NO161906B - Fremgangsmaate ved fremstilling av hydrogenperoxyd. - Google Patents

Description

Oppfinnelsens bakgrunn

Oppfinnelsen angår en forbedret katalytisk prosess for fremstilling av hydrogenperoxyd fra hydrogen og oxygen.

Ved de her beskrevne prosessforbedringer er det mulig å frem-stille hydrogenperoxyd i høyere konsentrasjoner enn hittil mulig.

Direkte omsetning av hydrogen med oxygen og katalysert av metaller fra gruppen VIII for fremstilling av hydrogenperoxyd er kjent. En typisk reaksjon er beskrevet i US

patent 4379778. De kjente prosesser synes imidlertid å

være ute av stand til å gi 1^02 i konsentrasjoner som ikke er høyere enn endog 13%.

For eksempel er i US patent 4009252 en Pd-katalysert prosess for fremstilling av H202 i så høye konsentrasjoner som 12,8% (7,2 mol%) beskrevet, se tabell 4, spalte 9. Denne forholdsvis høye konsentrasjon av 2 (forh0l^svis n0v sammenlignet med teknikkens stand) blir imidlertid oppnådd ved hjelp av forbehandling med hydrogen av en katalysator med Pd på siliciumdioxyd.

I US patent 4279883 er bårne Pd-katalysatorer med carbon, siliciumdioxyd og en rekke andre materialer som be-skrives som ekvivalenter for bærerformål, beskrevet.

I US patenter 4336238 og 4336239 er anvendelse av en katalysator av palladium på carbon beskrevet. Det anvendte medium omfatter imidlertid opp til 9 5 volum% av et organisk oppløsningsmiddel. Dessuten er H202_konsentrasjonene ganske lave og betydelig lavere enn de som er beskrevet i det oven-nevnte US patent 4009252.

Oppsummering av oppfinnelsen

Oppfinnelsen angår en katalytisk fremgangsmåte ved fremstilling av hydrogenperoxyd fra hydrogen og oxygen i et reaksjonsmedium ved overatmosfærisk trykk, og fremgangsmåten er særpreget ved at

(i) det anvendes et vandig reaksjonsmedium hvori en organisk komponent eventuelt kan være tilstede i en mengde opp

til 2 vekt% av reaksjonsmediumet,

(ii) det anvendes en katalytisk effektiv mengde av Pd på carbon som absorbent i vektforholdet Pd+Pd+carbon av av over 0,5%, og

(iii) det anvendes trykk innen området fra

1,48 til 27,7 MPa.

Med carbon som "adsorbent" er ment carbon som adsorberer minst 0,1 mg palladium pr. 10 mg pulverformig carbon når carbonet ved værelsetemperatur og i 5 minutter bringes i kontakt med en oppløsning fremstilt fra 1 mg PdCl^ pr. g 0,1 N HCl i et forhold av carbon:palladiumoppløsning av 6 mg/g.

Det er karakteristisk for den foreliggende fremgangsmåte at Pd/C-katalysatoren er forholdsvis motstandsdyktig mot tap av Pd fra det anvendte C i oppløsninger som omfatter HCl og hydrogenperoxyd. Denne egenskap antas å påvirke de konsentrasjoner av hydrogenperoxyd som kan oppnås ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte. I dette henseende er konsentrasjoner av ^ 2^ 2 over ^ vekt% regelmessig oppnåelige uten hydrogenforbehandling av katalysatoren eller det vandige medium. En god katalysatorlevealder er karakteristisk for den foreliggende fremgangsmåte.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte ved fremstilling av hydrogenperoxyd som beskrevet, men ikke ved anvendelse av en på forhånd dannet Pd/C-katalysator, men en katalysator som dannes in situ. Fremgangsmåtetrinnet (ii) hvori katalysatoren dannes in situ omfatter det trekk at

(ii) det anvendes en katalytisk effektiv mengde Pd på

en adsorberende carbonkatalysator som er blitt fremstilt ved tilsetning av en Pd-saltoppløsning og findelt carbon som adsorbent til reaksjonsbeholderen eller til en beholder som er forbundet med reaksjonsbeholderen, slik at den erholdte reaksjonsblanding får et vektforhold av Pd:Pd+C av over 0,5%.

Forholdet Pd:Pd+carbon kan variere fra over 0,5% og opp til 10%, idet den øvre grense er en praktisk grense. Aksepterbare resultater fås ved 2% Pd i forhold til Pd+carbon. Konsentrasjonen av Pd/C-katalysator i reaksjonsblandingen vil være 0,01-2, fortrinnsvis 0,05-1, vekt* av reaktantene for å oppnå de beste resultater. Katalysatorpartikler som passerer gjennom en sikt med en siktåpnlng av 44^,um, er foretrukne. ;De beste resultater fås med partikler som har en størrelse under 5^um. ;Prosessen er typisk blitt utført ved relative partialtrykk for 02 i forhold til H2 av 2:1 og opp til 20:1 eller derover. Forhold av 20:1 og derover er foretrukne for å unngå risikoen for eksplosjon under kontinuerlig drift. Selv om forhold under 2:1 kan anvendes, kan slike forhold føre til lavere H202~konsentrasjoner. ;Det foretrekkes at utgangsmaterialet for Pd for dannelsen av katalysatoren in situ er en oppløsning av et pal-ladiumkloridkompleks i vandig HCl. Når katalysatoren dannes in situ, foretrekkes det at kloridioner er tilstede i et støkiometrisk overskudd i forhold til den mengde som er nød-vendig for å gi PdCl2. Et overskudd av kloridioner bør også være tilstede når en på forhånd dannet katalysator av Pd på ;C anvendes. ;Reaksjonsblandingen vil omfatte såvel en syrekomponent som en kloridionkomponent for å oppnå god selektivitet. Nærværet av syre hjelper til med å forbedre H2C>2-konsentra-sjonene ved lave kloridionkonsentrasjoner. Syrer som har vist seg å være aksepterbare for anvendelse ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, innbefatter saltsyre, fosforsyre, svovelsyre eller perklorsyre. Det antas at andre sterke protonaktive syrer også kan anvendes forutsatt at de er for-likelige med reaksjonskomponentene. ;Det er bekvemt å anvende HCl som kilden for kloridioner. Dessuten kan andre syrer anvendes for å øke konsentrasjonen av hydrogenioner. For å oppnå de beste resultater anvendes konsentrasjoner av kloridioner og hydrogenioner av 0,01-2,0 molar selv om disse konsentrasjoner ikke behøver å være iden-tiske . ;Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen ;Carbonbærermaterialet kan skrive seg fra en rekke utgangsmaterialer forutsatt at det oppviser de ovenfor beskrevne egenskaper hva gjelder å kunne adsorbere palladium. Represen-tative adsorberende carbonkvaliteter innbefatter "Alfa USP"-aktivert trekull, "Strem"-aktivert carbon, "Supelco Carbosieve B" og "West States carbon cc-521 G." Enkelte handelstil-gjengelige carbonkvaliteter som ikke er adsorbenter, kan om-vandles til adsorberende carbonkvaliteter ved hjelp av metoder (beskrevet nedenfor) som er blitt utviklet for dette formål. Typiske for carbonkvaliteter som ikke er adsorberende i den tilstand de kan kjøpes, er "MCB"-trekull, Carbopak C, "Graphite-38" og "Fisher"-reagenstrekull. ;Anvendbare carbonkvaliteter er blitt oppnådd fra en rekke utgangsmaterialer, innbefattende kokosnøttskall, petroleum, kull og vinylidenkloridpolymerer. Egnede carbonkvaliteter kan også fremstilles ved å oppvarme sukkerarter og cellulose i N2 i trinn opp til 900-1100°C for derefter å fore-ta en efterbehandling for å frembringe aktivitet. Den mest foretrukne efterbehandling innbefatter høytemperaturbehandling i en atmosfære som inneholder vanndamp. Andre aktiveringsmetoder, som høytemperaturbehandling (ca. 1000°C) i C02 eller H2,kan også anvendes. Et egnet materiale ble også dannet ;ved mild oxydasjon (450°C i luft) av pyrolysert cellulose. Materialet som ble dannet på denne måte, kan forbedres ved påfølgende oppvarming til ca. 950°C i N2> i en rekke til-feller kan adsorpsjonsevnen for adsorberende carbonkvaliteter som til å begynne med har dårlig adsorpsjonsevne, forbedres vesentlig ved hjelp av slike aktiveringsmetoder. ;En fordel ved å anvende et i det vesentlige fullstendig vandig medium er at eksplosjonsrisikoer som er forbundet med høye hydrogenperoxydkonsentrasjoner og organiske samtidig anvendte oppløsningsmidler, blir unngått. Det er en annen fordel at det er lettere å separere hydrogenperoxyd fra reaksjonsproduktet i fravær av organiske materialer. Andre fordeler innbefatter minskning av eksplosjonsrisikoer forårsaket av akkumulering av organiske peroxyforbindelser, ;og unngåelse av katalysatortilsmussing forårsaket av spaltning av organiske materialer. ;Den foreliggende fremgangsmåte kan utføres ved 0-50, fortrinnsvis 0-16,°C. Lavere temperaturer kan anvendes så lenge frysing av væske ikke er et problem. I avhengighet av typen og konsentrasjonen av reaksjonskomponentene tas det sikte på å kunne anvende temperaturer under -10°C. Nærvær av ca. 15% I^C^ i reaksjonsmassen vil gjøre det mulig å utføre fremgangsmåten ved -10 C uten frysing. ;Foretrukne trykk for dannelsen av hydrogenperoxyd er 2,86-17,34 MPa. Et trykkområde av 1,48-27,7 MPa anvendes. Ved halvkontinuerlig drift hvor gasser kontinuerlig kommer inn i og forlater reaktoren, kan peroxydkonsentrasjoner over 15% oppnås ved ca. 2,86 MPa, et innløpsforhold C^:^ av ca. 1,1 og et utløpsgassforhold 0^ ~:H 2 av opp til 6 eller 7 ved slutten av kjøringen. ;Kontinuerlig drift av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tas det sikte på å utføre ved ca. 7,0 MPa, et H2~ partialtrykk av 0,45 MPa, et C^-partialtrykk av ca. 6,65 MPa, ca. 1 mg 5% Pd/C pr. g reaksjonsblanding, 0,05-0,1 N HCl, ;ca. 0,5 molar H3P04 og en temperatur fra -10°C til 15°C med kraftig kontakt mellom gass og væske. ;De nedenstående eksempler illustrerer den direkte dannelse av hydrogenperoxyd fra hydrogen og oxygen. "Metoden" representerer standardprøvningen som anvendes for å bestemme carbons absorpsjonsevne. Hva gjelder eksemplifiseringen ifølge oppfinnelsen, skal det bemerkes at forsøksresultater som her ikke er innbefattet, støtter den konklusjon at den beskrevne fremgangsmåte svært ofte gir H2C>2-konsentrasjoner av over 13%. ;Eksempel 1 ;En reaksjonsblanding ble fremstilt fra 5,0 mg handelstilgjengelig ("Alfa") 5% Pd/C og 1,0 g vandig 0,1 N HCl. Denne ble fylt i en liten, tykkvegget glasskolbe inneholdende en magnetisk omrøringsstang belagt med Teflon*^ og spylt med N2" Kolben ble stengt med en metallflens og Tefloir^-pakning slik at en gasstrøm kunne opprettholdes under trykk.

Kolbens utside ble avkjølt med en kjøleluftstrøm, og den utvendige veggtemperatur ble overvåket med et termo-element. Kolben og gasstilførselsutstyret ble anbragt i en barrikade av tykt metall. Apparatet ble evakuert til 0,017 MPa og derefter fylt til 3,20 MPa med argon for en trykkprøvning som varte i 15 minutter. Trykket ble igjen redusert til 0,017 MPa, og derefter ble H2 innført inntil et trykk av 0,79 MPa i 5 minutter (alt ved værelsetemperatur). Trykket ble igjen redusert til 0,017 MPa, og en blandet gass ble innført inntil et trykk av 2,80 MPa og holdt mellom dette trykk og 2,73 MPa i løpet av forsøket.

Reaksjonsblandingen ble omrørt i 4,5 timer mens gass langsomt fikk strømme ut fra kolben og ble erstattet med gass fra tilførselsreservoaret. Temperaturen varierte mellom 9 og 11°C. Gasstilførselsreservoaret og utløpet fra reaksjons-kolben ble begge forbundet med et analytisk gasskromatografi-system. Reservoargassens sammensetning var 5,44 mol% He, 44,2 mol% H2 og 50,4 mol% 02. Gassen som strømte ut fra kolben, viste avtagende H^ --konsentrasjon og økende 0 2-konsentrasjon i løpet av kjøringen (He, 11,4, H2, 23,9, 02/ 64,8 ved den siste analyse). Vektøkningen i reaksjonsblandingen i løpet av kjøringen var 0,96 g. H202~innholdet ble ved titrering med kaliumpermanganatoppløsning fastslått å være 15,1 vekt%.

Eksempel 2

Apparatet var det samme som beskrevet i eksempel 1. Reaksjonsblandingen ble fremstilt ved å blande 3 mg handelstilgjengelig ("Alfa") 5% Pd/C-katalysator med 1,0 ml 0,1 N HCl (vandig) . Lekkasjekontrollen ble utført ved et 0.,-trykk av 3,20 MPa. Intet hydrogentrykktrinn ble anvendt. Reak-sjonstiden var 3,9 timer, og temperaturen variererte mellom 1 og 5°C. Trykket varierte mellom 3,82 MPa og 2,6 5 MPa i løpet av kjøringen. Reservoargassens sammensetning var 4,8 mol% He, 41,7 mol% H2 og 53,6 mol% 02- Nær enden av kjør-ingen inneholdt avgassen fra kolben 11,1 mol% He, 14,4 mol% H2 og 74,5 mol% 02. Vektøkningen i løpet av kjøringen var 0,88 g. H202~innholdet var 18,1 vekt%.

Eksempel 3

Apparatet for dette forsøk var en 400 ml autoklav inneholdende en glassforing. Autoklaven ble montert på et ryste-bord i en stor metallbarrikade med muligheter for å til-sette og fjerne gasser og for å overvåke temperaturen fra ut-siden av barrikaden. Reaksjonsblandingen besto av en blanding fremstilt fra 10 mg handelstilgjengelig adsorberende carbonpulver ("Strem"), 10,0 g 0,1 N HCl og 1,7 mg PdCl2.

Den fylte autoklav ble evakuert til 0,017 MPa.,og derefter ble H2 med et trykk av 1,83 MPa tilsatt. Efter 15 minutter ble 02 tilsatt for å øke trykket til 5,27 MPa. Efter 4 timers omrøring hvor selve autoklavens temperatur var 10°C, var vektøkningen blitt 2,6 g, og hydrogenperoxydinnholdet i reaksjonsblandingen ble fastslått å være 8,9 vekt% ved hjelp av titrering med kaliumpermanganatoppløsning.

Eksempel 4

Det anvendte apparat var den rystede 400 ml autoklav beskrevet i eksempel 3. Reaksjonsblandingen ble fremstilt fra 10 mg adsorberende carbon ("Strem") som hadde passert gjennom en 37^um sikt, 0,8 5 mg PdCl2 og 10,0 g 0,1 N HCl. Oxygen ble tilsatt til beholderen inntil et trykk av 7,00 MPa, og efter 10 minutter ble hydrogen tilsatt for å øke trykket til 10,44 MPa. Omrøring ble fortsatt i 4 timer med selve autoklaven ved en temperatur av 12-14°C. Vektøkningen var 2,7 4 g, og det ble ved permanganattitrering påvist at H202~ innholdet i den utvundne blanding var 10,7 vekt%.

Eksempel 5

Det anvendte apparat var den 400 ml rystede autoklav beskrevet i eksempel 3. Reaksjonsblandingen ble fremstilt fra 10 mg adsorberende carbon ("Strem") med en partikkel-størrelse av under 5^um og tilsatt til 10,0 g av en vandig oppløsning av 0,85 mg PdCl2 oppløst i 0,1 N HCl. Oxygen ble tilsatt inntil et trykk av 7,00 MPa, og efter 10 minutter ble hydrogen tilsatt inntil et trykk av 10,44 MPa. Omrøringen ble fortsatt i 4 timer med temperaturen på 11-13°C. Vekt-økningen var 5,48 g, og titrering med permanganat viste at 18,7 vekt% hydrogenperoxyd var blitt dannet.

Eksempel 6

Det anvendte apparat var den 400 ml rystede autoklav beskrevet i eksempel 3. Reaksjonsblandingen ble fremstilt fra 20 mg handelstilgjengelig ("Alfa") 5% Pd/C-katalysator som hadde passert gjennom en sikt med siktåpning" 44^um, og 10/0 g 0,1 N HCl. Hydrogen ble tilsatt inntil et trykk av 2,17 MPa, og derefter ble oxygen tilsatt inntil et trykk av 17,34 MPa. Omrøringen ble fortsatt i i 3,3 timer med autoklavlegemet ved en temperatur av 14-16°C. Vektøkningen var 5,16 g, og H202-innholdet i den utvundne reaksjonsblanding var 22,8 vekt%.

Eksempel 7

Det anvendte apparat var den 400 mm rystede autoklav beskrevet i eksempel 3. Reaksjonsblandingen ble fremstilt fra 15 mg pulverformig "Alfa" 10% Pd/C-katalysator og 10,0 g 0,1 N HCl. Oxygen ble tilsatt til beholderen inntil et trykk av 7,00 MPa, og efter 15 minutter ble hydrogen tilsatt inntil et trykk av 10,44 MPa. Blandingen ble rystet i 4

timer med autoklavlegemet ved en temperatur av ca. 10°C. Vektøkningen var 6,38 g, og H202-innholdet i den utvundne reaksjonsblanding var 2 5,2 vekt%.

Eksempel 8

Det anvendte apparat var den 400 ml rystede autoklav beskrevet i eksempel 3. Reaksjonsblandingen ble fremstilt fra 0,5 g av en oppløsning inneholdende 1,7 mg Pd Cl2/g oppløsning, 1,0 g av en oppløsning inneholdende 1 mg av dispergeringsmidlet TamoP pr. g destillert vann, 4,0 g destillert vann, 4,5 g 0,2 N HCl og 10 mg "Strem" carbonpar-tikler med en størrelse under 5^um. Oxygen ble tilsatt til beholderen inntil et trykk av 7,0 MPa, og efter 10 minutter ble hydrogen tilsatt inntil et trykk av 10,44 MPa. Blandingen ble rystet i 4 timer med autoklavlegemet ved en temperatur av 10-12°C. Vektøkningen var 5,33 g, og H202-innholdet i den utvundne reaksjonsblanding var 22,9 vekt%.

Metode

Den følgende relasjon ble anvendt for å bestemme hvorvidt en partikkelformig carbonkvalitet hadde den nødvendige grad av adsorpsjonsevne:

De netto optiske densiteter for de Pd C^-holdige supernatantvæsker ble bestemt ved 450 nm i en 1 cm celle under anvendelse av et spektrometer av typen Carey 14.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for katalytisk fremstilling av hydrogenperoxyd fra hydrogen og oxygen i et reaksjonsmedium ved overatmosfærisk trykk, karakterisert ved at (i) det anvendes et vandig reaksjonsmedium hvori en organisk komponent eventuelt kan være tilstede i en mengde opp til 2 vekt% av reaksjonsmediumet, (ii) det anvendes en katalytisk effektiv mengde av Pd på carbon som adsorbent i vektforholdet Pd:Pd + carbon av over 0,5%, og (iii) det anvendes trykk innen området fra 1, 48 til 27,7 MPa.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at Pd-på-carbonkataly-satoren dannes in situ.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes et vektforhold Pd:Pd + carbon av over 2%.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det anvendes et reaksjonsmedium med en samlet halogenidionkonsentrasjon av 0,01-2,0 molar og n hydrogenionkonsentrasjon av 0,01-2,0 molar.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som halogenid-ioner anvendes kloridioner.

6. Fremgangsmåte ifølge krav ?., karakterisert ved at det anvendes en katalytisk effektiv mengde av Pd-på-carbon som adsorbent dannet ved tilsetning av en Pd-saltoppldsning og findelt carbon til I^C^-reaksjonsbeholderen eller til en beholder som står i forbindelse med reaksjonsbeholderen, slik at den erholdte reaksjonsblanding får et forhold Pd:Pd+carbon av over 0,5%.