KR910001702B1 - 형광 백화제의 활성화에 관한 조성물 및 활성화방법 - Google Patents

형광 백화제의 활성화에 관한 조성물 및 활성화방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

형광 백화제의 활성화에 관한 조성물 및 활성화방법
본 발명은 형광 백화제 및 하이드록시 (메트)아크릴레이트로 구성된 조성물 및 형광 백화제를 하이드록시얄킬 (메트)아크릴레이트 폴리머로 활성화시키는 방법에 관한 것이다.
미적 및 다른 여러 가지 이유 때문에, 의복, 종이, 플라스틱 또는 페인트와 같은 물질을 흰색으로 보이게 하는 것이 종종 요구되었다. 여러 가지 통상의 흰색 물질은 감소된 푸른색 규약반사율(remission)을 가진다는 사실 즉, 물질은 스펙트럼을 통해서 다른 색보다 약한 청색 규약반사를 하기 때문에 노란 색조를 띤다. 그러므로, 물질을 명료한 흰색으로 만들기 위해서는 이러한 청색 결핍을 감소시켜야 한다.
지금까지 물질을 희게 만드는 방법에는 표백이 포함되었다. 표백은 물질에 함유된 착색 불순물을 파괴하지만, 또한 백색화된 물질을 손상시키는 경향도 있다.
물질을 백화하기 위한 다른 방법은 전술한 물질을 블로우잉(blueing) 또는 채색화 하는 것이다. 불행히도 이러한 방법은 청색 규약반사율을 증가시키는 것이 아니라 약간의 과량의 노란색을 흡수하여 총 색깔의 규약반사율을 감소시키기 때문에 물질을 암색화 또는 염소화(dulling)시킨다.
물질의 백화, 특히 형광 백화를 증가시키기 위한 가장 효과적인 방법은 광학 증백제로도 알려진 형광 백화제의 사용을 통해서 이루어지는데, 이 형광 백화제는 햇빛으로부터 UV-방사를 흡수하여 가시 청색빛으로 그것을 재방출하는 기능을 갖고 있다. 그러므로 청색 결핍은 감소되고, 이에 의해 명료한 백색이 증가하게 된다. 사실상, 육안 검사를 통해서, 형광 백화된 물질은, 일반적으로 가시 스펙트럼을 통해서 거의 같은 규약반사율을 갖는 산화마그네슘과 같은 물리적으로 흰물질보다 더 흰것으로 평가된다.
공지된 대부분의 형광 백화제(예 ; 스틸벤 화합물 및 쿠마린 및 카르보스티릴 화합물)는 셀룰로오즈계 물질 백화시키는데는 단독으로 효과적으로 사용된다. 그러나, 형광 백화제는 다른물질[예 ; 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 무기충진제(예 ; 탄산칼슘, 점토 및 활석)]를 백화시키는데는 효과적이 아니다. 예를 들면, 종이를 충진제및/또는 안료(예 ; 점토)-함유 수성 분산액으로 충진 및/또는 피복시키는데 있어서, 충진제 또는 안료를 백화시키기 위해 형광 백화제가 종종 사용된다. 불행히도, 셀룰로오즈-기본 종이와 직접 접촉하는 형광 백화제가 활성화되어, 종이 웨브(web)상에 피복층에 의한 또는 충진된 종이중의 충진입자에 의한 스크리닝(screening) 때문에 활성화된 백화제의 형광 백화 효과가 현저하게 감소된다. 이러한 경우에, 효과적인 백화를 위해서, 별도의 활성화 물질과 혼합한 형태의 형광 백화제를 사용하여야 한다.
예를 들면, 폴리(비닐알코올) 및 형광 백화제와의 혼합물은 대부분의 통산 물질을 효과적으로 백화시키는 것으로 잘 알려져 있다. 일반적으로, 이 혼합물-함유 조성물은 희석수용액 형태로 직접적으로 백화시킬 물질에 첨가한다. 다른 방법으로는 점토충진제와 같은 백화시킬 물질을, 형광 백화제 및 폴리(비닐알코올) 활성화제-함유 수용액에 첨가한 후 피복 및/또는 처리시킬 기질에 차후 첨가한다. 불행히도, 폴리(비닐알코올) 및 형광 백화제-함유 슬러리(slurry) 및 종이 코팅칼라(paper coating color)는 종종, 수성액체 조성물의 응집을 야기시킬 수 있는 과도의 점성과 같은 비교적 바람직하지 못한 유동특성(rheological property) 및/또는 바람직하지 못한 가공성을 나타낸다. 바람직한 유동특성을 수성액체에 부여하기 위하여, 매우 낮은 분자량을 갖는 폴리(비닐알코올)을 사용할 경우, 형광 백화제의 활성화제로 작용하는 폴리머의 능력이 감소된다는 것은 공지의 사실이다.
이외에, 여러 가지 개질된 셀룰로오즈계 수지(예 ; 카르복스메틸셀룰로오즈)가 형광 백화제의 활성화제로서 알려져 있다. 불행히도, 카르복스메틸셀룰로오즈는 폴리(비닐알코올)과 같은 활성화제만큼 효과적이지는 않다. 특히, 최적농도에서도, 처리된 물질의 백화가 더욱더 요구된다. 더구나 폴리(비닐알코올)과 같이, 카르복스메틸셀룰로오즈 물질은 사용하기전 예비-가용화 단계를 필요로 하는 분말로서 시판되고 있다. 이 예비-가용화 조작은 에너지와 시간이 낭비되며 자주 불균일 분산제로 만들어진다.
선행기술에서는 전술한 단점을 나타내었으므로, 선행기술의 조성물이 가진 단점을 나타내지 않는, 활성화제 및 형광 백화제로 구성된 조성물 및 형광 백화제를 활성화시키기 위한 개선된 방법이 요구되었다.
따라서, 한가지 면에서, 본 발명은 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체를 포함한, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 활성화양 및 형광 백화제로 구성된 조성물에 관한 것이다.
다른면에서, 본 발명은 형광 백화제를, 하이드록시 (메트)아크릴레이트의 호모폴리머(homopolymer), 두개 이상의 하이드록시 (메트)아크릴레이트의 공중합체 또는 중합된 형태의 하나 이상의 하이드록시 (메트)아크릴레이트 70중량 퍼센트 이상으로 구성된 공중 합체의 활성화량과 접촉시킴을 특징으로 하여, 형광 백화제를 활성화시키기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
"활성화양"이란 형광 백화제의 형광성을 향상시켜 형광 백화제로 처리된 물질의 형광 백화를 개선시키기에 충분한, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 양을 의미한다. 예를 들면, 안료-피복 조성물의 제조에서는, 활성화제 중합체를, 종이 또는 다른 기질에 사용할 때, 피복면이 D65로서 CIE로 상술된 평균 햇빛하에서 활성화제가 존재하지 않을때보다도 더 흰색으로 보일 정도의 양으로 사용한다.
형광 백화제 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 중합체 활성화제의 화합물은 여러 가지 물질[예 ; 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 충진제(예, 활석, 탄산칼슘 및 점토)]의 처리시 유용하게 사용한다. 건조된 상태의 처리된 물질의 형광 백화를 향상시키는 이외에, 형광 백화제-함유 용액의 형광성도, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체에 향상될 수 있다.
형광 백화제 및 중합체 활성화제와의 혼합물은 종이를 피복시키는데 특히 유용하며, 특히 바람직한 양태에서, 본 발명은 수성 현탁 매질중에 용해된 형광 백화제 및 중합체 활성화제를 함유하는, 안료 및/또는 충진제(예 ; 점토)의 수성 현탁액으로 구성된 피복 조성물에 관한 것이다. 형광 백화제 및 중합체 활성화제와의 혼합물은 코팅칼라(coating color)중 안료 및/또는 점토입자를 백화시키므로써, 코팅칼라로 피복된 종이를 백화시킨다. "코팅칼라"란 본 명세서중에 통상적으로 사용되며 피복된 종이 생산에 사용한 것과 같은 피복 조성물을 말한다.
형광 백화제의 형광 백화 효과를 향상시키는 것 이외에, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 중합체는 백화제/중합체 활성화제화합물-함유 다른 수성액체 또는 전술한 코팅칼라의 유동특성에 역영향을 미치지 않는다. 특히, 중합체에 의해서 코팅칼라 또는 다른 수성액체에 부여되는 점도의 증가는 중요하지 않다. 사실상, 대부분의 경우, 기질에 피복 조성물 또는 다른 액체 용액을 적절히 사용하기 위해서는, 제2의 증점제 또는 다른 유동 조절제를 사용할 수 있다. 두가지 성분-한성분은 활성화제로서 그리고 다른 성분은 증점제로서 사용함으로써, 다른 성분과는 별도로 각 성분을 개질시켜서 목적한 특성 균형을 갖는 조성물을 수득할 수 있다. 그러므로, 형광 백화제는, 조성물의 유동에 역영향 및 중요한 영향을 끼치지 않고, 쉽게 개질시킬 수 있다. 특히 백화 효과는, 점도 또는 다른 유동특성이 특별한 적용에 의한 한계를 초과함이 없이, 최대화 시킬 수 있다. 이러한 제한은, 두가지 특성이, 유럽 특허 제14 904호에 기술된 피복 조성물에서와 같이 단일 성분에 의해서 피복 조성물에 부여될 경우 개발될 것이다. 더구나, 중합체가 수성액체중에 본래 분산가능하거나 용해가능한 물질로서 제조될 수 있기 때문에, 사용하기전에 어떠한 예비 가용화 단계도 필요로 하지 않는다.
본 발명을 주로 응용하면, 근본적으로는 흰색인, 노란색 물질의 백화를 향상시키지만, 형광 백화제 및 중합체 활성화제와의 혼합물은 희지 않은 물질의 형광을 야기시킬 것이다.
본 발명을 실시하는데 적절히 사용된 형광 백화제는 물질의 명료한 푸른색 규약반사율을 증가시킬 수 있거나 이들에 내부 또는 외부에서 UV-방사를 흡수하거나 가시 청색광을 재방출함으로써 적용되는 물질이다. 통상적인 형광 백화제는 하기 문헌에 기술되어 있다(참조 Chapter III of Fluorescent Whitening Agents, edited by R.Anliker and G.Muller, published in 1975 by Georg Thieme Publishers Stuttgart).
대표적인 형광 백화제에는 스틸벤 화합물[예 ; 일반식(I)의 4,4'-비스((4,6-이-치환된-1,3,5-트리아진-2-일)아미노)-스틸벤-2,2'-디설폰산 유도체]쿠마린 및 카르보스티릴 화합물[예 ; 일반식(II) 또는 (III)의 화합물], 1,3-디페닐-2-피라조린 화합물[예 ; 일반식(Ⅳ)의 화합물], 나프탈이미드 화합물 [예 ; 일반식(V)의 화합물] 및 벤즈아조릴 치환 생성물[예 ; 일반식(VI)의 화합물]이 포함된다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
R2는 N(CH2-CH3)2, N(CH2-CH2-CH)2또는
Figure kpo00003
일 수 있다].
여러 가지 백화제중에서, 그들의 소기특성(예 ; 수-용해도)으로 인해 미합중국 특허 제2,089,293호 및 2, 089, 413호에 이미 기술된 스틸벤 화합물이 형광 백화제로서, 특히, 청정제, 비누, 직물, 사진 및 다른 종이의 형광 백화제로서, 본 발명을 실시하는데 일반적으로 가장 유용하다. 일반적으로, 가장 바람직한 스틸벤 화합물은 일반식(I)의 스틸벤 화합물[여기서, 각 R1은 독립적으로 아닐린, 아닐린 설폰산 또는 아닐린 디설폰산이며, R2는 독립적으로 디에틸아민 또는 디에탄올아민임]이다.
형광 백화제를 위한 중합체 활성화제로서 본 발명에 유용한 하이드록시아릴(메트0 아크릴레이트 중합체는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 호모폴리머, 둘 이상의 하이드록시 9메트)아크릴레이트의 공중합체, 또는 하나 이상의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(들) 및 하나 이상, 바람직하게는 하나의 다른 코모노머로 구성된 공중합체이다.
하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는 C2-C4함유-하이드록시알킬 그룹으로 구성될 수 있다. 본 명세서에서 사용한 "(메트)아크릴레이트"란 의미는 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트 모두를 나타내는 것이다. 중합체 활성화제제조에 유용한 대표적인 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트 및 하이드록시프로필 아크릴레이트이다. 일반적으로, 아크릴레이트는 형광 백화제의 활성화에 있어서는 메트아크릴레이트보다 효과적이며, 본 명세서에서 더 바람직하게 사용한다. 중합체 활성화제 제조에 사용된 가장 바람직한 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 또는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 하이드록시프로필 아크릴레이트와의 혼합물(이 혼합물을 사용하여 공중합체를 형성함)이다.
하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(들) 이외에, 본 발명을 실시하는데 유용한 중합체 활성화제로는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 하나 이상, 바람직하게는 하나의 공중합 가능 단량체와의 공중합체도 들 수 있다. 중합체 활성화제제조에 사용된 특정 코모노머(들) 및 이의 양은 사용된 특수한 코모노머, 목적한 중합체 활성화제의 친수성 및 목적한, 형광 백화제를 활성화시키는 중합체 능력을 포함한 여러 가지 인자에 좌우된다.
예를 들면, 여러 가지 응용에서, 본 발명에 유용한 중합체는 수성액체중에 가용성이거나 적어도 본래 분산 가능하다. "본래 분산가능"이란 의미는 아크릴레이트 중합체가 콜로이드 입자 크기로서 수성용액에 분산되어 추가의 유화제 또는 계면활성제의 도움없이 안정한 분산체를 형성할 수 있음을 나타낸다. "수성액체"란 의미는 물[알칼리 또는 산용액, 예를 들면 수산화칼슘 또는 수산화나트륨의 수용액 또는 염수용액과 같은 수용액 포함]또는 물과 수혼화성 액체[바람직하게는 저급 알칸올(예 ; 메탄올, 에탄올 또는 프로판올) ; 저급 케톤(예 ; 아세톤 또는 메틸에틸케톤) ; 에테르(예 ; 디에틸에테르 또는 디에틸렌 글리콜 메틸에테르)등과 같은 극성액체]를 의미한다.
수성액체중에 가용성인 중합체 활성화제를 원할 경우 호모중합하여 수용성 호모폴리머를 형성할 수 있는 코모노머(예 ; 아크릴아미드 또는 아크릴산)를 거의 모든 농도에서 사용하여 목적한 용해도를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 그러나 코모노머는 활성화제로서의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 효력을 감소시키는 경향이 있기 때문에, 사용된 코모노머의 바람직한 양은 형광 백화제를 활성화시키는 소기 능력을 얻는데 따라 달라진다. 일반적으로, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 다른 코모노머와 공중합시킬 경우, 생성된 공중합체는 코모노머 30중량% 미만 및 하이드록시알킬 9메트)아크릴레이트(들) 70중량% 이상으로부터 유도된 것이 바람직하다. 그러나, 특정 양은 특수한 코모노머에 따라 변화한다.
예를 들면, 유일한 코모노머로서 아크릴아미드를 사용할 경우, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 아크릴아미드와의 공중합체는, 공중합체중 중합화된 모노머 총 몰수에 대하여 80몰%까지의 아크릴아미드 농도에서 형광 백화제를 활성화시킬 것이다. 아크릴아미드 코모노머를, 중합체 활성화제 제조시 사용된 총 몰수를 기준하여 75몰%미만, 바람직하게는 50몰% 미만의 농도로 사용하는 것이 바람직하며, 2-하이드록시에틸아크릴레이트는 25몰%이상, 바람직하게는 40몰%이상의 양으로 사용한다. 그러나, 활성화시키기 위한 공중합체의 능력은, 공중합체 제조에 사용된 아크릴아미드의 양이 증가됨에 따라 감소하며, 공중합체는 아크릴아미드 40몰%(30중량%) 미만을 사용하여 제조되는 것이 더 바람직하다. 아크릴 또는 메트아크릴산 및 다른 수용성 모노머는, 활성화제로서 효과적으로 작용하는 공중합체의 능력에 커다란 영향을 끼치는 경향이 있다. 그러므로, 일반적으로, 활성화제는 아크릴 또는 메트아크릴산 또는 다른 수용해성 코모노머 20몰%미만, 바람직하게는 10몰% 미만으로부터 유도될 것이다.
다른 방법으로는, 바람직한 수용성을 유지하기 위해서, 수불용성 중합체를 형성하는 에틸 아크릴레이트와 같은 코모노머를 소량, 에를 들면 단지 약 20몰% 미만, 바람직하게는 약 10몰% 미만, 가장 바람직하게는 약 5몰% 미만으로 사용할 수 있다. 그러나, 특정한 경우, 중합체는 불용성 물질로서 제조할 수 있으며, 이러한 경우에는 약간 다량의 수불용성 코모노머를 사용할 수 있다.
바람직한 중합체 활성화제로는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트의 호모폴리머, 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 35몰% 이하(25중량%)의 아크릴아미드 또는 아크릴로니트릴 25몰% 이하(13중량%)의 아크릴로니트릴과의 공중합체를 들 수 있다. 가장 바람직한 아크릴레이트 중합체 활성화제는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트의 호모폴리머이다.
하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 중합체 활성화제의 분자량을 선택하여 소기의 중합체 특성(예 ; 친수성, 점도 및 활성도 및 실용도)을 제공한다. 예로써, 최적활성 및 수용액으로부터 응용의 용이성을 위해서는, 폴리머 활성화제는, 물중의 15% 용액으로서의 이의 점도가 5밀리(파스칼.초)(mPas) 이상인 정도의 분자량에서 제조하는 것이 바람직하다. 최대분자량은 본 발명은 실시하는데 그다지 중요하지 않으며, 주로 수성액체중에서 활성화제의 바람직한 용해도를 얻는데 좌우된다. 일반적으로, 물중의 15% 용액으로서의 점도는, 5내지 250, 바람직하게는 10내지 100mPas[20℃ 및 적당한 rpm에서 브룩피일드 점도계(brookfield) UL 어댑터(adapter)가 부착된 모델 RVT로 측정]이다. 이들 점도치는 피켄트쉬르(Fikentscher) k-값 약 2내지 55, 바람직하게는 약 25내지 약 50과 상응하며, k-값은 20℃에서 H.Fikentscher의 방법[참조 : Cellulose Chemil 13, 58-64 and 71-74(1932)]을 사용하여 15중량% 수용액으로서의 상대점도로부터 게산된다.
하이드로알킬(메트)아크릴레이트의 중합체 및 공중합체 제조방법은 본 분야에 잘 공지되어 있다. 대표적인 중합기술은 미합중국 특허 제3, 300, 452호에 기술되어 있다. 일반적으로, 상술된 기술을 사용하여, 중합체 활성화제는, 덩어리형태 또는 수성 또는 비수성 용액형태로, 자유-라디칼 개시장치[UV 광, 열 및/또는 하나 이상의 통상적인 화학개시계(예 : 퍼옥시겐, 예를 들면, 3급-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 ; 과황산염, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산나트륨 또는 과황산암모늄 ; 또는 산화환원 개시계)를 포함]를 사용하여 목적한 모노머를 중합시킴으로써 제조한다. 상기 중합 반응은, 모노머를 중합시키기에 충분한 온도로 모노머-함유 수용액을 가열함으로써, 유효량의 화학개시제를 함유한, 수용액 또는 물과 저급 알코올(예 : 에탄올)과의 혼합물내에서 수행하는 것이 바람직하다. 유효량의 개시제는 전형적으로 모노머의 총 중량의 0.1내지 5중량%가 될 것이다.
하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머는 형광 백화제를 활성화시키기에 충분한 양으로 사용한다. 이양은 사용된 특정 중합체 활성화제및 형광 백화제와 백화시킬 물질의 처리방법을 포함한 여러 가지 인자에 따라 변화할 것이다. 일반적으로, 중합체 활성화제는, 중합체 활성화제 대 형광 백화제의 비가, 중량을 기준으로, 100 : 1 내지 1 : 1, 바람직하게는 50 : 1 내지 2 : 1인 정도의 양으로 사용한다.
본 발명을 실시함에 있어서, 형광 백화제 및 중합체 활성화제는 백화시킬 물질에 여러 가지 방법으로 첨가 할 수 있다. 전형적으로, 조성물은 형광 백화제 및 중합체 활성화제를 위한 액체담체, 바라직하게는 수성액체를 사용하여 참가된다. 형광 백화제 및 중합체 활성화제는 액체담체에 용해가능한 것이 바람직하다.
예를 들면 본 발명을 사용한 물질 처리의 한 실시양태에서, 물질을, 형광 백화제 및 중합체 활성화제의 용액수용액 (물 및 유기액체와의 혼합물중의 용액 및 유기용액중의 용액을 포함)으로 처리한다. 이러한 양태에서, 용액은 일반적으로 백화제와 중합체 활성화제와의 혼합물을 0.1중량% 내지 60중량%로 함유하며, 3내지 20중량%의 용액이 더 바람직하다.
전술한 양태의 한가지 예에서, 섬유, 필름 또는 충진 또는 피복된 종이같은 기질의 형광성은 형광 백화제 및 중합체 활성화제의 용액을 직접 사용하여 향상시킬 수 있다. 특히, 중합체 활성화제, 형광 백화제 및, 임의로 다른 바람직한 부가물(예 ; 증점제 및/또는 계면활성제)를 함유한, 수성 또는 유기액체 또는 물과 유기액체와의 혼합물을, 공지된 기술로 섬유 및 필름에 직접 사용한다. 이어서 용매를, 건조와 같은 통상적 기술에 의하여 처리된 기질로부터 제거한다.
이러한 양태의 두 번째 예에서, 형광 백화제 및 중합체 활성화제와의 혼합물을 사용하여, 종이 코팅칼라 또는 종이 웨브를 충진시키는데 사용된 충진제조성물에 의해 함유된 안료 및/또는 충진제를 백화시킨다. 에를 들면, 종이의 피복에서, 코팅칼라는 전형적으로, 피복물감 총 중량을 기준하여 10내지 80중량%의 충진제 및/또는 안료(점토포함) 및 임의의 성분인 다른 광물성 또는 합성 충진제 또는 안료(예 : 백악, 탄산칼슘 또는 폴리스티렌)를 함유한 수성 현탁액으로 구성될 것이다. 이외에, 코팅칼라는 충진제 및/또는 안료의 총 중량을 기준하여, 75중량% 이하의 중합체 결합제를 통상적으로 함유할 것이다. 중합체 결합체는 본 분야에 공지되어 있다. 대표적 중합체 결합제는 독일연방공화국 특허 제1, 546, 316호 ; 1, 221, 748호 및 1, 264, 945호 및 유럽 특허원 공개 공부 제93, 206호에 공지되어 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용된 중합체 결합제는 스티렌, 부타디엔과 임의의 성분인 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산과의 공중합체 ; 또는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산(예 ; 부틸 또는 에틸 아크릴레이트)의 에스테르와 수불용성 호머폴리머(예 ; 비닐아세테이트)를 형성하는 코모노머와의 공중합체이다.
필요시, 다른 보조물(예 ; 분산제, 접착제, 윤활제 또는 증점제 또는 유동 조절제)을 사용할 수 있다. 코팅칼라에 의해 함유된 충진제및/또는 안료를 효과적으로 백화시키기 위하여는, 형광 백화제 및 활성화제중합체의 바람직한 양을, 종이에 피복물을 사용하기전에, 코팅칼라의 수성상에 용해시킨다. 일반적으로, 형광 백화제의 바람직한 양은 상업용에 지금까지 사용되어온 양이며, 전형적으로 총 충진제 및 안료 100중량부당 형광 백화제 0.01 내지 1.5, 바람직하게는 0.03 내지 1중량부이다.
중합체 활성화제및 형광 백화제의 전술한 비를 유지하면서, 피복조작에 해로운 영향을 끼치지 않고 바람직한 활성화를 얻기 위해서는, 코팅칼라에 총 충진제 및 안료 100중량부당 중합체 활성화제 10부 이하, 바람직하게는 0.5내지 5부, 좀더 바람직하게는 1내지 4중량부를 함유시킨다.
중합체 활성화제는 액체담체 또는 생성된 조성물의 점도에 통상적으로 영향을 끼치지 않기 때문에, 바람직한 점도 및/또는 다른 유동특성을 부여하기 위해선, 코팅칼라는 증점제 및/또는 유동 조절제를 함유할 것이다. 예를 들면, 조성물은 미합중국 특허 제4, 384, 096호에 기술된 중합체 증점제와 같은 합성 중합체 증점제5중량% 이하, 바람직하게는 0.1내지 3중량%를 함유할 수 있다. 이들 합성 중합체 증점제는 전형적으로α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산(바람직하게는 아크릴 또는 메트아크릴산) 불포화 카르복실산의 C1-C4알킬 에스테르(바람직하게는 C1-C4알킬 아크릴레이트, 메트아크릴레이트) 및 임의의 성분인 다른 코모노머로부터 제조된다. 다른 방법으로는, 덜 바람직하지만, 조성물은 전분, 셀룰로오즈[예 ; 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오즈, 알긴산염류(예 ; 알긴산나트륨)]와 같은 다른 통상적으로 사용된 증점제 20중량%이하를 함유할 수 있다. 이들 증점제의 몇몇은 또한 형광 백화제를 활성화시킬 수도 있으며 이런 효과는 차후에 조직적으로 숙고되어야 한다.
피복 조성물의 편리한 제조방법은, 중합체 활성화제와 합성 중합체 증점제를 에비-혼합한 후 현광 백화제-함유 피복 조성물을 형성함으로써 이루어진다. 블랜드(blend) 또는 혼합물중 중합체 활성화제 및 중합체 증점제는, 중합체 활성화제 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.5 내지 20중량부를 중합체 증점제각 중량부에 대해서 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 조성물은 합성 중합체 증점제각 중량부에 대해서 하이드록시에틸 아크릴레이트의 호모폴리머 0.6 내지 10중량부로 구성된다. 중합체 활성화제 및 합성 중합체 증점제와의 혼합물 또는 블랜드는, 여러 가지 응용을 위해서, 수성액체 형태로 제조하는 것이 바람직하다. 수성액체/활성화제/증점제/조성물은 고체 함량 5내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%에서 제조함이 유리하다.
다른 양태에서, 형광 백화제 및 중합체 활성화제를 입상 청정제 물질과 같은 고체 담체의 표면상에 사용하거나, 상기 고체 담체속으로 흡수시킬 수 있다. 이어서 기질을 백화시키기 위해서, 기질 및 고체 담체 물질을, 세척시 얻어질 수 있는 액체내에서 함께 교반한다. 매우 효과적으로 백화시키기 위하여, 이 용액을, 형광 백화제 및 중합체 활성화제모두가 이 용액에 용해가능한 것으로 선택한다.
또 다른 양태에서, 형광 백화제 및 중합체 활성화제는, 초기에 기질에 중합체 활성화제를 사용한 후 이어서 바람직한 형광 백화제를 사용함으로써, 처리시킬 물질에 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 백화제 및 활성화제모두를 동시에 액체용액 형태로 사용하는 경우보다, 비교적 다량의 중합체 활성화제를 사용하는 것이 일반적으로 유리하다. 더구나, 형광 백화제를 후에 사용하거나 동시에 사용하거나 간에, 기질을 형광 백화제 및 폴리머 활성화제모두가 용해가능한 액체와 접촉시킨다.
다른 방법으로는, 형광 백화제를 처리시킬 기질에 사용한 후 소기의 중합체 활성화제를 처리될 기질에 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것이며 이것으로 본 발명의 범위를 국한시키는 것은 아니다. 실시예에서, 모든 부 및 퍼센트는 무수기준의 중량부 및 중량퍼센트이다.
[실시예 1]
중합체 활성화제의 제조
폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트)는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 150부와 탈염수 850부를 교반기, 질소 세척기, 환류 컨덴서, 온도계 및 냉난방 장치가 장치된 적절한 크기의 반응기에서 먼저 혼합하여 제조한다. 생성된 혼합물의 pH는 수산화나트륨 용액을 사용하여 6.9로 조절한다. 중합 혼합물을 30℃로 가열하고 반응기를 질소로 세척한다. 3급-부틸 과산화수소, 과황산나트륨 및 중황산나트륨으로 구성된 화학산화 환원 개시계를 중합개시제로서 중합 혼합물에 첨가한다. 이어서 질소 세척을 중지하고 반응기의 내용물을 외부의 냉난방없이 발열 반응시킨다. 피크(peak)온도는 수분 후에 도달된다. 그후, 중합 혼합물을 한시간동안 약 80℃에서 유지시킨다. 생성된 중합체 용액은 20℃ 및 100rpm에서 UL 어댑터, 모델 RVT, 브룩피일드 점도계를 사용하면 pH 5.5, 13.2% 고체, 점도 13.2밀리(파스칼.초)(mPas)를 갖는다(제조된 용액의 상대 점도를 이용하여 계산된 Fikenscher k-값 33).
점토 슬러리 및 코팅칼라-함유 라텍스의 제조
점토 슬러리-함유 라텍스는, 생성된 분산체가 약 47% 고체 물질을 함유할 정도의 충분한 양의 물 및 결합체로서, 라텍스 형태로, 딘키에(Dinkie) A 100부, 폴리인산염 및 아크릴 형태의 분산제의 혼합물 0.3부, 카르복실화 스티렌/부타디엔 10부 (건조)를 혼합하여 제조한다. 코팅칼라는 일반식(I)로 표시한 스틸벤 화합물의 아닐린/디에탄올아민 유도체의 형광 백화제의 16.5% 수용액 1.6부 ; 형광 백화제의 중합체 활성화제로서 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트) 3부 및 메트아크릴레이트, 비닐아세테이트 및 에틸 아크릴레이트의 공중합체-기본 증점제1부를 교반하면서 첨가하여 점토 슬러리로부터 제조한다. 형광 백화제 및 중합체 활성화제-함유 생성된 코팅칼라(샘플 1번)을 와이어(wire)가 감겨진 막대기를 사용하여 우드프리(wood-free) 표백된 황산염 종이에 첨가하여 피복중량 18g/m2를 제조해낸다. 피복된 종이를 200℃의 뜨거운 공기로 건조한다. 이렇게 피복된 종이의 백화는 소위 베르거(Berger)방법에 따라서 시바-게이지 플라스틱 화이트 스케일(IBA-Geigy Plastic White Scale)[참조 : "Review Progress in Coloration" by R. Griesser, Vol. 11(1981), ppg. 25-36]을 이용하여 측정한다. 게산된 백화는 134이다. 일련의 코팅칼라는 피복 조성물중의 점토 100부에 대하여 형광 백화제 수용액이 0.8 내지 5부로 변화하는 양을 제외하고는 동일한 기술을 사용하여 제조한다. 여러 가지 조성물로 피복된 종이 샘플은 120이상의 백화도를 나타낸다.
코팅칼라는 형광 백화제 수용액 1.6부 및 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트) 2부를 함유하는 것을 제외하고는 동일한 기술을 사용하여 제조한다. 전술한 피복 조성물을 이용한 피복된 종이는 전술한 기술에 의해 측정된 백화도 125를 나타낸다. 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트) 활성화제1부를 함유함을 제외하고는 동일한 코팅칼라로 피복된 종이는 백화도 110을 나타낸다.
[비교실시예 1]
샘플 1번을 제조하는데 실시예 1의 기술을 사용하면, 형광 백화제 수용액 1.6부는 함유하지만 어떤 폴리머 활성화제도 함유하지 않는 코팅칼라가 제조된다. 이러한 조성물로 피복된 종이(실시예 1에서 사용한 것과 동일한 기술을 이용)는 단지 백화도 95를 나타낸다. 여전히 낮은 백화도 82 내지 91은 형광 백화제수용액을 함유하나 어떤 중합체 활성화제도 함유않는 점토 100부에 대하여 0.8, 3.2 내지 5부를 함유하는 일련의 코팅칼라중 하나로 피복된 종이에 의해서 나타난다.
[비교실시예 2]
실시예 1에서 제조된 것과 동일한 점토 슬러리를 함유한 라텍스에 실시예 1에서 사용한 것도 동일한 형광백화제 수용액 1.6부 및 물(10% 수성용액 10부로서 첨가함)중에 4% 용액으로서 용액 점도 4mPas를 갖는 완전 가수분해된 폴리(비닐알콜) 1부를 첨가한다. 실시예 1에 기술된 기술을 이용하여, 종이를 생성된 조성물로 피복한다. 피복된 종이의 백화도는 111로 측정된다.
폴리(비닐알코올) 2부를 함유함을 제외하고는 동일한 조성물로 피복된 종이는 백화도 131을 나타낸다. 유사하게는, 백화도 144는 폴리(비닐알코올) 3부를 함유한 것을 제외한 동일한 조성물로 피복된 종이에 의해서 나타난다. 이외에, 저분자량 폴리(비닐알코올) 4부를 함유한 것을 제외한 동일한 조성물로 피복된 종이는 백화도 152를 나타낸다. 좀 높은 백화도는 폴리비닐알코올 3 내지 4부를 함유한 조성물중에 형광 백화제용액 3.1부가 사용될 때 나타난다. 불행히도, 종이를 연장기간동안 높은 고체 함량(즉, 55% 총 고체 이상)을 갖는 코팅칼라로 피복시키기 위해 요구되는 가공성을 얻기 위해서, 기술한 코팅칼라내에 혼합할 수 있는 폴리(비닐알코올)의 최대양은 약 1%이다. 그러므로, 예외적인 백화도는 폴리(비닐알코올) 활성화제를 사용하여 얻을 수 있지만, 이의 용도는 공업적 조작에서 제한되어 있다.
[비교실시예 3]
실시예 1에서 제조한 것과 동일한 점토 슬러리를 함유한 라텍스에 실시예 1과 동일한 형광 백화제 수용액 1.6부 및 물(10% 수성용액의 40부로서 첨가함) 2% 용액으로서 점도 5mPas 및 치환도(D.S) 0.9를 갖는 카르복시메틸셀룰로오즈 4부를 첨가한다. 실시예 1에서 기술한 기술을 이용하여, 종이를 생성된 조성물로 피복시킨다. 피복된 종이는 백화도 약 120을 나타낸다.
카르복시메틸셀룰로오즈 3부를 함유한 것을 제외하고는 동일한 조성물을 제조하는 경우, 피복된 종이는 백화도 106을 나타낸다.
카르복시메틸셀룰로오즈 2부를 함유한 것을 제외하고는 동일한 조성물로 피복된 종이는 백화도 약 101을 나타낸다. 백화도 99는 종이가 카르복시메틸셀룰로오즈 활성화제1부를 함유한 것을 제외하고는 동일한 조성물을 사용하여 피복되는 경우 수득된다.
카르복시메틸셀룰로오즈 활성화제를 사용하여 수득한 백화도는 활성화제로서 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트)를 사용한 것보다 낫다. 더구나, 카르복시메틸셀룰로오즈 활성화제를 이용하여 수득할 수 있는 백화도는 카르복시메틸셀룰로오즈가 코팅칼라의 점도를 증가시키고 점토 중량에 대햐여, 카르복시메틸셀룰로오즈 단지 약 1.5%만이 코팅칼라의 바람직한 유동특성을 계속 유지할 경우 사용될 수 있다는 사실 때문에 제한된다.
[실시예 2]
코팅칼라(샘플 2번)는 라텍스 결합제를 함유하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 점토 슬러리와 형광 백화제인 일반식(I)의 아날린/디에탄올아민 유도체의 22% 수용액 1부, 중합체 활성화제인 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트) 3부 및 메트아크릴산, 비밀아세테이트 및 에틸 아크릴레이트-기본 증점제1부를 혼합하여 제조한다. 이 조성물은 와이어가 감긴 막대기를 사용하여 폴리에스테르 필름의 투명시트에 첨가하여 무수중량 25g/m2의 균일층을 이룬다. 이 시트는 105℃로 가열된 드럼상에서 즉시 건조시킨다. 셀룰로오즈계 종이와는 다르게, 형광 백화제를 활성화시키는 능력이 없기 때문에, 폴리에스테르 필름을 사용한다. 그러므로, 설사 있다해도, 배경효과는 제거된다. 폴리에스테르 필름상의 피복체의 형광성은 제논(Zenon) 조명장치가 장치된 규약반사율 광도계(Carl Zeiss가 제조)를 사용하여 측정한다. 피복체의 명확한 규약반사율의 차는(△UV)-457nm 파장-420nm 이하의 모든 크세논(Xenon) 방사(형광 백화제의 출구방사는 제외)를 차폐시키기 위한 방해 필터(filter)를 통해서 여과된 D65와 비교되는 D65빛에 의해 직접 투사될 때 7.7을 나타낸다.
일련의 동일한 조성물은 중합체 활성화제1, 2, 5 또는 10부를 함유하는 것을 제외하고는 샘플 2번과 동일하게 제조한다. 각 조성물을 폴리에스테르 필름에 첨가하고 각 피복 필름의 △UV를 측정한다. 중합체 활성화제1부-함유 조성물로 피복된 필름의 △UV는 4.7이다. 중합체 활성화제의 농도가 증가됨에 따라 형광성도 증가하며 중합체 활성화제10부-함유 조성물로 피복된 필름의 △UV는 9.6이 된다. 다른 방법으로는, 중합체 활성화제를 함유하지 않는 것을 제외하고 동일한 조성물이 동일한 기술을 사용하여 폴리에스테르 필름에 첨가될 때 △UV 차는 단지 1.6이다.
[비교실시예 4]
어떤 증점제도 함유하지 않고 폴리(하이드록시에틸 아크릴레이트) 대신에 비교실시예 2에서 사용한 폴리(비닐알코올) 3부를 함유함을 제외하고는 실시예 2의 샘플 2번과 동일한 피복 조성물을 실시예 2에서 기술한 기술을 사용하여 폴리에스테르 필름에 첨가하며 △UV의 차는 8.1로 나타난다. 이것은 폴리(비닐알코올)이 아크릴레이트 중합체 활성화제보다 형광 백화제를 활성화시키는데 약간 더 효과적임을 나타내지만, 이러한 증가된 백화도는 코팅칼라의 가공성을 희생하여 단지 수득할 수 있다. 더구나 활성화제의 량이 증가됨에 따라, 아크릴레이트 중합체 활성화제-함유 조성물로 피복된 필름 및 폴리(비닐알코올)-함유 조성물로 피복된 필름 사이의 △UV 차는 감소된다.
어떤 증점제도 함유하지 않고 아크릴레이트 폴리머 활성화제 대신에 비교실시예 3의 카르복시메틸셀룰로오즈 활성화제3부를 함유함을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조성물로부터 제조된 피복체는 단지 3.3의 △UV를 나타낸다.
[실시예 3]
어떤 증점제도 함유하지 않음을 제외하고는 실시예 2의 샘플 2번과 동일한 피복 조성물(샘플 3번)을 폴리에스테르 필름상에 피복시킨다. 피복된 필름은 △UV 7.1을 나타낸다. 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트) 2부를 함유함을 제외하고는 동일한 조성물로 피복된 필름은 △UV 5.3을 나타낸다. 호모폴리머 활성화제 5 또는 10부-함유 동일한 조성물로 피복될 때, 피복된 필름의 형광성(△UV)는 별도로 8.3 및 9.1이다.
공중합체는 실시예 1의 중합 기술을 사용하여 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 80부 및 하이드록시프로필 아크릴레이트 20부로부터 유도된다. 형광 백화제의 활성화제인 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 호머폴리머 대신에 이 공중합체를 사용함을 제외하고는 샘플 3번과 동일한 조성물을 제조한다. 폴리에스테르 필름상에 피복시킬 때, 피복된 필름의 형광성은 6.5이다. 공중합체 활성화제2부를 함유함을 제외하고는 동일한 조성물로 피복된 폴리에스테르 필름의 형광성은 5.7이다. 공중합체 활성화제5또는 10부-함유 동일한 조성물도 피복될 때, 생성된 피복 폴리에스테르 필름의 형광성은 별도로 8.0 및 8.8이다. 공중합체 활성화제인 하이드록시프로필 아크릴레이트 50부 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 50부로부터 유도된 공중합체 2, 3, 5또는 10부를 함유함을 제외하고는 동일한 조성물로 유사한 결과를 얻을 수 있으며, 피복된 폴리에스테르 필름의 형광성은 5.5내지 8.5이다.
이 실시예에 의해서 명백해졌듯이, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 하이드록시프로필 아크릴레이트의 공중합체는 활성에서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트의 호머폴리머와 바람직하게 비교된다.
폴리(하이드록시에틸 메트아크릴레이트)를 중합 혼합물로서 90% 물 및 10% 에탄올의 혼합물을 사용함을 제외하고는 실시예 1의 기술을 사용하여 제조한다. 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트) 대신에 활성화제인 폴리(하이드록시에틸 메트아크릴레이트)를 함유함을 제외한 샘플 3번과 동일한 조성물을 제조한다. 이 조성물로 피복된 폴리에스테르 필름의 형광성은 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트) 공중합체 활성화제-함유 조성물(샘플 3번)로 피복된 필름의 형광성의 70%를 나타낸다.
[실시예 4]
폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트)를 실시예 1의 방법에 의해서 제조한다. 생성된 아크릴레이트 폴리머 50부를 메트아크릴산 40부 및 에틸 아크릴레이트 60부로부터 유도된 공중합체의 유화제("라텍스")로서 제조된 알칼리-가용성 증점제50부와 혼합한다.
코팅칼라는 딘키에 A 점토 100부, 폴리인산염 및 아크릴 형태의 분산제의 혼합물 0.3부, 일반식(I)의 스틸벤 화합물의 아닐린/디에탄올아민 유도체의 형광 백화제의 16.5% 수용액 1.3부 및 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트) : 메트아크릴산/에틸 아크릴레이트 공중합체(폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트))의 50 : 50 혼합물 3부를 혼합하여 제조한다.
실시예 1의 기술을 사용하여, 코팅칼라를 피복중량 18g/m2에서 우드-프리 표백된 황산염 종이에 첨가한다. 피복된 종이의 백화도는 실시예 1에서 기술한 베르거 방식을 사용하여 측정하면 114.3이다.
[비교실시예 5]
3원 공중합체를 유럽 특허 공개공보 제0 014 904호에 따라서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 50부, 메트아크릴산 20부 및 에틸 아크릴레이트 30부로부터 제조한다. 생성된 중합체는 0.5중량% 수성용액으로서 이의 상대점도로부터 측정된 Fikentscher 값 110.0을 나타낸다.
코팅칼라를 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트) 및 알칼리 가용성 증점제의 혼합물 대신에 2-하이드록시에틸 아크릴레이트/메트아크릴산/에틸 아크릴레이트 공중합체 3부[점토 100부당 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트) 1.5부]를 사용함을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 제조한다. 이러한 방법에서, 실시예 4 및 비교실시예 5의 코팅칼라는 중합된 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 메트아크릴산 및 에틸 아크릴레이트의 동일한 양을 함유하며 실시예 4에서 두 개의 중합체는 세 개의 단량체로부터 제조되는 반면 비교실시예 5에서 단지 하나의 중합체가 세 개의 단량체로부터 제조되는 차이점이 있다.
실시예 4의 동일한 기술을 사용하여, 우드-프리 표백된 황산염 종이는 생성된 코팅칼라를 사용하여 피복시킨다. 피복된 종이의 백화도는 실시예 4의 코팅칼라로 피복된 종이의 백화도보다 중요하게 낮은 단지 99이다.
일련의 코팅칼라를 점토 100부당 1내지 5중량부의 여러 농도에서 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트) 및 실시예 4의 알칼리 가용성 증점제의 혼합물 또는 비교실시예 5의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트/메트아크릴산/에틸 아크릴레이트 삼원 공중함체를 사용하여 제조한다. 모든 예에서, 동일한 농도에서, 실시예 4의 중합체 혼합물-함유 코팅칼라로 피복된 종이의 백화도는 비교실시예 5의 삼원 공중합체-함유 코팅칼라로 피복된 종이의 백화도보다 높다. 이차는 저농도에서 비교적 낮지만, (1%의 농도에서 89 내지 87.5의 백화도)고농도에서, 백화도의 차는 증가한다. 특히, 실시예 4에서 제조된 혼합물 5%-함유 코팅칼라로 피복된 종이는 백화도 127.5를 나타내며 비교실시예 5의 삼원 공중합체 5%-함유 코팅칼라로 피복된 종이는 백화도 106만을 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1의 방법으로 제조된 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트)70부를 메트아크릴산 33부 및 에틸아크릴레이트 67부로부터 유도된 공중합체의 유화제(라텍스)로서 제조된 알칼리 가용성 증점제 30부와 혼합한다.
폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트) 70부 및 알칼리-가용성 증점제 30부의 중합체 혼합물 3부를 폴리 (2-하이드록시에틸 아크릴레이트) : 증점제 50 : 50 대신에 사용함을 제외하고는 실시예 4와 동일한 코팅칼라를 제조한다.
생성된 코팅칼라를 피복중량 18g/m2에서 실시예 1의 피복기술을 이용하여 우드-프리 표백 황산염 종이에 첨가한다. 피복종이의 백화도는 121이다.
중합체 혼합물 1부를 함유함을 제외하고는 동일한 코팅칼라를 사용하여, 피복종이의 백화도는 93이며, 혼합물 5부를 함유한 코팅칼라를 사용하여 피복된 종이의 백화도는 133이다.
[비교실시예 6]
삼원 공중합체를 유럽 특허 공개공보 제0 014 904호에 따라서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 70부 및 메트아크릴산 10부 및 에틸 아크릴레이트 20부로부터 제조한다. 생성된 중합체는 0.5중량% 수성용액으로서 이의 상대점도로부터 측정된 Fikentscher 값 84.2를 나타낸다.
모든 예에서, 생성된 공중합체를 사용하여 제조한 코팅칼라로 피복된 종이는 실시예 5의 블랜드 동량-함유 코팅칼라로 피복된 종이보다 중요하게 낮은 백화도를 나타낸다.
공중합체 1부 함유-코팅칼라를 사용하여, 생성된 피복종이는 실시예 5에서 보고된 백화도 93과 비교하여 백화도 88.5를 나타낸다. 공중합체 3부 함유- 코팅칼라로 피복된 종이의 백화도는 중합체 혼합물을 함유함을 제외하고는 동일한 코팅칼라로 피복된 종이에 대해 실시예5에서 나타난 백화도 121과 비교하여 단지 109이다. 공중 합체 3부 함유-코팅 칼라로 피복된 종이의 백화도는 중합체 혼합물을 함유함을 제외하고는 동일한 코팅칼라를 사용하여 피복시킨 종이에 대해 실시예 5에서 보고된 백화도 133과 비교하여 백화도 123을 나타낸다.
비교실시예 5 및 6을 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 대신에 하이드록시프로필 아크릴레이트를 사용함을 제외하고는 반복한다. 모든 예에서, (2-하이드록시에틸 아크릴레이트)/메트아크릴산/에틸 아크릴레이트의 삼원 공중합체-함유 코팅칼라로 피복된 종이는 하이드록시프로필 아크릴레이트/메트아크릴산/에틸 아크릴 레이트의 삼원 공중함체를 함유함을 제외하고는 동일한 코팅칼라로 피복시킨 동일한 종이보다 큰 백화도를 나타낸다.
더구나, 실시예 4에서 설명한 결과와 비교실시예 6에서 설명한 결과의 비교는 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트) ; 알칼리 가용성 증점제 50 : 50의 혼합물로 피복된 종이의 백화도가 또한 모든 예에서, 혼합물 및 삼원 공중합체가 동농도에서 사용될때 에틸 아크릴레이트 20부 및 메트라크릴산 10부 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 70부로부터 유도된 삼원 공중합체로 피복된 종이의 백화도보다 큼을 보여준다.
[실시예 6]
아크릴레이트 폴리머 활성화제는 산화환원 개시계 보다는 과황산나트륨 개시제를 사용함을 제외하고는 실시예 1의 기술을 이용하여 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 75부 및 아크릴아미드 25부로부터 유도한다. 형광 백화제의 중합체 활성화제로서 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트) 호모폴리머 대신에 생성된 2-하이드록시에틸 아크릴레이트/아크릴아미드 공중합체를 함유함을 제외하고는 실시예 3의 샘플 3번과 동일한 조성물을 다음으로 제조한다. 폴리에스테르 필름상에 피복시킬 때, △UV로 표현된 피복 필름의 형광성은 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트) 3부-함유 코팅칼라로 피복된 폴리에스테르 필름에 의해 나타난 형광성의 약 91%이다. 아크릴레이트) 3부-함유 코팅칼라로 피복된 폴리에스테르 필름에 의해 나타난 형광성의 약 91%이다. 아크릴아미드 50부(62몰%) 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 50부(38몰%)로부터 유도된 공중합체 활성화제를 사용하여 제조함을 제외하고는 동일한 조성물로 피복된 필름은 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트) 활성화제-함유 조성물로 피복된 필름에 의해 나타난 것의 약 75%인 형광성을 나타낸다. 점토 및 중합된 아크릴아미드의 상호 작용 때문에, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트/아크릴아미드-함유 코팅칼라의 점도는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 호모폴리머-함유 코팅칼라 조성물의 점도보다 일반적으로 크지만, 공중합체는 효과적인 활성화제임이 밝혀졌다. 이 점도의 증가는 점토-비함유 계기본 물중에는 명확하지 않다. 폴리에스테르 필름이 피복 조성물중에 중합체가 가용성인 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 90%(80%) 및 아크릴로니트릴10%(20몰%)로부터 유도된 공중합체 활성화제를 함유함을 제외하고는 동일한 조성물로 피복되었을 때, 생성된 피복 필름의 형광성은 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트)를 사용할 때 수득한 값의 91%이다. 폴리에스테르 필름이 하이드록시에틸 아크릴레이트 95%(90몰%) 및 아크릴로니트릴 5%(10몰%)로부터 유도된 공중합체 활성화제로 피복될 때, 심지어 강력한 형광성(약97%)을 수득한다.
다른 방법으로는, 용액보다는 분산제로서 중합체가 제조된 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 75%(58몰%) 및 아크릴로니트릴 25%(42몰%)로부터 유도된 공중합체 활성화제를 함유함을 제외하고는 동일한 조성물로 피복된 필름은 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트) 활성화제-함유 동일한 조성물로 피복된 필름에 의해 나타난 형광성의 약 74%인 형광성을 나타낸다.
코모노머의 퍼센트가 증가함에 따라, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 스티렌, 에틸 아크릴레이트, 메트아크릴산 또는 아크릴산의 하나로부터 유도된 공중합체 활성화제를 가짐을 제외하고는 동일한 조성물로 피복된 폴리에스테르 필름의 형광성은 비교적 빠르게 감소한다. 특히, 공중합체 활성화제 제조에 메트아크릴산 또는 아크릴산 단지 10부를 사용할 때, 생성된 공중합체 활성화제-함유 조성물로 피복된 필름에 의해서 나타난 형광성은 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트)활성화제를 가짐을 제외하고는 동일한 조성물로 피복된 필름에 의해 나타난 형광성이 단지 57%이다. 스티렌 또는 에틸 아크릴레이트 5%를 사용하여 제조한 공중합체 활성화제-함유 조성물로 피복된 필름은 실시에 3의 조성물로 피복된 필름에 의해 나타난 형광성의 약 88%를 나타내지만, 공중합체 활성화제제조에 스티렌 또는 에틸 아크릴레이트 15%를 사용할 때, 필름에 의해 나타난 형광성은 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트)활성화제-함유 조성물로 피복된 종이에 의해 나타난 형광성의 약 60%이다.
[실시예 7]
점토를 0.4마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 폴리스티렌 구형의 플라스틱 안료 39.2부로 대체함을 제외하고는 실시예 3의 샘플 3번과 동일한 피복 조성물을 제조한다. 점토(2.65g/cm3) 및 폴리스티렌 플라스틱 안료 구형(1.04g/cm3)의 밀도차 때문에, 최종 피복 조성물은 안료 충진제의 동일한 용적 농도를 갖는다. 생성된 피복 조성물에 실시예 3에서 사용한 형광 백화제의 22% 수용액 1부를 첨가한다. 이 피복 조성물 일부분을 차후에 실시예 2의 기술을 사용한 폴리에스테르 필름에 첨가한다. 생성된 필름의 형광성(△UV)는 1.1이다.
형광 백화제-함유 피복 조성물의 다른 부분에 실시예 1의 기술을 이용하여 제조한 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트) 1부를 첨가한다. 생성된 조성물을 폴리에스테르 필름에 첨가할 때, △UV는 5.20으로 증가한다.
폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트) 활성화제 2부-함유 조성물로 피복된 폴리에스테르 필름은 8.37로 △UV에서 증가를 나타낸다. 또한 △UV에서의 증가는 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트) 공중합체 활성화제3.5 및 10부-함유 조성물을 사용하여 피복시킨 필름에 의해 나타난다. 특히 활성화제 3부-함유 조성물로 피복된 필름은 10.7의 △UV를 나타내고, 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트) 5부-함유 조성물로 피복된 필름은 12의 △UV를 나타내며 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트) 활성화제 10부-함유 조성물로 피복된 필름은 12.66의 △UV를 나타낸다.
탄산칼슘, 활석, 및 다른 플라스틱이 피복 조성물의 충진제/안료로서 사용될 때, △UV에서의 유사한 증가가 나타난다. 이산화티타늄을 피복 조성물중의 충진제/안료로서 사용한다면, 이산화티타늄은 강력한 UV흡수 물질이기 때문에 폴리머 활성화제의 영향은 중요하지 않다. 특히, 중합체의 활성화 영향은 이산화티타늄의 강력한 UV 흡수성 때문에 측정될 수 없으며 형광 백화제의 형광성을 방해한다.
[실시예 8]
물 리터당 실시예 7에서 사용한 형광 백화제의 22% 수용액 7.5g-함유 수성 용액을 약 5초동안 용액에 웨브를 액침시키고 포화된 웨브를 손으로 짜며 웨브를 공기중에 건조시켜서 "열-결합" 폴리프로필렌 비-직조 웨브에 첨가한다. 처리된 웨브를 이어서 네 번 접고 형광성 및 백화도를 측정한다.(이런 방법으로 시험된 비-직조 폴리프로필렌 웨브는 형광성 0 및 백화도 73.3을 나타낸다). 비활성화 형광 백화제의 셀프-켄(self-quenching) 때문에 실시예 1에 예시된 기술을 사용하면 △UV는 1이 되고 백화도는 39.8로 감소됨을 알 수 있다.
용액 리터당 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트) 활성화제27.5g을 함유함을 제외하고는 동일한 수성용액을 폴리프로필렌 비-직조 웨브에 첨가하며, 이렇게 처리된 웨브의 형광성은 10.6이고 백화도는 166.4이고, 둘 모두 바람직한 증가를 하였다.
형광 백화제의 22% 수용액 3.75g 및 용액 리터당 중합체 활성화제13.75부-함유 다른 수성 용액을 폴리프로필렌 비-직조 웨브에 첨가한다. 처리된 웨브는 형광성 7.3 및 백화도 135.1을 나타내며 이것은 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트)중합체 활성화제가 심지어 이러한 저 농도에서 형광 백화제를 활성화시키는데 유용함을 나타내준다.
폴리프로필렌 웨브를 용액 리터당 중합체 활성화제(어떤 형광 백화제도 사용치 않음) 27.5g-함유 다른 수성 용액으로 세척한 후 이 실시예전에 기술한 것과 같이 처리한다. 세척된 폴리프로필렌 비-직조 웨브는 형광성 0 및 백화도 74.4만을 나타낸다.
전술한 제형의 각각에서, 용액 리터당 0.068g을, 각 조성물의 습윤성을 개선하기 위해서, 조성물의 표면 장력을 약 34dyne/cm로 감소시키기에 충분한 양인 조성물의 각각에 첨가한다.
[실시예 9]
점토 100부당 일반식(I)로 표시한 화합물의 아닐린 설폰산/디에탄올아민 유도체의 23.6% 수용액 0.96부 ; 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트)3부 및 메트아크릴산, 비닐 아세테이트 및 에틸 아크릴레이트의 공중합체-기본 증점제 1부를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 점토 슬러리-함유 라텍스에 첨가하여 코팅 칼라를 제조한다. 생성된 피복체를 와이어가 감긴 막대기를 사용하여 우드-프리 표백 황산염 종이에 첨가하여 피복중량 18g/cm2를 제조한다. 피복 종이를 200℃의 더운 공기로 건조한다. 이렇게 피복된 종이의 백화도는 127이다. 어떤 중합체 활성화제도 함유않는 동일한 코팅칼라로 피복된 종이의 백화도는 81이다.
폴리(2-하이드록시알킬 아크릴레이트) 2부를 함유함을 제외하고는 동일한 코팅칼라로 피복된 종이의 백화도는 119이고 폴리(2-하이드록시알킬 아크릴레이트) 1부를 함유함을 제외하고는 동일한 코팅칼라로 피복된 종이의 백화도는 103이다.
[비교실시예 7]
실시예 1에서 제조한 것과 동일한 점토 슬러리-함유 라텍스에 일반식(I)의 화합물의 아닐린 설폰산/디에탄올아민 유도체의 23.6%의 수용액 0.96부, 물중에 2% 용액으로서 점도 5mPas 및 D.S 0.9의 카르복시 메틸셀룰로오즈 3부를 첨가하여 코팅칼라를 제조한다. 실시예 9에서 기술한 기술을 사용하여, 종이를 생성된 조성물로 피복시킨다. 피복된 종이의 백화도는 117로 측정된다.
카르복시메틸셀룰로오즈 2부를 함유함을 제외하고는 동일한 조성물로 피복된 종이는 백화도 112를 나타낸다. 백화도 97은 카르복시메틸셀룰로오즈 1부를 함유함을 제외하고는 동일한 조성물로 피복된 종이에 의해서 나타난다.
이들 실시에에 의해서 나타났듯이, 폴리(2-하이드록시에틸)아크릴레이트가 같은 농도로서 카르복시메틸 셀룰로오즈보다 효과적인 활성화제임이 밝혀졌다.
[실시예 10]
점토 100부당 화합물(I)의 아닐린 디설폰산/디에틸아민 유도체의 15.5% 수용액 1.6부 ; 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트)3부 및 메트아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 에틸 아크릴레이트의 공중합체-기본 증점제1부를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 점토 슬러리-함유 라텍스에 첨가하여 코팅칼라를 제조한다. 생성된 피복체를 와이어가 감긴 막대기를 사용하여 우드-프리 표백 황산염 종이에 첨가하여 피복중량 18g/m2을 제조한다. 피복된 종이를 200℃의 더운 공기로 건조시킨다. 이렇게 피복된 종이의 백화도는 135이다. 어떤 폴리머 활성화제도 함유하지 않는 동일한 코팅칼라로 피복된 종이의 백화도는 95이다.
폴리(2-하이드록시알킬 아크릴레이트) 2부를 함유함을 제외하고는 동일한 코팅칼라로 피복된 종이의 백화도는 131이고 폴리(2-하이드록시알킬 아크릴레이트)1부를 함유함을 제외하고는 동일한 코팅칼라로 피복된 종이의 백화도는 121이다.
[비교실시예 8]
실시예 1에서 제조한 것과 동일한 점토 슬러리-함유 라텍스에 화합물(I)의 아닐린 디설폰산/디에틸아민 유도체의 15.5% 수용액 1.6부, 물중에 2% 용액으로서 점도 5mPas 및 D.S 0.9의 카르복시메틸 셀룰로오즈 3부를 첨가하여 코팅칼라를 제조한다. 실시예 7에서 기술한 기술을 사용하여 종이를 생성된 조성물로 피복시킨다. 피복된 종이의 백화도는 113으로 측정된다.
카르복시메틸셀룰로오즈 2부를 함유함을 제외하고는 동일한 조성물로 피복된 종이는 백화도 110을 나타낸다. 백화도는 107는 카르복시메틸셀룰로오즈 1부를 함유함을 제외하고는 동일한 조성물로 피복된 종이에 의해 나타난다.
이들 실시예에서 나타났듯이, 폴리(2-하이드록시에틸) 아크릴레이트는 동일 농도에서 카르복시메틸셀룰로오즈보다 효과적인 활성화제임이 밝혀졌다.

Claims (12)

  1. 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 호모폴리머, 두 개이상의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체, 또는 중합된 형태의 하나이상의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(들) 70중량%이상으로 구성된 공중합체의 활성화 양 및 형광 백화제로 구성된 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 황성화제대 백화제의 비가 100:1 내지 1:1이고, 형광 백화제 및 중합체 활성화제가 용해될 수 있는 수성 액체 담체를 더 함유하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 액체 담체가 물이고, 수용액이 형광 백화제 및 중합체 활성화제 0.1내지 60중량%를 함유하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 중합체 활성화제가, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트의 호모폴리머이거나, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 하이드록시프로필 아크릴레이트와 공중합체인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 코팅칼라 총중량을 기준하여 10 내지 80중량%의 충진제 및/또는 안료 ; 충진제 및 안료 100중량부당 중합체 활성화제 10중량부이하 및 형광 백화제 0.01 내지 1.5중량부 ; 및, 임의로, 다른 첨가물을 함유하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 충진제 및 안료 100중량부당 중합체 활성화제 0.5 내지 5중량부 및 형광 백화제 0.03내지 1중량부를 사용하고, 중합체 황성화제 대 형광 백화제의 비가 50 : 1 내지 2 : 1이며, 조성물이, 충진제 및 안료 100중량부당 공중합체 결합제4내지 35중량부 및 증점제를 더 함유하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 증점제가 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 C1-C4알킬에스테르 및 임의의 성분인 다른 코모노머로부터 유도된 합성 중합체 증점제인 조성물.
  8. 제5항 또는 6항의 조성물로 처리된 종이.
  9. 하이드록시에틸 아크릴레이트의 호모폴리머 및 합성 중합체 증점제(합성 중합체 증점제 중량부당 아크릴레이트 호모폴리머 0.6 내지 10중량부로 사용함)로 구성된 조성물.
  10. 청정제입자, 형광 백화제 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 중합체 활성화제(형광 백화제 및 중합체 활성화제를 입상 청정제 물질 표면상에 사용하거나 입상 청정제 물질속에 흡수시킴)로 구성된 고체 조성물.
  11. 수성 액체에 분산되고/되거나 용해된 청정제, 형광 백화제 및 중합체 활성화제로 구성된 액체 조성물.
  12. 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 호모폴리머, 두 개 이상의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 또는 중합된 형태의 하나 이상의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 70중량% 이상으로 구성된 공중합체의 활성화양과 형광 백화제를 접촉시킴을 특징으로 하여, 형광 백화제를 중합체 활성화제로 활성화시키는 방법.
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