylamoniumchlorid, sulfoniové a fosfoniové sloučeniny, 2-merkaptopyridin-N-oxid a jeho sodnou a zinečnatou sůl, 3-meгkaptopyridazin-2toxid, 2-merkaptochinoxalin-l-oxid, 2-mcrkaptochinoxa^-di-N-oxid, jakož i symetrické disulfidy uvedených merkaptosloučenin, tribrom nebo trichlorkarbanilid, dichlortrifluormethyldifenylmočovinu, tribromsalicylanilid, 2brom-2-nitro-l,3-dihydroxypropan, dichlorbenzoxazolon, chlorhexidin, isothia- a benzisothiazolonové deriváty, nikotin, rotanon, pyrethrum, lindan, chlordan, endosulfan, karbaryl, aldikarb, methiokarb, propoxur, produkty pocházející z mikroorganismu Bacillus thuringiensis, permethrin, allethrin, cypermethrin a halothrin.

Uvedené kapaliny konzervující dřevo mají výhodu spočívající v tom, že smícháním těchto kapalin s převážně vodnými prostředími vzniká téměř okamžitě homogenní roztok. Dále mají tyto roztoky mimořárně vysokou fyzikání stabilitu, a to nejen při teplotě místnosti, tj. při teplotách mezi 15 °C a 35 °C, ale i za zvýšených teplot. Dokonce i po několika krystalizačních cyklech vodného roztoku při teplotě nižší 0 °C a následujícím skladování při teplotě místnosti není negativně ovlivněna jejich fyzikální stabilita.

I lom (okenní roztoky spojují také dobré vlhčení povrchu dřeva spolu s vysokým stupněm průniku uvedeného roztoku do dřeva, což vede k nečekaně vysokému přijímání roztoku dřevem a následně k žádoucí konzervaci ošetřeného dřeva.

Kromě toho jsou v důsledku stejnoměrného příjmu vodného roztoku kapalin konzervujících dřevo získané vodné roztoky zvláště vhodné při pracovních postupech, u kterých je třeba umožnit kontinuální proces, například při impregnaci nebo máčení.

Kromě výše citovaných výhod mají předmětné přípravy i tu výhodu, že se jimi dosahuje stejné ochrany ošetřovaného dřeva při nižším množství aktivní složky přijímané dřevem, použije-li se vodných roztoků, než když se použije směsí založených na rozpouštědlech.

Kromě toho roztoky vzniklé z kapalin pro konzervaci dřeva a podle vynálezu spojují výše uvedené výhody s těmi, které jsou charakteristické pro převážně vodná prostředí, jako taková, například poměrně vysoký bod vzplanutí, sníženou toxicitu vyplývající z příznivých vlivů na okolí a zdraví a bezpečnost personálu, nepřítomnost dráždění apod.

Výhodnými kapalinami podle vynálezu jsou ty, které obsahují l-[ 2-(2,4-dichlorfenyl ] -l,3-dioxolan-2-ylmethyl ] -lH-l,2,4-triazol, genericky označovaný názvem azakonazol, nebo jeho vhodné adiční soli s kyselinami.

Protože je žádoucí, aby kapaliny pro konzervaci dřeva tvořily homogenní roztoky s převážně vodným prostředím, musí solubilizátor dostatečně solubilizovat účinnou složku a rozpouštědlo kapaliny ve vodném prostředí a nesmějí negativně ovlivňovat rozpustnost účinné složky v rozpouštědle.

Výhodnými solubilizátory, jak již výše bylo uvedeno, jsou tedy:

i] adiční produkty 1 až 60 molů ethylenoxidu s 1 molem fenolu, který je dále substituován nejméně jednou CJ-Cj-mlkylovou skupinou; a ii) adiční produkty 1 až 60 mol ethylenoxidu s 1 molem ricinového oleje.

Nejvýhodnějšími solubilizátory jsou zvláště:

i) adiční produkty 1 až 60 mol ethylenoxidu s 1 molem nonylfenolu nebo oktylfenolu; a ii) adiční produkty 1 až 60 molů ethylenoxidu s 1 molem ricinového oleje.

Organická rozpouštědla nebo kapaliny musí splňovat požadavky dostatečné solubilizace účinné složky, a kombinovány se solubilizátorem být homogenně mísitelné s převážně vodným prostředím.

Výhodnými rozpouštědly, jak již výše uvedeno, jsou 2-butoxyethanol nebo butylester kyseliny 2-hydroxyoctové.

V přípravcích podle vynálezu lze azolů obecného vzorce I používat také v kombina8 ci s jinými látkami, majícími použitelnou aktivitu, například biocidními látkami, například antimikrobiálními činidly, insekticidy apod.

Jako antibakteriální činidla, kterých lze užít v kombinaci s azoly obecného vzorce I, lze uvažovat produkty následujících tříd:

Deriváty fenolů, například 3,5-dichlorfenol, 2,5-dichlorfenol, 3,5-dibromfenol, 2,5-dibromfenol, 2,5- (případně 3,5)-dichlor-4-bromfenol, 3,4,5--richlorfenol, chlorované hydroxydifenylethery například 2-hydroxy-3,2‘,4‘-trichlordifenylether, fenylfenol, 4-chlor-2-fenylfenol, 4-chlor-2-benzylfenol, dichlorofen, hexachlorofen, aldehydy, například formaldehyd, glutaraldehyd, salicylaldehyd; alkoholy například fenoxyethanol; antimikrobiálně účinné karboxylové kyseliny a jejich deriváty; organokovové sloučeniny, například sloučeniny tributylcínu; sloučenidy jódu, například jodofory, jodoniové sloučeniny; mono-, do- a polyaminy, například dodecylamin nebo l,10-di(n-heptyl )-1,10-diaminodekan; kvartérní amoniové sloučeniny, například benzyl-dimethyldodecylamonium chlorid, dimethyldodecylammonium chlorid, benzyl-di( 2-hydroxyethyl )dodecylammoniumchlorid; sulfoniové a fosfoniové sloučeniny; merkaptoderiváty stejně jako jejich soli s alkalickými kovy, kovy alkalických zemin a těžkých kovů například 2-merkaptopyridin-N-oxidu a jeho sodná a zinečnatá sůl, 3-merkaptopyridazin-2-oxid, 2-merkaptochinoxalin-l-oxid, 2-merkaptochinoxalin-di-N-oxid stejně jako symetrické disulfidy uvedených merkaptosloučenin; močoviny například tribrom- nebo trichlorkarbanilid, dichlor-trifluormethyl-dffenylmočovina; tribromsalicylanilid; 2-brom-2-nitro-l,3-dihydroxypropan; dichlorbenzoxazolon; chlorhexidin; isothia- a deriváty benzlsothiazolonu.

Insekticidy, kterých lze používat v kombinaci s azoly obecného vzorce I mohou zahrnovat: Insekticidy přirozeného původu, například nikotin, rotenon, pyretrum apod.; chlorované uhlovodíky, například lindan, chlordan, endosulfan apod.; organofosforcčné sloučeniny, například diazinon, parathion, dichlorovos, dimethoát apod.; karbaniáty, například karbaryl, aldikarb, methiokarb, propoxur apod.; biologické insekticidy, například produkty pocházející z Bacillus thuringiensis; syntetické pyretliroidy, například permethrin, allethrin, cypermethrin, halothrin apod.

Dále mohou přípravky podle vynálezu obsahovat rovněž přísady, které mohou zlepšovat jejich použitelnost, chemickou a/nebo fyzikální stabilitu a podobné vlastnosti přísad jsou přirozené a syntetické pryskyřice, například pryskyřice ze dřeva,, alkydové pryskyřice, polyurethanové pryskyřice apod., vysýchavé oleje, například lněný olej, oiticikový olej, rybí tuk apod., sikativy, například naftenoáty apod., stabilizá250243 tory, například absorbéry ultrafialového záření, antioxldační činidla apod., pigmenty, vosky o vysoké teplotě měknutí apod.

Účelem následujících příkladů je vynález toliko ilustrovat, nikoliv omezovat. Pokud není udáno jinak, jsou všechny díly vyjádřeny jako hmotnostní.

V následujících příkladech je Cemulson NP 8 obchodní název směsi adičních produktů uonylfenolu s ethylenoxidem, připravených reakcí průměrně 8 molů ethylenoxidu s 1 molem nonylfenolu a Sophorphor B je obchodní název směsi adičních produktů ricinového oleje s ethylenoxidem. Oktylfenol 8,5 představuje směs adičních produktů oktylfenolů s ethylenoxidem, připravených reakcí průměrně 8,5 molů ethylenoxidu s 1 molem oktylfenolů.

A. Příprava organických koncentrátů

Příklad 1

Přípravek 1:

3.3 °/o hmot./hmot. azakonazoiu

1.8 % hmot./hmot. lindanu % hmot./bmot. 2-butoxyethanolu; a Cemulsol NP 8 ad 100 °/o.

Příprava:

3,3 ddíy azakonazolu a 1.8 dííů 1 lndanu byly přidány po částech k 50 dílům 2-butoxyethanolu při teplotě 50 °C. Po dokonalé solubilizaci byla směs ochlazena na teplotu 25 stupňů Celsia a přidáno 44,9 dílů Cemulsolu NP 8.

Příklad 2

Způsobem popsaným v příkladu 1 byly připraveny následující přípravky:

Přípravek 2:

% hmot./hmot. azakonazoiu % hmot./hmot. 2-butoxyethanolu; a Cemulsol NP 8 ad 100 %.

Přípravek 3:

1,8 % hmot . azakonzoolu % hmot./hmot . iíndanu % hmoO./hmoO. Sorophoru B a butylester kyseliny 2-hydroxyoctové ad 100 ml.

Přípravek 4:

5,0 % hmot./hmot. azakonazoiu % hmot, permethrinu % butylesteru kyseliny 2-hydroxyoctové; a

63.8 % hmot./hmot. Sorophoru B.

Přípravek 5:

5,0 % hmot./hmot. azakonazoiu % hmot./hmot. karbodulfanu °/o butylesteru kyseliny 2-hydroxyoctové a

63,8 % Ιιι^^^^ΐ.,.ΐη^^ΐ. CemuEsou N? 18

Přípravek 6:

5,0 % hmot./hmot. azakonazoiu hmot./hmot. Sorophoru B butylester kyseliny 2-hydroxyoctové ad 100 mililitrů.

Přípravek 7:

5,7 % hmot./hmot. azakonazoiu

48,0 % hmot/hmot. butylesteru kyseliny 2-hydroxyoctové

44,3 % hmot/hmot Ssorophoou В a % hmot/hmot. kalafuny.

Přípravek 8:

5,7 % hmot/hmota azakonazohi

48,0 °/o hmot./hmot. butylesteru kyseliny

2-hydroxyoctové a

44,3 °/o hInoř.thmoř. asopoohoou В a % hmot./hmot. ropné pryskyřice.

Přípravek ' 9:

5,7 % hmot/hrno.. azakonazohi

48,0 °/o butylesteru kyseliny 2-hydroxyoctové:

44,3 % 1Ίmot.tl/mot. SspřOíDhořu a % hmot7hmot. alkydové pryskyřice

W.

Přípravek 10:

5,7 % hIΏot./^/hmot. azakonazoiu

45,0 % hmot/hmot. butylesteru kyseliny

2-hydroxyoc0ové a m

44,3 % hmoo./hmot. Ssoophoou В a

5,0 % hmot/hmot. alkydové pryskyřice 50W.

Přípravek 11

5,7 % hmot/hrno. . azakonazohi

40,0 % hmoO./hmoO. butylesteru kyseliny

2-hydroxyoctové:

44,3 % hmoo./hmot. Ssoophoou В a

10,0 % hmo0.1hmot. alkydové pryskyřice 50W.

Přípravek 12:

5,0 % hmot7hmot. azakonazoiu

1,2 % hmot./hmot. kyseliny octové

40,0 % hmř0.1hmo0. butylesteru kyseliny

2-hydroxyoctové a

8,8 °/o hmot./hmot. alkydové pryskyřice 50W.

Přípravek 13:

% hmot./hmot. etakonazolu )1-((2-/2,4-dichlorf enyl/-4-ethyl-l,3-dioxolan-2-yl) methyl j-lH-1,2,4-triazolu| °/o hmot./hmot. butoxyethanolu a % hmot./hmot. Cemulsolu NP 8.

Přípravek 14:

% hmot./hmot. etakonazolu % hmot./hmot. oktylfenolu 8,5, % hmot./hmot. kyseliny octové, % hmot./hmot. Polysolvanu O a 58 °/o hmot./hmot. Cemulsolu NP 8.

Přípravek 15:

% hmot./hmot. etakonazolu % hmot./hmot. Soprophoru В a % hmot./hmot. Polysolvanu O.

Přípravek 16:

5,0 % hmot./hmot. propikonazolu |l-[ (2-/2,4-dichlorfenyl/-4-propyl-l,3-dioxolan-2-yl) methyl ] -lH-l,2,4-triazolu|

40,7 % butylesteru kyseliny 2-hydroxyloctové kyseliny,

44,3 % hmot./hmot. Soprophoru В a % hmot./hmot. alkydové pryskyřice

50W.

B. Fyzikální stabilita přípravků

Příklad 3

100 dílů přípravků I bylo skladováno během 24 hodin při teplotě 20 °C a potom během doby 24 hodin při teplotě —7,5 °C. Uvedený skladovací cykl byl opakován po dobu 14 dní.

Ačkoliv část přípravků krystalovala během skladování při teplotě —7,5 °C, směs byla vždy homogenní při skladování při teplotě 20 °C, aniž by se srážely nějaké krystaly.

Příklad 4

Podle způsobu popsaného v příkladu III byly přípravky 1 až 16 skladovány po dobu 14 dní při teplotě 20 °C a při teplotě —7,5 °C.

Směsi byly dokonale homogenní při skladování při teplotě 20 °C, aniž by se vylučovaly nějaké krystaly.

Příklad 5

Vodné roztoky připravené ředěním přípravků uvedených výše pod číslem 1 až 16 destilovanou vodou na konečnou koncentraci 100 až 10.000 ppm aktivní složky byly skladovány po dobu 24 hodin při teplotě ^?C a potom 24 hodin při teplotě —7,5 °C.

Skladovací cyklus byl opakován po dobu dní.

Ačkoliv většina vodných roztoků krystalovala nebo se stala heterogenní během skladování při teplotě —7,5 ^CC, roztoky homogenizovaly, nebo byly snadno homogenizovatelné během doby skladování při teplotě 20 ^CC.

C. Příjem dřevem

Příklad 6

Dřevo

Špalky bukového dřeva o rozměrech 2 centimetry x 2 cm byly skladovány, pokud to bylo nezbytné, v exsikátorech obsahujících nasycené roztoky dvojchromanu sodného, čímž byla zajištěna 52% vlhkost při teplotě místnosti.

Aktivní složka přípravků

Konzervační látky typu organických rozpouštědel obsahovala 10 g azakonazolu v litru roztoku sestávajícího z lakového benzinu, plastifikačních ko-solventů (pomoc, rozpouštědel) a pryskyřic. Konzervační činidla rozpustná ve vodě byla připravena, jak je popsáno výše.

Izotopem značená aktivní složka

Azakonazol, specificky ^C-značený na 2-ethylovém uhlíku, cn_z

vykazoval specifickou aktivitu 2,2 /íCi/mg (= 8 214 s^_l/mg). Byly připraveny zásobní roztoky obsahující 2,5 mg ^C-azakonazolu ve 25 ml destilované vody nebo byly připraveny roztoky obsahující 1,25 mg ^MC-azakonazolu ve 20 ml lakového benzinu.

Pracovní roztoky

Ačkoliv byly vybrány pracovní roztoky o stejné koncentraci 3 g azakonazolu na litr pro srovnání typů konzervačních činidel, přípravky s aktivními složkami byly ředěny příslušnými roztoky. V téže době byla použita radioaktivně značená složka s cílem usnadnit analytické hodnocení. Složení pra250243 ky byly připraveny ze slepých přípravků za použití stejných zřeďovacích poměrů.

covních roztoků obsahujících azakonazol je udáno v tabulce 1. Slepé pracovní roztoTabulka

Složení konzervačního roztoku, obsahujícího azakonazol jako aktivní složku, použitých к namáčení a impregnaci bukových dřevěných špalků. Počáteční koncentrace aktivní složky 3 000 ppm. Teplota místnosti.

	kapalina	zásobní roztok A	zásobní roztok В	H₂O ad	lakový benzin ad	xylen ad
Přípravek 2	15 g	12,5 ml	—	250 ml	—	—
Přípravek 6	15 g	12,5 ml	—	250 ml	—	—
Olejový I	75 ml	—	25 ml	—	250 ml	—
Olejový II	75 ml	—	25 ml	—	—	250 ml
Olejový III	75 ml	—	25 ml	—	—	250 ml

Zásobní roztok A: 100 pg ¹⁴C-azakonazolu/ml destilované vody

Zásobní roztok B: 50 pg ¹⁶C-azakonazolu/ml lakového benzinu

Přípravek olejový — I, a olejový — II:

g azakonazolu g kalafuny g dibutylftalátu

100 ml Polysolvanu O lakový benzin ad 1 000 ml.

Přípravek olejový III:

g azakonazolu g dibutylftalátu

100 ml Polysolvanu O lakový benzin ad 1 000 ml

Postupy

A. Máčení

Špalky dřeva, udržované za podmínek vlhkosti, byly jednotlivě umístěny v předem zvážených a označených 50 ml skleněných nádobách a jejich hmotnost byla zaznamenána. Pět špalků bylo sušeno po dobu 24 hodin při teplotě 120 °C к docílení obsahu 52% relativní vlhkosti. Byly opatřeny tři krychle pro jednotlivé kombinace konzervační činidlo — doba: pro každou kombinaci konzervační činidlo — doba byla zahrnuta i jedna krychle pro slepý pokus. Špalky byly odstraněny z nádob, zatímco do každé nádoby bylo přidáno 15 ml zvoleného pracovního roztoku.

Byla zaznamenána počáteční hmotnost pracovního roztoku. Špalky byly ponořeny do roztoků a udržovány zcela ponořené pod koncem Pasteurovy pipety, upevněné svorkou.

Nádoby obsahující pracovní roztok typu organického rozpouštědla byly pokryty rafinovaným filmem, aby byly sníženy ztráty odpařováním. Po zvolených dobách styku, tj. po 1 hodině, 4 hodinách nebo 24 hodinách byly špalky vyňaty z roztoku a upevněny ve svorkách, aby okapaly. Po 15 až 30 minutách byl tento stupeň považován za skončený. Byla zaznamenána konečná hmotnost pracovního roztoku. Po dvouhodinovém sušení na vzduchu byly konzervované špalky umístěny do předem zvážených a označených nádob a přeneseny do exsikátoru s 52% relativní vlhkostí ke skladování. Exsikátor byl pravidelně větrán, aby se odstranila těkavá rozpouštědla.

Analýza vzorků

Pracovní roztoky

Hladina radioaktivity pracovních roztoků před a po máčení byla hodnocena kapalinovým scintilačním počítačem (LSC). Alikvótní množství po roztoku 1 ml byla dokonale mísitelná s 10 ml Insta-Gelem II (Packard) scintilátorovým koktejlem. Bylo použito Packard Tri-Carb 4 530 mikroprocesorově kontrolovaného kapalného scintilačního spektrometru registrující automaticky zhášecí a luminiscenční korekce a převádějící cmp (impulsy za minutu) na dpm (desintegrace za minutu).

Dřevěné špalky

Pět následných 5 mm zón bylo naznačeno na povrchu špalků paralelně к vláknům dřeva. Špalky byly upevněny svorkou na pracovní lavici a rašplováním byla odstraněna 2 mm zóna. Hobliny byly shromážděny na plastikové fólii umístěnou na pracovní lavici. Čtyřnásobné 50-mg alikvotní díly po 2mm sekcích byly odváženy do spalovací kuželky (Packard) a spáleny ve vzorkovém byl zachycován v Carbo-Sorbu II (Packard) a byla hodnocena radioaktivita v Permafluoru V (Packard) se vybavením popsaným vpředu.

Výpočty

Množství aktivní složky vnesené z pracovního roztoku do dřeva bylo vypočteno na základě radioaktivní hmotové rovnováhy

Wj . v . dpnii = W_f . v . dpm_f + dpm_t (1) kde

Wj odpovídá počáteční hmotnosti (g) pracovního roztoku W, hmotnosti (g) pracovního roztoku po máčení, dpnij a dpm_f jsou hladiny radioaktivity (dpm/ml) v těchto stupních, v je specifický objem (ml/gj pracovního roztoku a dpm_t je celkové množství radioaktivity přenesené z roztoku během máčení. Za použití vztahu mezi hladinami radioaktivity počátečního pracovního roztoku, dpm (dpm/ml) a koncentrace jeho aktivní složky, Cj (^g/ml), byl získán celkový přenos aktivní složky z rovnice ^x =^dpm' ^Ci i, ⁽²¹

Náplň aktivní složky se vyjádří na jednotku hmotnosti ekvivalentu suchého dřeva W_b (g) a kombinací rovnic (1) a (2):

X/W_b = (Wí . dpmi — W_f . dpm₍) . v . Cj .

1__ dpm.

W_b

- [v ^g/g) (3)

Tabulka 2

Množství azakonazolu (x ± 1 S. D.), vyjádřené v mg na kg ekvivalentu horkem sušeného dřeva, přenesené na bukové špalky během máčení pro různé časové intervaly do tří různých přípravků s aktivními slož kami. Tato množství byla vypočtena z hmotové bilance azakonazolu v konzervačních roztocích před a po máčení. Počet replik = — 3. Počáteční koncentrace konzervačního roztoku: 3 g a. i./litr. Teplota místnosti.

	t — 1 hodina	t = 4 hodiny	t ~ 24 hodin
rozp. ve vodě
Přípravek 2	0,608 (±0,008)	1,019 (±0,039)	1,858 (±0,297)
Přípravek 6	0,924 (±0,162)	0,952 (±0,119)	1,810 (±0,376)
org. rozpouštědlo
olejový I	0,530 (±0,085)	0,835 (±0,012)	1,643 (±0,018)
olejový II	0,212 (±0,042)	0,279 (±0,069)	0,510 (±0,076)

a b u 1 к a 3

Množství azakonazolu a. i. přípravku (x ± 1 S. D.), vyjádřené v ml na gram ekvivalentu horkem sušeného dřeva, přeneseného na bukové špalky během namáčení pro různé časové intervaly do tří různých přípravků s aktivními složkami. Počet řep lik = 3. Počáteční koncentrace kozervač ního roztoku: 3 g a. i./litr.

Teplota místnosti.

t — 1 hodina t = 4 hodiny t -= 24 hodin rozp. ve vodě Přípravek 2 Přípravek 6

Org. rozpouštědlo

Olejový I

Olejový II

0,164 (±0,023)

0,207 (±0,067)

0,280 (±0,023)

0,278 (±0,040)

0,588 (±0,051)

0,471 (±0,063)

0,110 (±0,016)

0,102 (±0,021)

0,157 (±0,021)

0,130 (±0,024)

0,229 (±0,003)

0,232 (±0,027)

Určená koncentrace azakonazolu (x i + 1 S. D.), vyjádřená v mg/ml impregnač ního roztoku, v roztoku přeneseného na bu kové špalky během máčení po různé časo vé intervaly do tří různých přípravků s ak tivními složkami. Počet replik 3. Počáteční koncentrace konzervačního roztoku:

g a. i./litr.

Teplota místnosti.

Tabulka 4 t = 1 hodina t = 4 hodiny t = 24 hodin rozp. ve vodě

Přípravek 2

Přípravek 6

3,737 (+0,468)

4,654 (+0,710)

3,755 (+0,223)

3,463 (+0,077)

3,145 (+0,236)

3,944 (+1,061)

Org. rozpouštědlo

Olejový I

Olejový II

4,826 (+0,080)

2,039 (+0,254)

5,389 (+0,688)

2,118 (+0,171)

7,161 (±0,387)

2,189 (+0,079)

Tabulka 5

Množství azakonazolu jako a. i. detegovaného v různých hloubkách penetrace do bukových špalků mácéných po dobu 1 hodiny do tří různých přípravků s aktivní složkou.

Kumulativní koncentrace v celém špalku. Počáteční koncentrace konzervačního roztoku: 3 g a. i./litr. Teplota místnosti.

penetrace hloubka celý

0—2 mm 2—4 mm 4—6 mm 6—8 mm 8—10 mm špalek

	a)	a)	a]	a)	a)	b)
Přípravek 2	1,687	0,313	0,307	0,302	0,249	0,608
Olejový I	1,384	0,338	0,197	0,190	0,191	0,572

a) koncentrace

b) koncentrace dřeva.

v mg azakonazolu jako a. i. na gram dřeva při 52% relativní vlhkosti v mg azakonazolu jako a. i. na gram ekvivalentu horkem sušeného

B. Impregnační postup

Sušené vzorky dřeva byly rozděleny do 5 sérií 15 borovicových špalků, jedna série pro každý typ přípravku. Zvolená skupina byla shromážděna v nádobě zatížené závažím a umístěné ve vakuovém exsikátoru. Tlak byl snížen na 1,333 Pa vakuovým čerpadlem Leybold Heraeus S8A. Po uplynutí doby 15 minut bylo do exsikátoru přidáno 200 ml zvoleného konzervačního činidla trubičkou vedoucí к nádobě. Bylo zabráněno nadměrnému pěnění. Když byly špalky pokryty, vakuum bylo zrušeno. Nádoba byla odstraněna z exsikátoru a ponechána po dobu dvou hodin, aby se dokončila impregnace. Potom byly špalky vyňaty z konzervačního roztoku, nechaly se okapat po dobu 1 minuty a byly zváženy (hmotnost po zpracování: W_b).

Špalky byly sušeny na vzduchu při teplotě místnosti při umělé ventilaci v digestoři po dobu 4 hodin. К analýze bylo vybráno pět špalků, zatímco zbývající byly uskladněny při teplotě 25 °C ve tmě к fixaci: pět špalků bylo uskladněno po dobu 2 týdnů, pět po dobu 7 týdnů. Uvedený způsob zpracování byl použit u každého z 10 druhů kombinací přípravků pro konzervování dřeva.

Stanovení aktivní složky

Vzorek dřeva

Koncentrace aktivní složky v dřevěných špalcích bezprostředně po ošetření byla hodnocena pomocí stanovení radioaktivity. Špalky byly umístěny ve svorkách a symetrická polovina byla odstraněna rašplováním. Hobliny byly shromážděny na plastikové fólii a důkladně homogenizovány.

Čtyřnásobky 50 mg — alikvotního dílu byly odváženy do spalovacích kuželíků (Packard) a spáleny v Packardově oxigenátoru vzorků 306B. Vzniklý ¹⁴CO₂ byl zachycován v Carbo-Sorbu II (Packard) (7 ml) a radioaktivita hodnocena jako je uvedeno vpředu v Permafluoru V (Packard) (12 ml).

Alternativně byly dřevěné hobliny extrahovány rozpouštědlem, a to dichlormethanem hobliny ze špalků zpracovaných olejovými přípravky, a methanolem hobliny ze špalků zpracovaných vodou ředitelnými přípravky, za použití poměru rozpouštědla к pevné hmotě 20 : 1 (obj. : hmotnost).

Pro následné extrakce byly prováděny postřiky po dobu 24 hodin. Extrakty byly spojeny, upraveny na známý objem a stanoveny pomocí radioizotopu, jak je popsáno vpře250243 du, za použití Insta-Gelu II (Packard) jako scintllačního koktejlu přidaného přímo k mililitrovým alikvotním podílům methanolových extraktů nebo ke zbytku po odpaření rozpouštědla z mllilitrových alikvotních podílů dlchlormethanových extraktů.

Vypočtená koncentrace azakonazolu ve dřevě, L_w (g a. i./kg dřeva) byla získána následujícím způsobem:

Lw — u · Co do

W_o (1) kde

U znamená příjem pracovního roztoku (v gramech na zkoušený špalek dřeva), Co a.

i. koncentraci v pracovním roztoku (v g na litr), d„ znamená hustotu tohoto roztoku (v kg na litr) a Wo je hmotnost zkoušeného špalku (v g). Alternativně lze azokonazolovou náplň vyjádřit na objemové bázi (kg a. i./m³ dřeva):

L^v = U . C° . -i- . —ίdo V (2) kde

V znamená objem dřevěných špalků (6 cm³).

Stanovená koncentrace azakonazolu ve dřevě bezprostředně po zpracování byla získána měřením hladin radioaktivity.

φ

CJ

Hmotnost zkoušeného špalku, příjem přípravku s azakonazolem během impregnace a koncentrace aktivní složky [a. i.) vyjádřená v g na kg dřeva nebo v kg na m³ dřeva; vypočteno z příjmu nebo stanoveno radiotestem (x + 1 s. D.j. Stanovené koncentrace azakonazolu se podrobují Duncanovu testu.

cd ík +-» a

CJ д o

ад

O 00 y-Ч co rH yH CD CM гЧ θ' CD o θ' θ' +Ι+Ι+Ι+Ι+Ι

СО СО О CM Xt¹ Η τΗ N τ4 γ-ΐ cm см См со Ьч со о CgOO гЧ LO со о θ θ о CD +Ж+ЖЖ

CO Ж СО гЧ cg сп см^ см~ og см см 'ф' ’хГ о см о см см Г—I Y—гЧ Т—Y—| θ о θ θ' θ +1+1+Щ+1

СО О СО СО СП

Lg CD Cg Cg ж r-Г схГ см см

О) t>. t>. со см^ см^ см~ со~ см о о о о о

СМ 00 о СП см СП СП гЧ СО гН см см xú rú о о Ю со Ж СМ~ СМ^ СМ~ СЧ о о о о о +I+I+I+I+I гЧ со со СП Ю Lig гЧ rg rH см см ’ф xF ’Ф тЧ см см гЧ т—I гЧ Ж гН о о о о о ж+ж+ж о со со ю со Ч Ч Ч Ч со со со со со о см см CM Ο гЧ rH CM CO ČM θ' θ θ θ θ' +Ι+Ι+Ι+Ι+Ι

CD ΙΩ 0^0 1Ж ^СО rl rH Η rl τΗ см ю со см о с^см^со со со о о θ' θ о тг O CD Ю гЧ ag СО γΗ Cg СМ ж γ-ч СО СО СО

О см 00 со ю Η Η Η N Н о со о о о +Ι+Ι+Ι+Ι+Ι |> н н и о 00~ CD со о СО ж см со со со ’Ф rH СО Ю О

СО CD ug т-Ч см со со со ш со сп о со Ж гЧ О гЧ' О о о со со со Ж+Ж+!+1 со, СМ СП СП М< Ю чф М1 со со со со со

	со сп о.	. . СО СП о
	S Ж ~ 0á X р	>-H Он Ж Г-С
	'>> φ φ ф	ω φ ф
>	> > > >	П > > > >
о	о cd cd cd	χχΟ cd cd cd
ΈΡ	•О' 54 РЧ	Ф rř? 5-ч Р-н Р-ч
ф ала	5 ω а со ο.
о	0 >Рч }£	θ О >54 >Ёч >£ч
	d d CUl	di d d<

ф ω > о

Í-4 о и

Účinnost

Příklad VII

I. Pokusný způsob

I. 1. Materiály

a) Zkoušená houba:

Coriolus versicolor 863 A nebo Coniphora puteana byly pěstovány na maltózovém agaru v Petriho miskách při teplotě 25 °C, průměru 120 mm. Při zkoušení byly použity 20 dní staré kultury.

b) Hodnocené dřevo:

Jako zkoušený materiál byly používány dřevěné špalky (5 x 2 x 0,6 cm] (bukové nebo borovicové).

c) Roztoky použité pro zkoušení:

Roztoky ke zkoušení byly připraveny rozpuštěním požadovaného množství příslušného přípravku v destilované vodě nebo v xylenu.

I. 2. Metody

a) Konzervace dřevěných špalků

Zkoušené špalky byly sušeny v pícce po dobu 18 hodin při teplotě 100 až 110 °C, ochlazeny v exsikátoru a zváženy (tj. počáteční hmotnost sušiny).

Zkoušené špalky byly naváženy do Petriho misky a umístěny ve vakuovém exsikátoru. Tlak byl snížen na 40 hPa vodní vývěvou, špalky byly impregnovány konzervačním roztokem nebo slepým roztokem trubičkou vedoucí k Petriho misce.

Když byly špalky dobře pokryty, bylo zrušeno vakuum, Petriho miska vyňata z exsikátoru a ponechána po dobu čtyř hodin, aby se špalky nasytily a sterilizovaly. Kontrolní špalíky byly zpracovány podobným způsobem impregnací dřevěných špalíků slepým roztokem.

Špalky byly tamponovány sterilním filtračním papírem a zváženy za sterilních pdmínek (tj. hmotnost po zpracování). Bylo vypočteno množství konzervačního prostředku přijatého špalky (tj. množství konzervačního prostředku ve dřevě).

b) Očkování špalků

Po sušení po dobu šesti dní v laminárním proudu vzduchu byly špalky přeneseny do inokulu v Petriho miskách a vystaveny ataku Coriolus versicolor nebo Couiophora puteana umístěním dvou špalků, a to jednoho ošetřeného konzervačním roztokem a jednoho špalku kontrolního na rámu z nerezové oceli v Petriho misce.

Byly vybírány dvojice špalků o stejném rozmezí hmotnosti.

c) Trvání zkoušky

Zkoušené špalky byly vystaveny ataku hub po dobu 8 týdnů při teplotě 25 °C.

Petriho misky byly společně umístěny v plastikovém sáčku, aby bylo zabráněno vysychání.

d) Zkoušení dřevěných špalků po expozici ataku hub

Špalky byly zbaveny ulpělého mycelia, sušeny v pícce po dobu 18 hodin při teplotě 100 až 110 '°C, ponechány ochladit v exsikátoru a zváženy (tj. konečná hmotnost v suchém stavu).

II. Výsledky

Tabulka 7 ilustruje prahy toxicity pro vodné roztoky a pro směsi na bázi olejů. Prah toxicity, jak je ho zde užíváno, značí množství azolu na m3 dřeva ochraňující dřevo před rozkladem v takovém množství, že dochází k 3 procentům ztráty hmotnosti.

Procentová hodnota ztráty hmotnosti se vypočte ze vzorce:

počáteční hmotnost konečná hmotnost ______sušiny__________~__________sušiny______ počáteční hmotnost ‘ sušiny a množství zkoušené sloučeniny absorbované na m³ dřeva se vypočte z následujícího vzorce:

hmotnost po zpracování počáteční hmotnost sušiny

Co dsol

Protože je nereálné určit přesné množství azolu/m3 chránícího dřevo před hnitím v takovém množství, aby došlo ke ztrátě přesně tří hmot, procent, ilustruje tabulka rozpětí, ve kterém je toto přesné množství zahrnuto. Uvedené rozpětí je limitováno nižším množstvím, t. j. nejvyšší zkoušekde

C_soi znamená koncentraci konzervační látky ve zkoušeném roztoku a d_soj znamená hustotu zkoušeného roztoku.

né množství, kde dochází ke ztrátě více než zkoušené množství, kde dochází ke ztrátě tří procent, a vyšší množství, tj. nejnižší méně než tří procent.

Tabulka 7:

Práh toxicity

Ředěno

Coriola versicolor kg azakonazolu/m³

Coniophora puteana kg azakonazolu/m³

Přípravek 2

Přípravek 6 Olejový I vodou vodou xylenem

0,031—0,057

0,033—0,061

0,069—0,143

0,537—0,823

0,547—0,742

0,940—1,222

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Kapalina vodou ředitelná pro konzervaci dřeva, vyznačující se tím, že obsahuje

i) 10 % hmot./hmot. až 80 % hmot./ /hmot, rozpouštědla, vybraného ze skupiny zahrnující 2-butoxyethanol a ester kyseliny 2-hydroxyoctové, ii) 20 % hmot./hmot. až 80 % hmot./ /hmot, solubilizátoru, vybraného ze skupiny zahrnující adiční produkty 1 až 60 molů ethylenoxidu s 1 molem fenolu, jenž je dále substituovaný alespoň jedním C_t—C_J5-alkylem, a adiční produkty 1 až 60 molů ethylenoxidu s 1 molem ricinového oleje, iii) 0,01 % hmot./hmot. až 10 % hmot./ /hmot, alespoň jednoho azolu obecného vzorce I—b ve kterém

X značí dusík nebo CH-skupinu a R“ je radikál obecného vzorce nebo kde

R“ značí C|— C₄-alkyl, C₃—C₄-alkenyloxyskupinu,

R₃ značí vodík nebo C_L—C₃-alkyl a n značí číslo 1 nebo 2.
2. Kapalina podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako azol obsahuje l-[2-(2,4-dichlorf enyl) -l,3-dioxolan-2-ylmethyl ] -1H-1,2,4-triazol.
3. Kapalina podle bodů 1 nebo 2, vyznačující se tím, že jako solubilizátor obsahuje sloučeninu vybranou ze skupiny zahrnující

i) adiční produkt 1 až 60 molů ethylenoxidu s 1 molem nonylfenolu nebo oktylfenolu, a ii) adiční produkt 1 až 60 molů ethylenoxidu s 1 molem ricinového oleje.
4. Kapalina podle některého z předešlých bodů vyznačující se tím, že obsahuje

i) 10 % až 80 % hmot./hmot. 2-butoxyethanolu, ii) 0,1 % až 10 % hmot./hmot. 1-(2-(2,4-dichlorf enyl) -l,3-dioxolan-2-ylmethyl ] -1H-1,2,4-triazolu nebo jeho adiční soli s kyselinou, a iii) směs adičních produktu nonylfenolu s ethylenoxidem, připravených reakcí v průměru 8 molů ethylenoxidu s 1 molem nonylfenoJu, do celkového obsahu 100 % hmot./ /hmot.
5. Kapalina podle některého z bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že obsahuje

i) 10 % až 80 % hmot./hmot. 1-[2-(2,4-dichlorfenyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethyl]-lH-l,2,44ria.zolu nebo jeho adiční soli s kyselinou, a ii) 0,1 °/o až 10 % hmot./hmot. 1-[2-(2,4-dichlorf enyl) -l,3-dioxolan-2-ylmethyl ] -lH-l,2,4-triazolu nebo jeho adiční soli s kyselinou, a iii) směs adičních produktů ricinového oleje s ethylenoxidem, do celkového obsahu 100 % hmot./hmot.
6. Kapalina podle některého z bodů 1 až

5, vyznačující se tím, že jako další složku obsahuje antimlkrobiální činidla a/nebo insekticid vybrané ze skupiny zahrnující 3,5-dichlorfenol, 2,5-dichlorfenol, 3,5-dibromfenol, 2,5-dibromfenol, 2,5-(resp. 3,5-dichlor-4-bromfenol, 3,4,5--richlorfenol, 2-hydroxy-3,2‘,4‘-trichiordifenylether, fenylfenol, 4-chlor-2-fenylfenol, 4-chlor-2-benzylfenol, dichlorofen, hexachlorofen, formaldehyd, glutaraldehyd, salicylaldehyd, fenoxyethanol, antimikrobiální účinné karboxylové kyseliny a jejich deriváty, tributylcín, jodofory, jodoniové sloučeniny, dodecylamin nebo l,10-di(n-heptylj-l,10-diaminodekan, benzyl-dimethyldodecylamoniumchlorid, dimethyldodecylamoniumchlorid, benzyl-di- (2-hydroxyethyl) dodecylamonium-chlorid, sul foniové a fosfoniové sloučeniny, 2-merkaptopyridin-N-oxid a jeho sodnou a zinečnatou sůl, 3-merkaptopyridazin-2-oxid, 2-merkaptochinoxalin-l-oxid, 2-merkaptochinoxalin-di-N-oxid, jakož i symetrické disulfidy uvedených merkaptosloučeniny, tribrom nebo trichlorkarbanilid, dichlortrifluormethyldifenylmočovínu, tribromsalicylanilid, 2-brom-2-nitro-l,3-dihydroxypropan, dichlorbenzoxazolon, chlorhexidin, isothia- a benzisothiazolonové deriváty, nikotin, rotenon, pyrethrum, lindan, chlordan, endosulfan, karbaryl, aldikarb, methiokarb, propoxur, produkty pocházející z mikroorganismu Bacillus thuringiensis, permethrin, allethrin, cypermethrin a halothrin.