NO162200B - Materiale som omfatter et fluorescerende hvitemiddel og en aktivator, samt anvendelse av materialet. - Google Patents

Abstract

Et fluorescerende hvitemiddel blir aktivert ved anvendelse av en polymer av et hydroksyalkyl(met)-akrylat såsom poly(2-hydroksyetylakrylat).

Description

Oppfinnelsen vedrører et materiale som omfatter et fluorescerende hvitemiddel, et aktiveringsmiddel, en vandig, flytende bærer som det fluorescerende middel og aktivatoren er løselig i. Den vedrører også anvendelse av et slikt materiale. Det henvises til krav 1 og 7.

Av estetiske og forskjellige andre årsaker er det ofte ønskelig at et materiale, såsom tøy, papir, plast eller1 maling, skal synes hvitt. Mange vanlige materialer som har en hvitaktig farve, fremviser et gulaktig skjær på grunn av det faktum at de har en redusert remisjon av blått, d.v.s. at materialet remitterer mindre blått enn andre farver i hele spektret. r'or å forbedre den tilsynelatende hvithet hos materialet er det derfor nødvendig å redusere dette underskudd av blått.

En tidligere fremgangsmåte for å forbedre hvitheten til

et materiale innbefatter bleking. Selv om bleking ødelegger de farvede forurensninger som inneholdes i materialet, så er den også tilbøyelig til å skade materialet som blir hvitgjort.

En annen fremgangsmåte for å forbedre hvitheten til et materiale er å blågjøre eller farve nevnte materiale. Dette fører dessverre til mørkning eller uklargjøring av materialet siden det ikke gir økning i remisjonen av blått, men snarere absorberer noe av den overdrevne gulnet og reduserer dén totale farve-remisjon.

Den mest effektive fremgangsmåte for å øke hvitheten til et materiale, spesielt den fluorescerende hvithet, oppnås ved anvendelse av et fluorescerende hvitemiddel, også referert til som et optisk klaremiddel, som virker ved å absorbere ultrafiolett stråling, såsom fra dagslys, og re-emittere det som synlig blått lys. Mangelen på blått blir derfor redusert, og dermed økes den tilsynelatende hvithet. Ved visuell undersøkelse blir i virkeligheten fluorescert hvitgjorte materialer vanligvis ansett å være hvitere enn fysisk hvite materialer, såsom magnes-iumoksyd, som har i alt vesentlig den samme remisjon i hele det synlige spektrum.

Mange av de kjente fluorescerende hvitemidler,såsom stilben-forbindelsene og kumarin- og karbostyril-forbindelsene, er meget effektive når de bare anvendes for hvitgjøring av celltilose-materialer. De fluorescerende hvitemidler er imidlertid ikke så effektive når de anvendes til hvitgjøring av andre materialer såsom polyestere, polypropylen, polystyren og uorganiske fyllstoffer såsom kalsiumkarbonat, leire og talkum. Ved f.eks. fylling og/eller belegging av papir med en vandig dispersjon som inneholder et fyllstoff og/eller et pigment såsom leire, blir det ofte anvendt et fluorescerende hvitemiddel for å hvitgjøre fyll-

stoffet eller pigmentet. Dessverre er det bare det fluorescerende hvitemiddel som kommer i direkte kontakt med cellulosebasis- - - papiret, som blir aktivert, og den fluorescerende hvitgjørende effekt av det aktiverte hvitemiddel blir betydelig redusert på

grunn av skjermingen av fyllstoffpartiklene i det fylte papir eller av belegningssjiktet på papirbanen. I slike tilfeller er det nødvendig, for å oponå effektiv hvitgjøring, å anvende det fluorescerende hvitemiddel i kombinasjon med et separat aktiverende materiale.

Det er f.eks. velkjent at kombinasjonen av en poly(vinyl-alkohol) og et fluorescerende hvitemiddel gir en effektiv hvit-gjøring av de mest vanlige materialer. I alminnelighet blir materialer som inneholder denne kombinasjon påført direkte på materialet som blir hvitgjort, fra en fortynnet, vandig løsning. Alternativt blir materialet som blir hvitgjort, såsom et leire-fyllstoff, tilsatt til en vandig løsning som inneholder det fluorescerende hvitemiddel og poly(vinylalkohol)-aktivator, for etterfølgende påføring på substratet som blir belagt og/eller behandlet. Papirbelegnings-farvestoffer og andre belegnings-oppslemminger som inneholder poly(vinylalkohol) og det fluorescerende hvitemiddel, fremviser dessverre ofte relativt dårlige reologiske egenskaper, såsom overdreven viskositet, hvilket kan resultere i koagulering av det vandige flytende materiale og/eller dårlig bearbeidbarhet. Ved anvendelse av en poly(vinylalkohol)

som har tilstrekkelig lav molekylvekt til å gi ønskelige reologiske egenskaper til den vandige væske, er det kjent at det fås~en - reduksjon av polymerens evne til å virke som aktivator for det fluorescerende hvitemiddel.

I tillegg er forskjellige modifiserte celluloser, f.eks. karboksymetylcellulose, også kjent som aktivatorer for fluorescerende hvitemidler. Karboksymetylcellulosene er dessverre ikke så effektive aktivatorer som poly(vinylalkoholene). Spesielt ved optimale konsentrasjoner er det ofte ønskelig med ytterligere hvitgjøring av det behandlede materiale. Dessuten er karboksymetylcellulose-materialene, på lignende måte som poly(vinylalkohol) , tilgjengelige i handelen som pulvere som trenger et for-oppløseliggjøringstrinn før anvendelsen. Denne for-oppløslig-gjøringsoperasjon er energi- og tid-krevende og resulterer ofte i en ikke-homogen dispersjon.

På bakgrunn av de angitte mangler ved den kjente teknikk

er det ønskelig å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for å aktivere et fluorescerende hvitemiddel, og et materiale som omfatter et fluorescerende hvitemiddel og en aktivator som ikke fremviser de ulemper som de tidligere kjente materialer har.

Ved et aspekt går følgelig foreliggende oppfinnelse ut på

et materiale som omfatter et fluorescerende hvitemiddel og en aktiverende mengde av en polymer, innbefattet en kopolymer, av et hydroksyalkyl(met)akrylat.

Ved fremstilling av materialet i henhold til oppfinnelsen blir det fluorescerende hvitemiddel brakt i kontakt med en aktiverende mengde av en homopolymer av et hydroksyalkyl(met)-akrylat, en kopolymer av to eller flere hydroksyalkyl(met)-akrylater eller en kopolymer som omfatter mer enn 70 vekt%, i polymerisert form, av ett eller flere hydroksyalkyl(met)-akrylater.

Iled uttrykket "aktiverende mengde" menes at hydroksyalkyl(met)-akrylatpolymeren anvendes i en tilstrekkelig mengde til å øke fluorescensen i det fluorescerende hvitemiddel, og dermed forbedre den fluorescerende hvithet til materialet behandlet med det fluorescerende hvitemiddel. Ved f.eks. fremstilling av et pigmen-tert belegningsmateriale anvendes aktivator-polymeren i en slik mengde at belegningsoverflaten ved påføring på papir eller annet substrat, synes hvitere under gjennomsnittlig dagslys, som spesi-fisert ved CIE som Dg,- lys, enn dersom det ikke var noen aktivator til stede.

Kombinasjonen av det fluorescerende hvitemiddel og hydroksy-alkyl (met)akrylatpolymer-aktivatoren anvendes med nytte ved behandling av forskjellige substanser såsom polyestere, poly-etylener, polypropylen, polystyrener og fyllstoffer såsom talk, kalsiumkarbonat og leire. I tillegg til å øke den fluorescerende hvithet til et behandlet materiale som er tørket, så kan også fluorescensen til en væske som inneholder et fluorescerende hvitemiddel, økes med polymeren eller kopolymeren av hydroksyalkyl(met)-

akrylatet.

Kombinasjonen av det fluorescerende hvitemiddel og polymeraktivator er spesielt nyttig ved belegging av papir, og ved en spesielt foretrukket utførelse går foreliggende oppfinnelse ut på et belegningsmateriale som omfatter en vandig suspensjon av et pigment og/eller fyllstoff, f.eks. leire, som har et fluorescerende hvitemiddel og polymeraktivator oppløst i et vandig suspensjons-medium. Kombinasjonen av det fluorescerende hvitemiddel og polymeraktivatoren hvitgjør pigment- og/eller leire-partiklene i belegningsfarvestoffet, og hvitgjør dermed papiret belagt med belegningsfarvestoffet. Uttrykket "belegningsfarvestoff" anvendes konvensjonelt her og refererer til et belegningsmateriale slik det anvendes ved fremstilling av bestrøket papir.

I tillegg til å øke virkningen av den fluorescerende hvit-gjøring med det fluorescerende hvitemiddel så gir ikke hydroksy-alkyl (met ) akrylat-polymeren noen skadelig virkning på de reologiske egenskaper til det beskrevne belegningsfarvestoff eller annen vandig væske som inneholder kombinasjonen av hvitemiddel og polymeraktivator. Spesielt er den viskositetsøkning som gis til belegningsfarvestoffet eller annen vandig væske av polymeren, ikke betydningsfull. I virkeligheten kan det i mange tilfeller anvendes, for å oppnå en riktig påføring av belegningsmaterialet eller annen flytende løsning på et substrat, et ytterligere fortykningsmiddel eller annet reologi-reguleringsmiddel. Ved anvendelse av to komponenter - en komponent som aktivator og en annen komponent som fortyknings- eller reologiregulerings-middel - er det mulig å modifisere hver komponent uavhengig av den annen komponent for å oppnå et materiale som har den ønskede balanse av egenskaper. Det fluorescerende hvitemiddel kan derfor lett modifiseres uten å gi noen skadelig eller betydelig virkning på reologien til materialet. Spesielt kan den hvitgjørende virkning maksimeres uten at viskositeten eller andre reologiske egenskaper overskrider de grenser som er satt for en spesiell anvendelse. Slike grenser ville bli fremkalt dersom begge egenskaper ble gitt til belegningsmaterialet av en enkelt komponent, såsom i det belegningsmateriale som er beskrevet i EP 14 904. Siden polymeren kan fremstilles som et materiale som er inherent dispergerbart eller løselig i en vandig væske, så er det dessuten ikke nødvendig med noe pre-oppløseliggjørende trinn før anvendelsen.

Det skal forstås at selv om den primære anvendelse av foreliggende oppfinnelse er å øke hvitheten til gulaktige materialer som det er ønskelig skal være hvite, så vil kombinasjonen av fluorescerende hvitemiddel og polymeraktivator også forårsake fluorescens i ikke-hvite materialer.

De fluorescerende hvitemidler som passende anvendes ved utførelse av foreliggende oppfinnelse, er slike materialer som har evne til å øke den tilsynelatende remisjon av blått i et materiale i eller på hvilket de påføres ved absorbering av ultrafiolett stråling og ved re-emittering av synlig blått lys. Konvensjonelle fluorescerende hvitemidler er åpenbart i kapittel III i Fluorescent Whitening Agents, utgitt av R.Anliker og

G. Muller, publisert i 1975 av Georg Thieme Publishers, Stuttgart.

Representative fluorescerende hvitemidler inkluderer stilben-forbindelsene såsom 4,4'bis-((4,6-di-substituert-l,3,5-triazin-2-yl)amino)-stilben-2,2'-disulfonsyrederivater, d.v.s. hvor kan være

og R2 kan være N(CH2-CH3)2> N(CH2-CH2-OH)2 eller N(CH2~CH-CH3)2;

OH

kumarin- og karbostyril-forbindelser såsom

1,3-difenyl-2-pyrazolinforbindelser såsom naftalimidforbindelser såsom og benzazolyl-substitusjonsprodukter såsom

Av de forskjellige fluorescerende hvitemidler blir, på grunn av deres ønskede egenskaper (f.eks. vannløselighet), stilben-forbindelsene, som tidligere er beskrevet i US-patentskrifter nr. 2.089.293 og 2.089.413, vanligvis mest fordelaktig anvendt ved utførelse av foreliggende oppfinnelse, som de fluorescerende hvitemidler, spesielt som fluorescerende hvitemidler for vaskemidler, såper, tekstiler, fotografier og andre papirer. I alminnelighet er de mest foretrukne stilbenforbindelser stilbenforbindelser med den ovenstående formel I hvor hver R^

uavhengig er anilin, anilin-sulfonsyre eller anilin-disulfonsyre, og R2 uavhengig er dietylamin eller dietanolamin.

Hydroksyalkyl(met)akrylatpolymerene som er nyttige her som polymeraktivator for det fluorescerende hvitemiddel, er homopolymerer av et hydroksyalkyl(met)akrylat, kopolymerer av to eller flere hydroksyalkyl(met)akrylater eller kopolymerer som omfatter ett eller flere hydroksyalkyl(met)akrylat(er)}og én eller flere, fortrinnsvis én, annen komonomer(er).

Hydroksyalkyl(met)akrylatet kan omfatte en hydroksyalkyl-gruppe som inneholder fra 2 til 4 karbonatomer. Når uttrykket "(met)akrylat" anvendes her, er det meningen at det skal betegne både akrylater og metakrylater. RepreLentative hydroksy-alkyl (met) akrylater som er nyttige ved fremstilling av polymeraktivatorene, er 2-hydroksyetylakrylat, 2-hydroksyetylmetakrylat og hydroksypropylakrylat. Vanligvis er akrylatene mer effektive enn metakrylatene ved aktivering av de fluorescerende hvitemidler, og blir mer foretrukket anvendt her. Det mest foretrukne hydroksyalkyl(met)akrylat som anvendes ved fremstilling av polymeraktivatoren, er 2-hydroksyetylakrylat eller en blanding av 2-hydroksyetylakrylat og hydroksypropylakrylat, hvilken blanding anvendes for å danne en kopolymer.

I tillegg til hydroksyalkyl(met)akrylatet eller ;-akrylatene, kan de polymeraktivatorer som er nyttige ved utførelse av foreliggende oppfinnelse også være en kopolymer av et hydroksy-alkyl (met ) akrylat med én eller flere, fortrinnsvis én, kopoly-meriserbare monomer(er). Den (de) spesifikke kopolymer(er) og de mengder derav som anvendes ved fremstilling av polymeraktivatoren er avhengig av forskjellige faktorer, innbefattet den spesifikke komonomer som anvendes, den ønskede hydrofilitet til polymeraktivatoren og den ønskede kapasitet for polymeren til å aktivere det fluorescerende hvitemiddel.

Ved mange anvendelser er f.eks. polymerer som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse løselige eller i det minste inherent dispergerbare i en vandig væske. Med uttrykket "inherent dispergerbar" menes at akrylatpolymerene kan disper-geres som partikler av kolloidal størrelse i en vandig væske for å danne en stabil dispersjon uten hjelp av ytterligere emulger-ingsmidler eller vaskemidler. Med uttrykket "vandig i væske" menes vann (innbefattet vandige væsker såsom alkaliske eller sure løsninger, f.eks. en vandig løsning av kalsium- eller natrium-hydroksyd, eller vandig saltløsning) eller en blanding av vann og en vannblandbar væske, fortrinnsvis en polar væske såsom en lavere alkanol, f.eks. metanol, etanol eller propanol; et lavere keton, f.eks. aceton eller metyletylketon; en eter, f.eks. dietyleter eller dietylenglykolmetyleter; og lignende.

Dersom det ønskes en polymeraktivator som er løselig i en vandig væske, kan det anvendes en komonomer som kan homo-polymeriseres for å danne en vannløselig homopolymer, f.eks. akrylamid eller akrylsyre, ved i alt vesentlig enhver konsentra-sjon for å danne en polymer som har den ønskede løselighet. Siden imidlertid kopolymerene er tilbøyelige til å redusere effektiviteten av hydroksyalkyl(met)akrylatet som aktivator, så er den ønskede mengde av komonomer som anvendes avhengig av at det oppnås en ønskelig evne til å aktivere det fluorescerende hvitemiddel. Dersom hydroksyalkyl(met)akrylatet kopolymeriseres med annen (andre) komonomer(er), så stammer i alminnelighet den. resulterende kopolymer fordelaktig fra mindre enn 30 vekt% av komonomeren og mer enn 70 vekt% av hydroksyalkyl(met)-akrylatet eller -akrylatene. De spesifikke mengder varierer imidlertid i avhengighet av de spesifikke komonomerer.

Ved f.eks. anvendelse av akrylamid som eneste komonomer

vil en kopolymer av 2-hydroksyetylakrylat og akrylamid aktivere det fluorescerende hvitemiddel ved akrylamidkonsentrasjoner på

opp til 80 mol%, basert på det totale antall mol av polymerisert monomer i kopolymeraktivatoren. Akrylamid-komonomerene anvendes fordelaktig ved konsentrasjoner på mindre enn 75, og fortrinnsvis mindre enn 60 mol%, og 2-hydroksyetylakrylatet anvendes i en mengde på minst 25, og fortrinnsvis minst 40 mol%, idet nevnte molprosenter er basert på det totale antall mol som anvendes ved fremstilling av aktivatorpolymeren. Evnen hos kopolymeren til å aktivere avtar imidlertid med økende mengder av akrylamid som anvendes ved fremstilling av kopolymeren, og kopolymeren blir mer foretrukket fremstilt ved anvendelse av mindre enn 40 mol% (30 vekt%) av akrylamid. Akryl- eller metakrylsyre og andre vannløselige monomerer er tilbøyelige til å ha en større effekt på kopolymerens evne til å virke effektivt som aktivator. I alminnelighet vil derfor aktivatoren stamme fra mindre enn

20, og fortrinnsvis mindre enn 10, mol% av akryl- eller metakrylsyre eller annen vannløselig komonomer.

For alternativt å bevare den ønskede vannløselighet kan komonomerer såsom etylakrylat som danner vann-uløselige polymerer, vanligvis bare anvendes i små mengder, f.eks. mindre enn ca. 20, fortrinnsvis mindre enn ca. 10 og mest fordelaktig mindre enn ca. 5, mol%. I visse tilfeller kan imidlertid polymeren fremstilles som et uløselig materiale, og i slike tilfeller kan det anvendes noe større mengder av de vann-uløselige komonomerer.

Foretrukne polymeraktivatorer inkluderer homopolymerene av 2-hydroksyetylakrylat og 2-hydroksyetylmetakrylat og kopolymerene av 2-hydroksyetylakrylat med 2-hydroksyetylmetakrylat,hydroksypropylakrylat , opp til 35 mol% (25 vekt%) av akrylamid eller opp til 25 mol% (13 vekt%) av akrylnitril. Mest foretrukne akrylat-polymeraktivatorer er homopolymerer av 2-hydroksyetylakrylat.

Molekylvekten til hydroksyalkyl(met)akrylatpolymer-aktivatoren velges for å tilveiebringe de ønskede polymer-egenskaper, f.eks. hydrofilisitet, viskositet og aktivitetsgrad og for sluttanvendelse. Som et eksempel blir polymeraktivatoren, for å oppnå optimal aktivitet og lett påføring fra vandig løsning, fordelaktig fremstilt med en slik molekylvekt at dens viskositet som en 15%ig løsning i vann er minst 5 milli(Pascal.sekunder)

(mPas). Den maksimale molekylvekt er ikke spesielt kritisk ved utførelse av foreliggende oppfinnelse, og den avhenger først og fremst av at det oppnås en ønsket løselighet av aktivatoren i den vandige væske. I alminnelighet er viskositeten, som en 15%ig løsning i vann, fra 5 til 250, fortrinnsvis fra 10 til 100 mPas, målt med et Brookfield-viskosimeter, Model RVT med en UL-adapter, ved en egnet opm og 20°C. Disse viskositetstall tilsvarer en Fikentscher K-verdi på fra ca. 2 til 55, med det foretrukne område fra ca. 25 til ca. 50, hvorved K-verdiene beregnes fra den relative viskositet ved 20°C som en 15 vekt%ig vandig løsning ved anvendelse av metoden til H. Fikentscher, Cellulose Chemie 13, 58-64 og 71-74 (1932).

Fremgangsmåter for fremstilling av polymerer og kopolymerer av et hydroksyalkyl(met)akrylat er velkjent på fagområdet, og det refereres dertil for formålene med denne oppfinnelse. Illustrerende polymerisasjonsteknikker er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.300.452, som hermed inkorporeres ved referanse. Vanligvis blir polymeraktivatorene ved anvendelse av de beskrevne teknikker fremstilt ved polymerisering i masse, i en vandig eller ikke-vandig løsning, og med de ønskede monomerer anvendes fri-radikal-initieringsmidler, innbefattet ultrafiolett lys, varme og/eller flere konvensjonelle kjemiske initiatorer såsom et peroksygen, f.eks. t-butylhydroperoksyd, hydrogenperoksyd og kumenhydroperoksyd; et persulfat, f.eks. kalium-, natrium-eller ammonium-persulfat; eller et redoks-initiatorsystem. Nevnte polymerisasjon utføres fortrinnsvis i en løsning av vann eller en blanding av vann og en lavere alkohol såsom etanol inneholdende en effektiv mengde av en kjemisk initiator, ved oppvarming av den vandige, monomerholdige løsning til en tilstrekkelig høy temperatur til at monomeren polymeriseres. En effektiv mengde av initiatoren vil typisk ligge i området fra 0,1 til 5 vekt% av den totale vekt av monomerene.

Hydroksyalkyl(met)akrylatpolymeren anvendes i en tilstrekkelig mengde til å aktivere det fluorescerende hvitemiddel. Denne mengde vil variere i avhengighet av en rekke faktorer, innbefattet den spesifikke polymeraktivator og det fluorescerende hvitemiddel som anvendes, og fremgangsmåten for behandling av materialet som blir hvitgjort. I alle fall anvendes polymeraktivatoren i en slik mengde at forholdet mellom polymeraktivator og fluorescerende hvitemiddel på vektbasis er fra 100:1 til 1:1, fortrinnsvis fra 50:1 til 2:1.

Ved utførelse av foreliggende oppfinnelse kan det fluorescerende hvitemiddel og polymeraktivatoren påføres på materialet som blir hvitgjort ved en rekke metoder. Materialet påføres typisk fra en flytende bærer, fortrinnsvis en vandig væske, for det fluorescerende hvitemiddel og polymeraktivatoren. Det fluorescerende hvitemiddel og polymeraktivatoren er fortrinnsvis løselig i den flytende bærer.

Ved en utførelse for behandling av et materiale ved anvendelse av foreliggende oppfinnelse blir f.eks. materialet behandlet med en løsning (innbefattet vandige løsninger, løsninger i en blanding av vann og en organisk væske og løsninger i en organisk væske) av det fluorescerende hvitemiddel og polymeraktivatoren. Ved en slik utførelse skal løsningen inneholde i området fra 0,1 vekt% og opp til 60 vekt% av kombinasjonen av hvitemidlet og polymeraktivatoren, og mer typisk anvendes en løsning på fra 3 til 20 vekt%.

I et eksempel på nevnte utførelse blir fluorescensen til et substrat, f.eks. en fiber, en film eller et fylt eller belagt papir, øket ved direkte påføring av en løsning av det fluorescerende hvitemiddel og polymeraktivatoren. Spesielt påføres en vandig eller organisk væske eller en blanding av vann og en organisk væske inneholdende polymeraktivatoren, det fluorescerende hvitemiddel, og eventuelt andre ønskelige addukter, såsom et fortykningsmiddel og/eller et vaskemiddel, direkte på fiberen og filmen ved kjente teknikker. Løsningsmidlet blir deretter fjernet fra substratet som blir behandlet ved konvensjonelle teknikker, f.eks. tørking.

I et annet eksempel av denne utførelse anvendes kombinasjonen av det fluorescerende hvitemiddel og polymeraktivatoren til å hvitgjøre fyllstoffet og/eller pigmentet som inneholdes i et papir-belegningsfarvestoff eller fyllstoffmateriale som anvendes til å fylle en papirbane. Ved belegning av papir vil f.eks. belegningsfarvestoffet typisk omfatte en vandig suspensjon som inneholder fra 10 til 80 vekt%, basert på den totale vekt av belegningsfarvestoffet, av fyllstoffer og/eller pigmenter, innbefattet leire og eventuelt andre mineraler eller syntetiske fyllstoffer eller pigmenter såsom kritt, kalsiumkarbonat eller polystyren. I tillegg vil belegningsfarvestoffet konvensjonelt inneholde et polymert bindemiddel i en mengde på opp til 75 vekt%, basert på den totale vekt av fyllstoffene og/eller pigmentene. Polymerbindemidler er velkjente på fagområdet. Representative polymerbindemidler er angitt i BRD-patentskrifter nr. 1.546.316, 1.221.748 og 1.264.945 og EP-patentsøknad med publiseringsnummer 93.206, som alle inkorporeres her ved referanse. De polymerbindemidler som fortrinnsvis anvendes her er kopolymerer av styren, butadien og eventuelt en a,B-etylenisk umettet karboksylsyre; eller kopolymerer av en ester av en a, (3-etylenisk umettet karboksylsyre, f.eks. butyl- eller etyl-akrylat, og en komonomer som danner en vann-uløselig homopolymer, f.eks. vinylacetat.

Om ønsket kan det anvendes andre hjelpestoffer, såsom dispergeringsmidler, klebemidler, smøremidler eller fortykningsmidler eller reologi-reguleringsmidler. For effektivt å hvit-gjøre fyllstoffene og/eller pigmentene som inneholdes i beleg-ningsf arvestoff et , blir de ønskede mengder av det fluorescerende hvitemiddel og aktivatorpolymeren oppløst i den vandige fase av belegningsfarvestoffet før påføringen av belegningen på papiret. De ønskede mengder av det fluorescerende hvitemiddel er vanligvis

slike mengder som hittil er anvendt for kommersielle formål,

og de ligger typisk i området fra 0,01 til 1,5, fortrinnsvis fra 0,03 til 1 del av det fluorescerende hvitemiddel pr. 100 vektdeler av hele mengden av fyllstoffer og pigmenter.

For å oppnå den ønskede aktivering uten at det blir noen skadelig virkning på belegningsoperasjonen, mens de ovenstående mengder av polymeraktivator og fluorescerende hvitemiddel bibeholdes, inneholder belegningsfarvestoffet fordelaktig opp til 10, fortrinnsvis fra 0,5 til 5, og mer foretrukket fra 1

til 4 vektdeler av polymeraktivatoren pr. 100 vektdeler av hele mengden av fyllstoffer og pigmenter.

Siden polymeraktivatoren vanligvis ikke i betydelig grad påvirker viskositeten til en flytende bærer eller det resulterende materiale, vil belegningsfarvestoffet også, for å gi den ønskede viskositet og/eller andre reologiske egenskaper, omfatte et fortykningsmiddel og/eller et reologi-reguleringsmiddel. Materialet kan f.eks. inneholde opp til 5, fortrinnsvis fra 0,1 til 3 vekt% av et syntetisk polymerfortykningsmiddel, såsom polymerfortykningsmidlene som er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.384.096. Disse syntetiske polymerfortykningsmidler fremstilles typisk fra en a, (3-etylenisk umettet karboksylsyre, fortrinnsvis akryl- eller metakrylsyre, en C-^-C^-alkylester av en umettet karboksylsyre, fortrinnsvis et C^-C^-alkylakrylat,

et metakrylat og eventuelt andre komonomerer. Alternativt,

men mindre foretrukket, kan materialet inneholde opp til 20 vekt% av andre konvensjonelt anvendte fortykningsmidler såsom stivelse, celluloser [f.eks. natriumkarboksymetylcellulose, alginater (f.eks. natriumalginat)]. Noen av disse fortykningsmidler kan også aktivere det fluorescerende hvitemiddel, og denne effekt må tas i betraktning i etterfølgende tillaging.

En bekvem fremgangsmåte for å fremstille belegningsmaterialet består i å for-blande polymeraktivatoren med det syntetiske polymerfortykningsmiddel og så danne belegningsmaterialet inneholdende det fluorescerende hvitemiddel. Polymeraktivatoren og polymerfortykningsmidlet i blandingen anvendes fordelaktig:i slike mengder at det anvendes fra 0,1 til 50, fortrinnsvis fra 0,5 til 20 vektdeler av polymeraktivatoren for hver vektdel av polymerfortykningsmidlet. Et spesielt foretrukket materiale omfatter fra 0,6 til 10 vektdeler av en homopolymer av hydroksyetylakrylat for hver vektdel av det syntetiske polymerfortykningsmiddel. Blandingen eller kombinasjonen av polymeraktivatoren og det syntetiske polymerfortykningsmiddel blir for mange formål fordelaktig fremstilt i en vandig væske. Vandig væske/aktivator-fortykningsmiddelmaterialet fremstilles fortrinnsvis med fra 5 til 60, fortrinnsvis fra 20 til' 50,

vekt% faststoffer.

Ved en annen utførelse kan det fluorescerende hvitemiddel og polymeraktivatoren påføres på overflaten av, eller absorberes inn i, en fast bærer såsom et partikkelformig v^skemateriale. For deretter å hvitgjøre et substrat blir substratet og fast bærermateriale rørt sammen<1>i en væske, så som kan forekomme ved vasking. For å oppnå mest mulig effektiv hvitgjøring, velges denne væske slik at både det fluorescerende hvitemiddel og polymeraktivatoren er løselig i den.

Ved enda en annen utførelse kan det fluorescerende hvitemiddel og polymeraktivatoren påføres etter hverandre på materialet som blir behandlet ved først å påføre polymeraktivatoren på substratet og deretter påføre det ønskelige fluorescerende hvitemiddel. I et slikt tilfelle er det vanligvis fordelaktig å anvende en relativt større mengde av polymeraktivatdren enn når både hvitemidlet og aktivatoren påføres samtidig fra væske-løsning. Dessuten blir substratet, enten samtidig med eller etter påføringen av det fluorescerende hvitemiddel, bragt i kontakt med en væske som både det fluorescerende hvitemiddel og polymeraktivatoren er løselig i.

Alternativt kan det fluorescerende hvitemiddel påføres sammen med den ønskede polymeraktivator som deretter påføres på substratet som blir behandlet.

De følgende eksempler er angitt for å illustrere oppfinnelsen .

I eksemplene er alle deler og prosenter basert på vekt på tørrbasis dersom ikke annet er angitt.

Eksempel 1

Fremstilling av polymeraktivator

Et poly(2-hydroksyetylakrylat) ble fremstilt ved først å blande 150 deler 2-hydroksyetylakrylat med 850 deler avionisert vann i en reaktor av passende størrelse som var utstyrt med en agitator, spyleinnretning for nitrogen s tilbakeløpskondensator, termometer og varme- og kjøle-innretninger. pH i den resulterende blanding ble justert til 6,9 med natriumhydroksyd-løsning. Polymerisasjonsblandingen ble oppvarmet til 30°C,

og reaktoren ble spylt med nitrogen. Et kjemisk redoks-initiatorsystem som omfattet t-butylhydroperoksyd, natrium-persulfat og natriumbisulfitt ble satt til polymerisasjonsblandingen som polymerisasjonsinitiatorer. Nitrogenspylingen ble så stanset, og innholdet i reaktoren ble gitt anledning til eksoterm reaksjon uten ytre oppvarming eller avkjøling. Topp-temperatur ble nådd etter noen få minutter. Deretter ble poly-merisas jonsblandingen holdt ved ca. 80°C i 1 time. Den resulterende polymerløsning ble funnet å ha en pH på 5,5, 13,2% faststoffer og en viskositet på 13,2 milli (Pascal•sekunder)

(mPas), målt med Brookfield-viskosimeter, modell RVT, UL-

adapter ved 100 opm og 20°C. (Fikentscher K-verdi 33 beregnet ved anvendelse av den relative viskositet av den således frem-stilte løsning).

Fremstilling av lateks inneholdende leireoppslemming og belegningsfarvestoff

En lateks inneholdende leireoppslemming ble fremstilt ved

å blande 100 deler av Dinkie A leire, 0,3 del av en blanding av et polyfos fat og et dispergeringsmiddel av akryltype, 10 deler (tørt) av karboksylert styren/butadien, i lateksform, som bindemiddel, og tilstrekkelige mengder av vann til at den resulterende dispersjon inneholdt ca. 47% fast materiale. Et belegningsfarvestoff ble' fremstilt fra leireoppslemmingen ved under agitering å tilsette 1,6 deler av en 16,5%ig vandig løsning av et fluorescerende hvitemiddel av et anilin/dietanolamin-derivat av den stilbenforbindelse som ovenfor er betegnet med formel I, 3 deler av poly(2-hydroksyetylakrylat) som polymeraktivator for det fluorescerende hvitemiddel og 1 del av et fortykningsmiddel basert på en kopolymer av metakrylatsyre, vinylacetat og etylakrylat. Det resulterende belegningsfarvestoff (prøve nr. 1) inneholdende det fluorescerende hvitemiddel og polymeraktivator ble påført på et tre-fritt, bleket sulfittpapir ved anvendelse av trådviklede stenger for å gi en belegningsvekt på 18 g/m . Det strøkne papir ble tørket med varm luft ved 200°C. Hvitheten til det således strøkne papir ble målt

i henhold til den såkalte Berger-metode ved anvendelse av Ciba-Geigy plastiske hvithetsskala som beskrevet i "Review Progress in Coloration" av R. Griesser, vol. 11 (1981), s. 25-36. Den beregnede hvithet ble funnet å være 134.

En serie av belegningsfarvestoffer ble fremstilt ved anvendelse av identiske teknikker, bortsett fra at mengden av den vandige løsning av det fluorescerende hvitemiddel ble vari-ert fra 0,8 til 5 deler basert på 100 deler av leiren i belegningsmaterialet. Papirprøver belagt med de forskjellige materialer fremviste en hvithet på 120 eller mer.

Det ble også fremstilt et belegningsfarvestoff ved anvendelse av identiske teknikker, bortsett fra at det inneholdt 1,6 deler av den vandige løsning av det fluorescerende hvitemiddel og 2 deler av poly(2-hydroksyetylakrylat). Papir belagt ved anvendelse av nevnte belegningsmateriale fremviste en hvithet, målt ved de forannevnte teknikker, på 125. Papir belagt med et identisk belegningsfarvestoff, bortsett fra at det inneholdt 1 del av poly(2-hydroksyetylakrylat)-aktivatoren, fremviste en hvithet på 110.

Sammenligningseksempel 1

Ved anvendelse av teknikken fra eksempel 1 ved fremstilling av prøve nr. 1, ble det fremstilt et belegningsfarvestoff som inneholdt 1,6 deler av den vandige løsning av det fluorescerende hvitemiddel, men ingen polymeraktivator. Et papir belagt med dette materiale (ved anvendelse av identiske teknikker med dem som ble anvendt i eksempel 1) ble funnet å ha en hvithet på

bare 95. Enda lavere hvithetsverdier, mellom 82 og 91, ble fremvist med papir belagt med ett fra en serie av belegningsfarvestoffer som inneholdt 0,8, 3,2 og 5 deler basert på 100 deler av leiren i den vandige løsning av det fluorescerende hvitemiddel og ingen polymeraktivator.

Sammenligningseksempel 2

Til en lateks inneholdende leireoppslemming identisk med den som ble fremstilt i eksempel 1, ble det satt 1,6 deler av en vandig løsning av fluorescerende hvitemiddel som var identisk med den som ble anvendt i eksempel 1, og én del av fullstendig hydrolysert poly(vinylalkohol) med en løsningsviskositet på

4 mPas som en 4%ig løsning i vann (tilsatt som 10 deler av

10%ig vandig løsning). Ved anvendelse av teknikkene som er beskrevet i eksempel 1, ble et papir belagt med det resulterende materiale. Hvitheten til det belagte papir ble målt å være 111.

Papir belagt med et identisk materiale, bortsett fra at det inneholdt 2 deler av poly(vinylalkoholen), fremviste en hvithet på 131. På samme måte ble det fremvist en hvithet på 144 for et papir belagt med et identisk materiale, bortsett fra at det inneholdt 3 deler av poly(vinylalkoholen). Dessuten fremviste et papir belagt med et identisk materiale, bortsett fra at det inneholdt 4 deler av den lavmolekylære poly(vinylalkohol),

en hvithet på 152. Det ble fremvist en litt høyere hvithet når det ble anvendt 3,1 deler av den fluorescerende hvitemiddel-løsning i materialene som inneholdt 3 og 4 deler av polyvinyl-alkoholen. For å oppnå den nødvendige bearbeidbarhet til å belegge papir med et belegningsfarvestoff som har et høyt faststoffinnhold (d.v.s. høyere enn 55% med totale faststoffer)

i en lang tidsperiode, er dessverre den maksimale mengde av poly(vinylalkohol) som kan inkorporeres i det beskrevne beleg-ningsf arvestof f , tilnærmet 1%. Selv om det kan oppnås eksep-sjonell hvithet ved anvendelse av poly(vinylalkohol)-aktivatoren, så er derfor dens anvendelse begrenset ved industrielle operasjoner.

Sammenligningseksempel 3

Til en lateks inneholdende leireoppslemming identisk med den fremstilt i eksempel 1, ble det satt 1,6 deler av en vandig løsning av fluorescerende hvitemiddel identisk med den fra eksempel 1, og 4 deler av en karboksymetylcellulose med en substitusjonsgrad (D.S.) på 0,9 og en viskositet på 5 mPas som en 2%ig løsning i vann (tilsatt som 40 deler av en 10%ig vandig løsning). Ved anvendelse av de teknikker som er beskrevet i eksempel 1, ble papir belagt med det resulterende materiale.

Det belagte papir fremviste en hvithet på ca. 120..

Når et identisk materiale ble fremstilt, bortsett fra at det inneholdt 3 deler av karboksymetylcellulosen, fremviste det belagte papir en hvithet på 106.

Papir belagt med et identisk materiale, bortsett fra at

det inneholdt 2 deler av karboksymetylcellulosen, fremviste en hvithet på ca. 101. En hvithetsverdi på 99 ble oppnådd når

papiret ble belagt ved anvendelse av et identisk materiale, bortsett fra at det inneholdt 1 del av karboksymetylcellulose-aktivatoren.

Hvitheten som ble funnet ved anvendelse av karboksymetylcellulose-aktivatoren var klart mindre enn den som fås ved anvendelse av poly(2-hydroksyetylakrylat) som aktivator. Dessuten var hvitheten som var oppnåelig ved anvendelse av karboksymetylcellulose-aktivatoren begrenset på grunn av det faktum at karboksymetylcellulosen øker viskositeten av beleg-ningsf arvestof f et og at det ikke kan anvendes mer enn ca. 1,5% av karboksymetylcellulose, basert på vekten av leiren, dersom det fortsatt skal opprettholdes ønskede reologiske egenskaper for belegningsfarvestoffet.

Eksempel 2

Et belegningsfarvestoff (prøve nr. 2) ble fremstilt ved

å blande en leireoppslemming som var identisk med den i eksempel 1, bortsett fra at den ikke inneholdt noe lateksbindemiddel, med 1 del av en 22%ig vandig løsning av anilin/dietanolamin-derivatet med formel I som det fluorescerende hvitemiddel, 3 deler av et poly (2-hydroksyetylakrylat) som polymeraktivator og 1 del av et fortykningsmiddel basert på roetakrylsyre, vinylacetat og etylakrylat. Dette materiale ble påført på et gjennomsiktig ark av polyesterfilm ved anvendelse av trådviklede stenger for å oppnå et jevnt sjikt med en tørrvekt på 2 5 g/m 2. Arkene ble umiddelbart tørket over en trommel som ble oppvarmet til 105°C. Det ble anvendt polyesterfilm på grunn av at denne, i motsetning til cellulosepapir, ikke har evne til å aktivere det fluorescerende hvitemiddel. Derfor ble eventuelle bakgrunnseffekter eliminert. Fluorescensen av belegningen på polyesterfilmen ble bestemt ved anvendelse av et remisjons-fotometer, fremstilt av Carl Zeiss, som var forsynt med en Zenon-illuminator. Forskjellen (AUV) mellom den tilsynelatende remisjon fra belegningen - ved en bølgelengde på 457 nm -

når den ble illuminert direkte med Dg,- lys i sammenligning med ved filtrering av Dg^ gjennom et barrierefilter for å beskytte all xenon-stråling under 420 nm (og dermed utelukke eksitasjons-strålingen fra det fluorescerende hvitemiddel), ble funnet å være 7,7.

Det ble fremstilt en serie av identiske materialer som var identiske med prøve 2, bortsett fra at de inneholdt 1, 2, 5

eller 10 deler av polymeraktivatoren. Hvert materiale ble påført på en polyesterfilm, og AUV for hver film ble målt.

AUV for filmen belagt med materialet som inneholdt 1 del av polymeraktivatoren, var 4,7. Når mengden av polymeraktivator øket, øket fluorescensen, slik at AUV for filmen belagt med materialet som inneholdt 10 deler av polymeraktivatoren, var

9,6. Når alternativt et identisk materiale, bortsett fra at

det ikke inneholdt polymeraktivatoren, ble påført på polyesterfilmen ved anvendelse av de samme teknikker, ble AUV-

forskjellen funnet å være bare 1,6.

Sammenligningseksempel 4

Et belegningsmateriale som var identisk med prøve 2 i eksempel 2, bortsett fra at det ikke inneholdt noe fortykningsmiddel og at det ble anvendt 3 deler av den i sammenligningseksempel 2 anvendte poly(vinylalkohol) istedenfor poly(hydroksyetylakrylat), ble påført på polyesterfilmen ved anvendelse av teknikkene som er beskrevet i eksempel 2, og ble funnet å fremvise en AUV-forskjell på 8,1. Selv om dette viser at poly(vinylalkohol) er noe mer effektiv til å aktivere det fluorescerende hvitemiddel enn akrylatpolymeraktivatoren er, så kan en slik øket hvithet bare oppnås på bekostning av bearbeidbar-heten til belegningsfarvestoffet. Dessuten, når mengdene av aktivatoren er øket, ble forskjellen i AUV redusert mellom filmer belagt med materialene som inneholdt akrylatpolymer-aktivatoren og filmer belagt med materialene som inneholdt poly(vinylalkohol).

En belegning fremstilt fra et materiale som var identisk

med det i eksempel 2, bortsett fra at det ikke inneholdt noe fortykningsmiddel og at det hadde 3 deler av karboksymetylcellulose-aktivatoren fra sammenligningseksempel 3 istedenfor akrylatpolymer-aktivatoren, fremviste en AUV på bare 3,3.

Eksempel 3

Et belegningsmateriale (prøve nr. 3) som var identisk med prøve nr. 2 i eksempel 2, bortsett fra at det ikke inneholdt noe fortykningsmiddel, ble belagt på en polyesterfilm. Den belagte film fremviste en AUV på 7,1. Film belagt med et identisk materiale, bortsett fra at det inneholdt 2 deler av poly(2-hydroksyetylakrylat), fremviste en AUV på 5,3. Når den ble belagt med identiske materialer som inneholdt 5 eller 10 deler av homopolymeraktivatoren, var fluorescensen (AUV) for den belagte film henholdsvis 8,3 og 9,1.

En kopolymer ble utledet fra 80 deler av 2-hydroksyetylakrylat og 20 deler av hydroksypropylakrylat ved anvendelse av polymerisasjonsteknikkene i eksempel 1. Et materiale som var identisk med det i prøve nr. 3, bortsett fra at denne kopolymer ble anvendt istedenfor 2-hydroksyetylakrylat-homopolymeren som aktivator for det fluorescerende hvitemiddel ble fremstilt.

Etter påføring på en polyesterfilm ble fluorescensen til den belagte film funnet å være 6,5. Fluorescensen til en polyesterfilm belagt med et identisk materiale, bortsett fra at det inneholdt 2 deler av kopolymeraktivatoren, var 5,7. Når de var belagt med identiske materialer som inneholdt 5 eller 10 deler av kopolymeraktivatoren, ble fluorescensen til de resulterende, belagte polyesterfilmer funnet å være henholdsvis 8,0 og 8,8.

Lignende resultater ble oppnådd med identiske materialer, bortsett fra at de inneholdt 2, 3, 5 eller 10 deler av en kopolymer som stammet fra 50 deler 2-hydroksyetylakrylat og 50 deler hydroksypropylakrylat som kopolymeraktivator, med fluorescens-verdier for de belagte polyesterfilmer i området fra 5,5 til 8,5.

Som påvist med dette eksempel kommer en kopolymer av 2-hydroksyetylakrylat og hydroksypropylakrylat fordelaktig ut med hensyn til aktivitet sammenlignet med en homopolymer av 2-hydroksyetylakrylat.

Det ble fremstilt et poly(hydroksyetylmetakrylat) ved anvendelse av teknikkene fra eksempel 1, bortsett fra at det ble anvendt en blanding av 90% vann og 10% etanol som polymerisasjons-blanding. Et materiale som var identisk med det i eksempel nr. 3, bortsett fra at det inneholdt et poly (hydroksyetylmetakrylat) som aktivator istedenfor poly(2-hydroksyetylakrylat), ble fremstilt. Fluorescensen for en polyesterfilm belagt med dette materiale viste seg å være ca. 70% av den som ble funnet med filmen belagt med materialet (prøve nr. 3) som inneholdt poly(2-hydroksyetylakrylat)-kopolymeraktivator.

Eksempel 4

Et poly (2-hydroksyetylakrylat) ble fremstilt ved fremgangsmåtene fra eksempel 1. 50 deler av den resulterende akrylatpolymer ble blandet med 50 deler av et alkali-løselig fortykningsmiddel som var fremstilt som en emulsjon ("lateks") av en kopolymer som stammet fra 40 deler metakrylsyre og 60 deler etylakrylat.

Et belegningsfarvestoff ble fremstilt ved å blande 100 deler av Dinkie A leire, 0,3 del av en blanding av et polyfosfat og et dispergeringsmiddel av akryltype, 1,3 deler av en 16,5%ig vandig løsning av et fluorescerende hvitemiddel av et anilin/- dietanolamin-derivat av stilbenforbindelsen som foran er angitt med formel I, og 3 deler av en 50:50-blanding av poly (2-hydroksyetylakrylat) rmetakrylsyre/etylakrylat-kopolymer (1,5 deler av poly(2-hydroksyetylakrylat)).

Ved anvendelse av teknikkene fra eksempel 1 ble belegningsfarvestoffet påført med en belegningsvekt på 18 g/m 2 på et tre-fritt/bleket sulfittpapir. Hvitheten til det belagte papir var 114,3, målt ved anvendelse av Berger-metoden som beskrevet i eksempel 1.

Sammenligningseksempel 5

Det ble fremstilt en terpolymer i overensstemmelse med EP-publikasjon nr. 0 014 904 av 50 deler 2-hydroksyetylakrylat, 20 deler metakrylsyre og 30 deler etylakrylat. Den resulterende polymer fremviste en Fikentscher-verdi på 110,0, målt fra dens relative viskositet som en 0,5 vekt%ig vandig løsning.

Det ble fremstilt et belegningsfarvestoff som var identisk med det i eksempel 4, bortsett fra at 3 deler av 2-hydroksyetylakrylat/metakrylsyre/etylakrylat-kopolymeren (1,5 deler av poly(2-hydroksyetylakrylat) pr. 100 deler leire) ble anvendt istedenfor blandingen av poly (2-hydroksyetylakrylat) og det alkali-løselige fortykningsmiddel. På denne måte inneholdt belegningsfarvestoffene fra eksempel 4 og sammenligningseksempel 5 de samme mengder av polymerisert 2-hydroksyetylakrylat, metakrylsyre og etylacetat, og forskjellen var at i eksempel 4 ble det fremstilt to polymerer fra de tre monomerene, mens det i sammenligningseksempel 5 ble fremstilt bare én polymer fra de tre monomerene.

Ved anvendelse av identiske teknikker som i eksempel 4,

ble et tre-fritt, bleket sulfittpapir belagt ved anvendelse av det resulternde belegningsfarvestoff. Hvitheten til det belagte papir var bare 99, hvilket er betydelig lavere enn hvitheten til papiret belagt med belegningsfarvestoffet fra eksempel 4.

Det ble fremstilt en serie av belegningsfarvestoffer ved anvendelse av blandingen av poly(2-hydroksyetylakrylat) og det alkali-løselige fortykningsmiddel fra eksempel 4 eller 2-hydroksyetylakrylat/metakrylsyre/etylakrylat-terpolymeren fra sammenligningseksempel 5 med forskjellige konsentrasjoner mellom 1 og 5 vektdeler pr. 100 deler leire. Ved de samme konsentrasjoner var i alle tilfeller hvitheten til et papir belagt med belegningsfarvestoffet som inneholdt polymerblandingen fra eksempel 4, høyere enn hvitheten til et papir belagt med beleg-ningsf arvestof f et som inneholdt terpolymeren fra sammenligningseksempel 5. Selv om disse forskjeller var relativt små ved lave konsentrasjoner (hvithetsverdier på 89 til 87,5 ved konsentrasjoner på 1%), så øket forskjellen i hvithet ved høyere konsentrasjoner. Spesielt fremviste papir belagt med et belegningsfarvestoff som inneholdt 5% av blandingen fremstilt i eksempel 4, en hvithet på 127,5, mens papir belagt med et belegningsfarvestoff som inneholdt 5% av terpolymeren fra sammenligningseksempel 5, fremviste en hvithet på bare 106.

Eksempel 5

70 deler av et poly(2-hydroksyetylakrylat), fremstilt ved fremgangsmåtene i eksempel 1, ble blandet med 30 deler av et alkali-løselig fortykningsmiddel som ble fremstilt som en emulsjon (lateks) av en kopolymer som stammet fra 33 deler metakrylsyre og 67 deler etylakrylat.

Et belegningsfarvestoff som var identisk med det fra eksempel 4, bortsett fra at 3 deler av en polymerblanding av 70 deler poly(2-hydroksyetylakrylat) og 30 deler av det alkali-løselige fortykningsmiddel ble anvendt istedenfor 50:50-blandingen av poly(2-hydroksyetylakrylat):fortykningsmiddel, ble fremstilt.

Det resulterende belegningsfarvestoff ble påført på et tre-fritt,bleket sulfittpapir med en belegningsvekt på 18 g/m 2 ved anvendelse av belegningsteknikkene fra eksempel 1. Hvitheten til

det belagte papir var 121.

Ved anvendelse av et identisk belegningsfarvestoff, bortsett fra at det inneholdt 1 del av polymerblandingen, var hvitheten til det belagte papir 93, mens hvitheten til et papir belagt ved anvendelse av et belegningsfarvestoff som inneholdt 5 deler av blandingen, var 133.

Sammenligningseksempel 6

Det ble fremstilt en terpolymer i overensstemmelse med EP-publikasjon nr. 0 014 904 av 70 deler 2-hydroksyetylakrylat, 10 deler metakrylsyre og 20 deler etylakrylat. Den resulterende polymer fremviste en Fikentscher-verdi på 84,2, målt fra dens relative viskositet som en 0,5 vekt%ig vandig løsning.

I alle tilfeller fremviste papir som var belagt med et belegningsfarvestoff fremstilt ved anvendelse av den resulterende kopolymer, betydelig lavere hvithetsverdier enn papir belagt med et belegningsfarvestoff som inneholdt en ekvivalent mengde av blandingen fra eksempel 5.

Ved anvendelse av et belegningsfarvestoff som inneholdt 1 del av kopolymeren, fremviste det resulterende belagte papir en hvithet på 88,5, mens det til sammenligning er angitt en hvithetsverdi på 93 i eksempel 5. Hvitheten til et papir belagt med et belegningsfarvestoff som inneholdt 3 deler av kopolymeren, var bare 109, og til sammenligning ble det funnet en hvithetsverdi på 121 i eksempel 5 for papir belagt med et identisk belegningsfarvestoff, bortsett fra at det inneholdt polymerblandingen. Papir belagt med anvendelse av et belegningsfarvestoff som inneholdt 5 deler av kopolymeren, fremviste en hvithet på 123, og til sammenligning er det angitt en hvithet på 133

i eksempel 6 for papir belagt med et identisk belegningsfarvestoff, bortsett fra at det inneholdt 5 deler av polymerblandingen .

Sammenligningseksemplene 5 og 6 ble gjentatt, bortsett fra at hydroksypropylakrylat ble anvendt istedenfor 2-hydroksyetylakrylat. I alle tilfeller fremviste papir belagt med et beleg-ningsf arvestof f som inneholdt en terpolymer av (2-hydroksyetylakrylat ) /metakrylsyre/etylakrylat , større hvithetsverdier enn identiske papir belagt med et identisk belegningsfarvestoff, bortsett fra at det inneholdt en terpolymer av hydroksypropy1-akrylat/metakrylsyre/etylakrylat.

Dessuten viser en sammeligning av resultatene angitt i eksempel 4 med resultatene angitt i sammenligningseksempel 6

at hvitheten til et papir belagt med 50:50-blandingen av poly-(2-hydroksyetylakrylat):alkali-løselig fortykningsmiddel også

i alle tilfeller er større enn hvitheten til et papir belagt med en terpolymer som stammer fra 70 deler 2-hydroksyetylakrylat, 20 deler etylakrylat og 10 deler metakrylsyre når blandingen og terpolymeren anvendes i ekvivalente mengder.

Eksempel 6

En akrylpolymer-aktivator ble utledet fra 75 deler 2-hydroksyetylakrylat og 25 deler akrylamid ved anvendelse av teknikkene fra eksempel 1, bortsett fra at det ble anvendt en natrium-persulfat-initiator istedenfor redoks-initiatorsystemet. Deretter ble det fremstilt et materiale som var identisk med prøve nr. 3 i eksempel 3, bortsett fra at det inneholdt den resulterende 2-hydroksyetylakrylat/akrylamid-kopolymer istedenfor poly(2-hydroksyetylakrylat)-homopolymeren som polymeraktivator for det fluorescerende hvitemiddel. Når det var påført på en polyesterfilm, ble fluorescensen for den belagte film, uttrykt i AUV, funnet å være ca. 91% av fluorescensen fremvist for polyesterfilmen belagt med belegningsfarvestoffet som inneholdt 3 deler poly(2-hydroksyetylakrylat). En film belagt med et identisk materiale, bortsett fra at det var fremstilt ved anvendelse av en kopolymeraktivator som stammet fra 50 deler (62 mol%) av akrylamid og 50 deler (38 mol%) av 2-hydroksyetylakrylat, fremviste en fluorescens som var ca.

75% av den som ble fremvist av en film belagt med et materiale som inneholdt poly(2-hydroksyetylakrylat)-aktivator. Selv om viskositeten, på grunn av gjensidig innvirkning av leiren og det polymeriserte akrylamid, til belegningsfarvestoffene som inneholdt 2-hydroksyetylakrylat/akrylamid, i alminnelighet var høyere enn den til et belegningsfarvestoff-materiale som inneholdt 2-hydroksyetylakrylat-homopolymer, så har det vist seg at kopolymerene er effektive aktivatorer. Denne viskositetsøkning var ikke tydelig i et vannbasert system som ikke inneholdt noe leire.

Når polyesterfilm ble belagt med et identisk materiale, bortsett fra at det inneholdt en kopolymeraktivator som stammet fra 90% (80 mol%) av 2-hydroksyetylakrylat og 10% (20 mol%) akrylnitril, hvilken polymer var løselig i belegningsmaterialet, var fluorescensen for den resulterende belagte film 91% av verdien oppnådd når det ble anvendt en poly(2-hydroksyetylakrylat ) -aktivator . Enda sterkere fluorescens (tilnærmet 97%) ble oppnådd når polyesterfilmen ble belagt med en kopolymeraktivator som stammet fra 95% (90 mol%) av hydroksyetylakrylat og 5% (10 mol%) akrylnitril. Alternativt fremviste film belagt med et identisk materiale, bortsett fra at det inneholdt en kopolymeraktivator som stammet fra 75% (58 mol%) av 2-(hydroksyetylakrylat) og 25% (42 mol%) av akrylnitril, hvilken polymer ble fremstilt som en dispersjon istedenfor som en løsning, en fluorescens som var tilnærmet 74% av fluorescensen som ble fremvist av film belagt med et identisk materiale som inneholdt en poly- (2-hydroksyetylakrylat)-aktivator.

Fluorescensen av polyesterfilmer belagt med identiske materialer, bortsett fra at de hadde kopolymeraktivatorer som stammet fra 2-hydroksyetylakrylat og én av styren, etylakrylat, metakrylsyre og akrylsyre, avtok relativt hurtig når prosenten av komonomeren ble øket. Spesielt når det ble anvendt bare 10 deler metakrylsyre eller akrylsyre ved fremstilling av kopolymeraktivatoren, var den fluorescens som ble fremvist av en film belagt med et materiale som inneholdt hvilken som helst av de resulterende kopolymeraktivatorer bare 57% av den fluorescens som ble fremvist med en film belagt med et materiale som var identisk, bortsett fra at det hadde en poly(2-hydroksyetylakrylat) -aktivator . Selv om en film belagt med et materiale som inneholdt en kopolymeraktivator fremstilt ved anvendelse av 5% styren eller etylakrylat, fremviste en fluorescens på tilnærmet 88% av den fluorescens som ble fremvist med en film belagt med materialet fra eksempel 3, når 15% styren eller etylakrylat ble anvendt ved fremstilling av kopolymeraktivatoren, så var den fluorescens som ble fremvist av filmen ca. 60% av den fluorescens som ble fremvist av papir med materialer som inneholdt poly(2-hydroksyetylakrylat)-aktivatoren.

Eksempel 7

Et belegningsmateriale som var identisk med det i prøve

nr. 3 i eksempel 3, bortsett fra at leiren var erstattet med

39,2 deler av et plastpigment av polystyrenkuler med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 0,4 ym, ble fremstilt. På grunn av forskjellen i densiteter mellom leiren (2,65 g/cm 3) og plastpigmentkulene av polystyren (1,04 g/cm 3) hadde de endelige belegningsmaterialer den samme volumkonsentrasjon for pigment/- fyllstoff. Til det resulterende belegningsmateriale ble det satt 1 del av en 22%ig vandig løsning av det fluorescerende hvitemiddel som ble anvendt i eksempel 3. En del av dette belegningsmateriale ble deretter påført på en polyesterfilm ved anvendelse av teknikkene fra eksempel 2. Fluorescensen, uttrykt i AUV, til den resulterende film var 1,1.

Til en annen del av belegningsmaterialet som inneholdt det fluorescerende hvitemiddel, ble det satt 1 del av et poly(2-hydroksyetylakrylat) fremstilt ved anvendelse av teknikkene i eksempel 1. Når det resulterende materiale ble påført på en polyesterfilm, øket AUV til 5,20.

En polyesterfilm belagt med et materiale som inneholdt 2 deler av poly(2-hydroksyetylakrylat)-aktivatoren fremviste en ytterligere økning i AUV til 8,37. Ytterligere økning i AUV

ble fremvist med filmer belagt ved anvendelse av materialer som inneholdt 3, 5 og 10 deler av poly(2-hydroksyetylakrylat)-kopolymeraktivatoren. Spesielt fremviste filmen belagt med materialet som inneholdt 3 deler av aktivatoren en AUV på 10,7, filmen belagt med materialet som inneholdt 5 deler poly(2-hydroksyetylakrylat) fremviste en AUV på 12, mens filmen belagt med materialet som inneholdt 10 deler poly (2-hydroksyetylakrylat)-aktivatoren fremviste en AUV på 12,66.

Lignende økning i AUV ble også fremvist når kalsiumkarbonat, talk og andre plaster ble anvendt som fyllstoff/pigment i belegningsmaterialet. Dersom titandioksyd ble anvendt som fyllstoff/pigment i belegningsmaterialet, var ikke effekten av polymeraktivatoren noe betydelig siden titandioksyd er et sterkt UV-absorberende materiale. Spesielt kunne den aktiverende effekt av polymeren ikke bestemmes på grunn av den sterke UV-absorbering av titandioksyd, hvilket hindret fluorescens av det fluorescerende hvitemiddel.

Eksempel 8

En vandig løsning som inneholdt 7,5 g av en 22%ig vandig løsning av det fluorescerende hvitemiddel som ble anvendt i eksempel 7 pr. liter vann, ble påført på en såkalt "varme-bundet" ikke-vevet bane av polypropylen ved å senke banen ned i løs-ningen i tilnærmet 5 sek., klemme den impregnerte bane med hånden og så lufttørke banen. Den behandlede bane ble så

brettet fire ganger og testet på fluorescens (AUV) og hvithet.

(En ikke-vevet polypropylenbane som ble testet på denne måte, fremviste en fluorescens på 0 og en hvithet på 73,3). AUV ble funnet å være 1, og det ble funnet at hvitheten ble redusert til 39,8 ved anvendelse av de teknikker som det er gitt eksempel på i eksempel 1, på grunn av selvslukkingen av det ikke-aktiverte fluorescerende hvitemiddel.

En vandig løsning som var identisk, bortsett fra at den inneholdt 27,5 g av en poly(2-hydroksyetylakrylat)-aktivator pr. liter løsning, ble påført på den ikke-vevde bane av polypropylen, og fluorescensen til den således behandlede bane ble funnet å være 10,6 og hvitheten 166,4, og begge deler var en ønsket økning.

En annen vandig løsning som inneholdt 3,75 g av den 22%ige aktive løsning av det fluorescerende hvitemiddel og 13,75 deler av polymeraktivatoren pr. liter løsning, ble påført på en ikke-vevet bane av polypropylen. Den behandlede bane viste en fluorescens på 7,3 og en hvithet på 135,1, og dette viser at poly (2-hydroksyetylakrylat)-polymeraktivatoren er nyttig til aktivering av det fluorescerende hvitemiddel endog ved denne lave konsen-trasjon.

En polypropylenbane ble vasket med en annen vandig løsning

som inneholdt 27,5 g av polymeraktivatoren (det ble ikke anvendt noe fluorescerende hvitemiddel) pr. liter løsning, og ytterligere behandlet som beskrevet tidligere i dette eksempel. Den vaskede ikke-vevde bane av polypropylen viste en fluorescensverdi på 0 og en hvithet på bare 74,4.

I hver av de ovenfor beskrevne sammensetninger ble det til hvert materiale satt 0,068 g av et vaskemiddel pr. liter løsning, og dette var en tilstrekkelig mengde til å redusere overflate-spenningen for materialet til ca. 34 dyn pr. centimeter for å forbedre fukteevnekarakteristikkene til hvert materiale.

Eksempel 9

Et belegningsfarvestoff ble fremstilt ved å sette 0,96 del, pr. 100 deler leire, av en 23,6%ig vandig løsning av et anilin-sulfonsyre/dietanolamin-derivat av den forbindelse som tidligere er betegnet med formel (I), 3 deler av et poly(2-hydroksyetylakrylat) og 1 del av et fortykningsmiddel basert på en kopolymer av metakrylsyre, vinylacetat og etylakrylat, til en lateks som inneholdt en leireoppslemming som var identisk med den som ble brukt i eksempel 1. Den resulterende belegning ble påført på et tre-fritt, bleket sulfittpapir ved anvendelse av tradviklede stenger for å gi en belegningsvekt pa 18 g/m 2. Det belagte papir ble tørket med varm luft ved 200°C. Hvitheten til det således belagte papir var 127. Hvitheten til et papir belagt med et belegningsfarvestoff som var identisk, men som ikke inneholdt noen polymeraktivator, var 81.

Hvitheten til et papir belagt med et belegningsfarvestoff som var identisk, bortsett fra at det inneholdt 2 deler poly(2-hydroksyalkylakrylat), var 119, mens hvitheten til et papir belagt med et belegningsfarvestoff som var identisk, bortsett fra at det inneholdt 1 del poly(2-hydroksyalkylakrylat), var 103.

Sammenligningseksempel 7

Det ble fremstilt et belegningsfarvestoff ved å sette til en lateks som inneholdt en leireoppslemming som var identisk med den som ble fremstilt i eksempel 1, 0,96 del av en 23,6%ig vandig løsning av anilinsulfonsyre/dietanolamin-derivatet av forbindelsen betegnet med (I), og 3 deler av en karboksymetylcellulose med en D.S. på 0,9 og en viskositet på 5 mPas som en 2%ig løsning i vann. Ved anvendelse av de teknikker som er beskrevet i eksempel 9, ble et papir belagt med det resulterende materiale. Hvitheten til det belagte papir ble målt til å være 117.

Papir belagt med et materiale som var identisk, bortsett fra at det inneholdt 2 deler karboksymetylcellulose, fremviste en hvithet på 112. En hvithet på 97 ble fremvist av et papir som var belagt med et materiale som var identisk, bortsett fra at det inneholdt 1 del karboksymetylcellulose.

Som vist med disse eksempler så har igjen poly (2-hydroksyetyl)akrylat vist seg å være mer effektiv som aktivator enn

karboksymetylcellulose ved de samme konsentrasjoner.

Eksempel 10

Et belegningsfarvestoff ble fremstilt ved å sette 1,6 deler, pr. 100 deler leire, av en 15,5%ig vandig løsning av et anilin-disulfonsyre/dietylamin-derivat av forbindelsen (I), 3 deier av et poly (2-hydroksyetylakrylat) og 1 del av et fortykningsmiddel basert på en kopolymer av metakrylsyre, vinylacetat og etylacetat, til en lateks som inneholdt en leireoppslemming som var identisk med den som ble anvendt i eksempel 1. Den resulterende belegning ble påført på et tre-fritt, bleket sulfittpapir ved anvendelse av trådviklede stenger for å gi en belegningsvekt på 18 g/m2. Det belagte papir ble tørket med varm luft ved 200°C. Hvitheten av det således belagte papir var 135. Hvitheten av et papir som var belagt med et identisk belegningsfarvestoff, som ikke inneholdt noen polymeraktivator, var 95.

Hvitheten av et papir belagt med et belegningsfarvestoff

som var identisk, bortsett fra at det inneholdt 2 deler poly(2-hydroksyalkylakrylat) var 131, mens hvitheten til et papir belagt med et belegningsfarvestoff som var identisk, bortsett fra at det inneholdt 1 del poly (2-hydroksyalkylakrylat), var 121.

Sammenligningseksempel 8

Det ble fremstilt et belegningsfarvestoff ved å tilsette

til en lateks som inneholdt en leireoppslemming som var identisk med den som ble fremstilt i eksempel 1, 1,6 deler av en 15,5%ig vandig løsning av aniiin-disulfonsyre/dietylamin-derivatet av forbindelsen som er betegnet (I), og 3 deler av en karboksymetylcellulose med en D.S. på 0,9 og en viskositet på 5 mPas som en 2%ig løsning i vann. Ved anvendelse av de teknikker som er beskrevet i eksempel 7, ble et papir belagt med det resulterende materiale. Hvitheten til det belagte papir ble målt til å være 113.

Papir som var belagt med et materiale som var identisk, bortsett fra at det inneholdt 2 deler av karboksymetylcellulosen, fremviste en hvithet på 110. En hvithet på 107 ble fremvist av et papir belagt med et materiale som var identisk, bortsett fra at det inneholdt 1 del av karboksymetylcellulosen.

Som vist med disse eksempler viser det seg igjen at poly (2-hydroksyetyl)-akrylat er en mer effektiv aktivator enn karboksymetylcellulose ved de samme konsentrasjoner.

Claims (8)

1. Materiale som omfatter et fluorescerende hvitemiddel, et aktiveringsmiddel, en vandig, flytende bærer som det fluorescerende middel og aktivatoren er løselig i, og eventuelt fyllstoffer, pigmenter, kopolymere bindemidler og fortykningsmidler , karakterisert ved at aktiveringsmidlet er valgt blant: (1) en homopolymer av et hydroksyalkyl(met)akrylat, eller (2) en kopolymer av to eller flere hydroksyalkyl(met)-akrylater, eller (3) en kopolymer som omfatter mer enn 7 0 vekt%, i polymerisert form, av et eller flere hydroksyalkyl(met)-akrylater, idet forholdet mellom polymeraktivatoren og hvitemidlet er 100:1 til 1:1 og den vandige, flytende bærer inneholder 0,1-60 vekt% av det fluorescerende hvitemiddel og polymeraktivatoren.

2. Materiale som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymeraktivatoren er en homopolymer av 2-hydroksyetylakrylat eller en kopolymer av 2-hydroksyetylakrylat og hydroksypropylakrylat.

3. Materiale som angitt i krav 1, karakterisert ved at det inneholder 10-80 vekt% basert på hele vekten av materialet, av fyllstoffer og/eller pigmenter; opp til 10 vektdeler av polymeraktivatoren og 0,01-1,5 vektdeler av det fluorescerende hvitemiddel pr. 100 vektdeler av fyllstoffene og pigmentene.

4. Materiale som angitt i krav 3, karakterisert ved at 0,5-5 vektdeler av polymeraktivatoren og 0,03-1 vektdel av det fluorescerende hvitemiddel anvendes pr. 100 vektdeler av fyllstoffene og pigmentene, og at forholdet mellom polymer aktivator og fluorescerende hvitemiddel er 50:1 til 2:1, og at materialet også omfatter 4-35 vektdeler av et kopolymerbindemiddel pr. 100 vektdeler av fyllstoffene og pigmentene, samt et fortykningsmiddel.

5. Materiale som angitt i krav 1, karakterisert ved at det omfatter en homopolymer eller et hydroksyetylakrylat og et syntetisk polymerfortykningsmiddel, idet polymerfortykningsmidlet anvendes i en mengde av 0,6-10 vektdeler akrylat-homopolymer pr. vektdel syntetisk polymert fortykningsmiddel .

6. Materiale som angitt i krav 4, karakterisert ved at fortykningsmidlet er et syntetisk polymerfortykningsmiddel som stammer fra en a,e-etylenisk umettet karboksylsyre, en C^-C^alkylester av en umettet karboksylsyre og eventuelt andre komonomerer.

7. Anvendelse av materialet i henhold til krav 1, for behandling av papir.

8. Anvendelse av materialet i henhold til krav 1, i en fast vaskemiddelblanding, idet det fluorescerende hvitemiddel og polymeraktivatoren påføres overflaten av, eller absorberes inn i, et partikkelformig vaskemateriale.