FI75138B - Katalytiskt foerfarande foer framstaellning av h202 av vaete och syre. - Google Patents

Description

1 75138

Katalyyttinen menetelmä H2C>2:n valmistamiseksi vedystä ja hapesta Tämä keksintö koskee parannettua katalyyttistä me-5 netelmää vetyperoksidin valmistamiseksi vedystä ja hapes ta. Tässä kuvatut menetelmän parannukset sallivat vetyperoksidin valmistuksen suuremmissa konsentraatioissa kuin mitä tähän asti on ollut mahdollista.

Ryhmän VIII metallien avulla katalysoitu vedyn ja 10 hapen suora reaktio vetyperoksidin valmistamiseksi on tun nettu. Eräs tyypillinen reaktio on esitetty US-patentissa nro 4 379 778. Näyttää kuitenkin siltä, että nykyisillä menetelmillä ei kyetä valmistamaan H2°2:ta niin korkeissa konsentraatioissa kuin 13 %.

15 Esimerkiksi US-patentti nro 4 009 252 esittää Pd- katalysoidun menetelmän i^C^rn valmistamiseksi niin korkeissa konsentraatioissa kuin 12,8 % (7,2 mooli-%); katso taulukkoa 4, sarake 9. Tämä suhteellisen korkea H202:n kon-sentraatio (suhteellisen korkea verrattuna aikaisempaan 20 tekniikkaan) saavutetaan kuitenkin käsittelemällä vedyllä etukäteen Pd/silika-katalysaattoria.

US-patentti nro 4 279 883 esittää katalysaattoreita, joissa Pd on sidottu kantajaan, kuten hiileen, piidioksidiin tai moniin muihin aineisiin, joiden esitetään kanta-25 jina olevan ekvivalentteja.

US-patentti nro 4 336 238 ja US-patentti nro 4 336 239 esittävät palladium-hiilellä-katalysaattorin käyttämistä. Käytetty väliaine käsittää kuitenkin aina 95 tilavuus-%:in asti orgaanista liuotinta. Sitäpaitsi 30 H202~konsentraatiot ovat verraten alhaiset, merkittävästi niiden alapuolella kuin mitä edellä US-patentissa nro 4 009 252 on esitetty.

Tämä keksintö koskee parannettua katalyyttistä menetelmää vetyperoksidin valmistamiseksi vedystä ja ha-35 pestä reaktion väliaineessa ylipaineissa, jonka menetel män parannuksen mukaan: 2 75138 (i) käytetään vesipitoista reaktion väliainetta, jossa ei ole läsnä orgaanista komponenttia enempää kuin 2 % reaktioväliaineen määrästä, (ii) käytetään katalyyttisesti tehokas määrä Pd-ad- 5 sorboivalla-hiilellä-katalysaattoria painosuhteen Pd:Pd + edellä mainittu hiili ollessa yli noin 0,5 %.

"Adsorboivalla" hiilellä tarkoitetaan hiiltä, joka adsorboi vähintään 0,1 mg palladiumia 10 mg kohti jauhettua hiiltä, kun hiili saatetaan huoneenlämpötilassa 5 minuutin 10 ajaksi kosketukseen liuoksen kanssa, joka on valmistettu 1 mg:sta PdCl2 grammaa kohti 0,1 N HCl hiilen suhteen pal-ladiumliuokseen ollessa 6 mg/g.

Tämän keksinnön mukaiselle parannetulle menetelmälle on tunnusomaista se, että Pd/C-katalysaattori on verra-15 ten vastustuskykyinen Pd:n hiilestä irtoamista vastaan sel laisissa liuoksissa, jotka sisältävät HCl ja vetyperoksidia. Tämän tunnusomaisen piirteen otaksutaan vaikuttavan niihin vetyperoksidin saantotasoihin, jotka ovat saavutettavissa tämän menetelmän avulla. Tässä suhteessa yli 13 paino-%:n 20 suuruiset H202:n konsentraatiot ovat säännöllisesti saavu tettavissa ilman katalysaattorin esikäsittelyä vedyllä tai vesipitoista väliainetta. Katalysaattorin pitkä elinaika on tunnusomaista tämän keksinnön mukaiselle menetelmälle.

Vetyperoksidia voidaan valmistaa kuvatulla tavalla 25 käyttämättä ennakolta muodostettua Pd/C-katalysaattoria; käyttäen in situ valmistettua katalyyttiä. Menetelmävaiheen (ii), jossa katalysaattori valmistetaan in situ mukaan : (ii) käytetään katalyyttisesti tehokas määrä Pd-30 adsorboivalla hiilellä-katalysaattoria, jolloin kataly saattori on valmistettu lisäämällä Pd-suolaliuosta ja hienojakoista adsorboivaa hiiltä reaktioastiaan tai astiaan, joka on yhdistetty mainittuun reaktioastiaan niin, että saadussa reaktioseoksessa on Pd:n painosuhde Pd:n ja mai-35 nitun hiilen summaan yli noin 0,5 %.

3 75138

Pd:n suhde Pd:n ja hiilen suminaan voi vaihdella noin yli 0,5 %:n arvosta 10 %:in, jolloin yläraja on käytäntöön perustuva. Hyväksyttäviä tuloksia saavutetaan suhteen Pd : Pd + hiili ollessa 2 %. Parhaisiin tuloksiin 5 päästään, kun Pd/hiili-katalysaattorin konsentraatio reak-tioseoksessa on noin 0,01 - 2 %, edullisesti 0,05-1 % reagoivien aineiden painosta. Katalysaattoriosaset, jotka läpäisevät 325 mesh'in seulan, ovat suositeltavia. Parhaat tulokset saavutetaan osasilla, joiden koko on pie-10 nempi kuin noin 5 mikronia.

Menetelmä suoritetaan tyypillisesti siten, että suhteelliset osapaineet 02 : H2 ovat välillä noin 2:1-20 : 1 tai suurempi. Suhteita, jotka ovat 22 : 1 ja sitä suurempia, suositellaan räjähdysvaaran välttämiseksi jat-15 kuvan prosessikulun aikana. Vaikka voidaan käyttää suh teita, jotka ovat pienempiä kuin 2:1, voi tällaisista suhteista olla tuloksena alemmat H202“konsentraatiot. Kun mainittiin, että vesipitoisessa reaktion väliaineessa ei ole oleellisesti läsnä orgaanista komponenttia, tarkoitet-20 tiin tällä sitä, että mitään orgaanista komponenttia ei ole läsnä enempää kuin noin 2 paino-% reaktion väliaineesta.

On edullista, että Pd:n lähteenä katalysaattorin valmistusta varten in situ on palladiumkloridikompleksin 25 liuos HCl:n vesiliuoksessa. Kun katalysaattori valmiste taan in situ, on edullista, että kloridi-ionia on läsnä ylimäärin siihen nähden, mitä on stökiometrisesti tarpeen PdCl2:n muodostamiseksi. Kloridi-ionia on oltava läsnä ylimäärin myös silloin, kun käytetään etukäteen muodos-30 tettua Pd-hiilellä-katalysaattoria.

Reaktioseos sisältää sekä happaman komponentin että kloridi-ionikomponentin hyvää selektiivisyyttä varten. Hapon läsnäolo auttaa parantamaan H202-konsentraatioita alhaisilla kloridi-ionikonsentraatioilla. Happoja, joiden 35 on havaittu olevan sopivia käytettäväksi tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, ovat kloorivetyhappo, fosfori-happo, rikkihappo ja perkloorihappo. Otaksuttavasti muita- 75138 kin voimakkaita protonihappoja voidaan käyttää edellyttäen, että ne ovat sekoituskelpoisia reaktion aineosien kanssa.

On sopivaa, että HCl:a käytetään kloridi-ioniläh-teenä. Lisäksi voidaan käyttää muita happoja vety-ionikon-5 sentraation suurentamiseksi. Parhaitten tulosten saavutta miseksi käytetään kloridi-ioni- ja vety-ionikonsentraatioi-ta, jotka ovat välillä noin 0,01 - 2,0 M, joskaan niiden ei tarvitse olla identtiset.

Hiilikantaja voi olla peräisin monista lähteistä 10 edellyttäen, että sillä on edellä esitetyt palladiumia ad sorboivat ominaisuudet. Tyypillisiä adsorboivia hiililaje-ja ovat Alfa USP aktiivihiili, Strem-aktiivihiili, Supelco Carbosieve B ja West States carbon cc-521 G. Eräitä kaupallisesti saatavia hiiliä, jotka eivät ole adsorboivia, 15 voidaan muuttaa adsorboiviksi hiiliksi tähän tarkoitukseen tarkoitetuilla menetelmillä (selostetaan jäljempänä). Tyypillisiä hiililajeja, jotka ostettuna eivät ole adsorboivia, ovat MCB puuhiili, Carbopak C, Graphite-38 ja Fisher-reagenssihiili.

20 Käyttökelpoisia hiiliä on saatu lukuisista lähteis tä, joita ovat mm. kookospähkinän kuoret, vuoriöljy, kivihiili ja vinylideenikloridipolymeeri. Sopivia hiiliä voidaan myös valmistaa kuumentamalla sokereita ja selluloosaa N2:ssa vaiheittain 900-1 100°C: seen ja sen jälkeen jälkikäsi-25 telien aktiviteetin aikaansaamiseksi. Edullisin jälkikäsit tely käsittää käsittelyn korkeassa lämpötilassa vesihöyryä sisältävässä atmosfäärissä. Muitakin aktivoimismenetelmiä, kuten käsittelyä korkeassa lämpötilassa (noin 1000°C) C02: ssa tai H2:ssa voidaan myös käyttää. Sopivaa materiaalia 30 muodostettiin myös kuivatislatun selluloosan lievällä ha petuksella (450° ilmassa). Tällä tavalla muodostettua materiaalia voidaan parantaa kuumentamalla sen jälkeen noin 950°C:seen N2:ssa. Monissa tapauksissa voidaan alkuaan niukasti adsorboivien hiilien adsorptiokykyä parantaa 35 oleellisesti tällaisten aktivointimenetelmien avulla.

75138

Eräs oleellisesti kokonaan vesipitoisen väliaineen käyttämisen etu on se, että tällöin vältetään korkeisiin vetyperoksidikonsentraatioihin ja orgaanisten liuottimien käyttöön liittyvät räjähdysvaarat. Toinen etu on se, että 5 vetyperoksidin erottaminen reaktiotuotteesta on helpompaa orgaanisten aineiden puuttuessa. Muita etuja ovat räjähdys-riskien väheneminen, joita aiheuttaisi orgaanisten perok-siyhdisteiden kertyminen, sekä orgaanisten ainesten hajoamisen aiheuttama katalysaattorin turmeltumisen elimonoitu-10 minen.

Menetelmä voidaan suorittaa lämpötilavälillä 0 -50°C ja edullisesti välillä noin 0 - 16°C. Alempia lämpötiloja voidaan käyttää mikäli ongelmaksi muodostuu nesteen jäätyminen. Riippuen reaktion aineosasten tyypistä ja kon-15 sentraatiosta otetaan mahdollisina lukuun alle -10°C ole vat lämpötilat. Noin 15 %:n suuruisen H2C>2-määrän läsnäolo reaktiomassassa sallii työskentelyn -10°C:ssa ilman jäätymistä.

Edulliset paineet vetyperoksidin muodostumiselle 20 ovat välillä noin 400 psig (2,86 MPa) - 2500 psig (17,34 MPa). Painealuetta noin 100 psig (0,7 MPa) - 400 psig (28 MPa) voidaan käyttää. Puolijatkuvassa operaatiossa, jolloin kaasuja jatkuvasti tulee reaktoriin ja poistuu siitä, voidaan saavuttaa noin 15 %:n peroksidikonsentraatioi-25 ta paineen ollessa noin 400 psig (2,8 MPa), saapuvien kaa sujen C>2/H2-suhteen ollessa noin 1,1 ja poistuvien kaasujen 02/H2~suhteiden ollessa enintään noin 6 tai 7 operaation lopulla.

Tämän keksinnön mukaisen menetelmän jatkuvassa ope-30 raatiossa otetaan mahdollisena lukuun seuraavat olosuh teet: paine noin 1000 psig (7,00 MPa), H2:n osapaine noin 50 psig (0,35 MPa), 02:n osapaine noin 950 psig (6,65 MPa), noin 1 mg 5-prosenttista Pd/C-reaktioseosta grammaa kohti, noin 0,05 - 0,1 N HC1, noin 0,5 M H3PC>4, ja läm-35 pötila noin -10°C - 15°C, samalla kun kaasu ja neste 75138 saatetaan hyvin voimakkaasti keskinäiseen kosketukseen.

Seuraavat esimerkit valaisevat vetyperoksidin välitöntä muodostusta vedystä ja hapesta. "Testausmenetelmä" edustaa hiilen adsorptiokyvyn määritykseen käytettyä 5 standardikoetta. Ottaen huomioon tämän keksinnön valaisemi sen esimerkein, todetaan,efctä koetulokset, joita ei ole tähän sisällytetty, tukevat sitä johtopäätöstä, että kuvattu menetelmä hyvin usein tuottaa yli 13 %:n I^C^-konsentraa-tioita.

10 Esimerkki 1

Reaktioseos valmistettiin 5,0 mg:sta kaupasta saatavaa (Alfa) 5 %:sta Pd/C-tuotetta ja 1,0 g:sta 0,1 N HCl:n vesiliuosta. Tämä pantiin pieneen vahvaseinäiseen lasipulloon, jossa oli Teflon1illJ^päällystetty magneetti-15 nen sekoitusvarsi ja pulloa huuhdeltiin ^illa. Pullo suljettiin metallilaipalla ja Teflor^-tiivisteellä, niin että kaasun virtaus voitiin pitää paineen alaisena. Pullon ulkopuolta jäähdytettiin kylmällä ilmavirralla ja ulkoseinän lämpötilaa valvottiin lämpöparin avulla. Pullo ja kaasun 20 syöttölaite oli pantu tukevan metalliaitauksen sisään. Laiteeseen saatettiin 25 Hg-tuuman (0,017 MPa) paine ja sen jälkeen täytettiin 450 psig-paineisella (3,20 MPa) argon-kaasulla 15 minuutin pituiseksi painekoeajaksi. Paine alennettiin jälleen 25 Hg-tuumaan (0,017 MPa) ja sen jälkeen 25 H2 johdettiin 100 psig-paineeseen (0,79 MPa) asti 5 minuutin ajaksi (kaikki toimenpiteet huoneenlämpötilassa). Paine alennettiin uudelleen 25 tuuman Hg-paineeseen (0,017 MPa) ja kaasuseosta johdettiin pulloon 391 psig-paineeseen (2,80 MPa) asti ja paine pysytettiin tämän paineen ja 30 381 psig-suuruisen paineen (2,73 MPa) välillä kokeen aikana.

Reaktioseosta hämmennettiin 4,5 tunnin ajan samalla kun kaasun annettiin hitaasti virrata pullosta ja korvattiin syöttösäiliöstä otetulla kaasulla. Lämpötila vaihteli välillä 9-110°. Kaasunsyöttösäiliö ja reaktiopullosta läh-35 tevä poisjohto oli molemmat yhdistetty kaasua kromatogra-fisesti analysoivaan järjestelmään. Säiliökaasun kokoomuk- 7 751 38 sena oli He 5,44, H2 44,2, O2 50,4 mooli-%, Pullosta vir-taavan kaasun H2-konsentraatio näytti pienenevän ja O2-konaentraatio suurenevan kokeen aikana (He 11,4; H2, 23,9; C>2 64,8 viimeisessä analyysissä). Reaktioseoksen painon 5 lisäys kokeen aikana oli 0,96 g. H2C>2“pitoisuus määritettiin kaliumpermanganaattiliuoksella titraamalla 15,1 paino-%:ksi.

Esimerkki 2

Laite oli sama kuin esimerkissä 1 selostettu. Reak-tioseos valmistettiin sekoittamalla 3 mg kaupasta saatavaa 10 (Alfa) 5 %:sta Pd/C-katalysaattoria 1,0 ml;n kanssa 0,1 N HCl (vesiliuos). Vuodon tarkistus suoritettiin 450 psig-paineisella (3,20 MPa) 02:lla. Mitään vetypainevaihetta ei käytetty. Reaktiojakso oli 3,9 tuntia lämpötilan ollessa välillä 1-5°. Paine vaihteli kokeen aikana välillä 15 540 psig (3,82 MPa) - 370 psig (2,65 MPa). Säiliökaasun kokoomuksena oli He, 4,8; H2, 41,7; 02, 53,6 mooli-%.

Lähellä kokeen loppua sisälsi pullosta poistuva kaasu He, 11,1; H2, 14,4; C>2, 74,5 %. Painon lisäys kokeen aikana oli 0,88 g. ^(^-pitoisuus oli 18,1 paino-%.

20 Esimerkki 3

Laitteena tätä koetta varten oli 400 ml;n autoklaavi, jossa oli lasivuoraus. Autoklaavi oli asennettu tärypöydälle suureen metalliseen aitaukseen ja siinä oli laitteet kaasujen lisäämiseksi ja poistamiseksi ja lämpötilan valvomi-25 seksi aitauksen ulkopuolelta. Reaktioseos koostui seoksesta, jonka valmistuksessa oli käytetty 10 mg kaupasta saatavaa adsorboivaa hiilijauhetta (Strem), 10,0 g 0,1 N NCl ja 1,7 Mg PdC^· Panostettuun autoklaaviin saatettiin 25 tuuman Kg-paine (0,017 MPa) ja sen jälkeen lisättiin H2, jonka 30 paine oli 250 psig (1,03 MPa). 15 minuutin kuluttua lisättiin C>2 paineen kohottamiseksi arvoon 750 psig (5,27 MPa).

4 tuntia kestäneen tärytyksen jälkeen, jolloin autoklaavin rungon lämpötila oli 10°,oli painon lisäys 2,60 g ja kalium-permanganaattiliuoksella titraamalla todettiin vetyperoksidin 35 pitoisuuden reaktioseoksessa olevan 8,9 paino-%.

8 751 38

Esimerkki 4 Käytettynä laitteena oli esimerkissä 3 kuvattu täry-autoklaavi. Reaktioseoksen valmistukseen käytettiin 10 mg adsorboivaa hiiltä (Strem), joka oli läpäissyt 400 mesh'in 5 seulan (37^um ), 0,85 mg PdCl2 ja 10,0 g 0,1 N HCl. Happea lisättiin astiaan 1000 psig-paineeseen (7,00 PMa) asti ja 10 minuutin kuluttua lisättiin vetyä paineen kohottamiseksi arvoon 1500 psig (10,44 MPa). Täryttämistä jatkettiin 4 tuntia samalla kun autoklaavin rungon lämpötila pysytet-10 tiin välillä 12-14°. Painon lisäys oli 2,74 g ja permanga-naattititraus osoitti talteenotetun seoksen ^(^-pitoisuuden olevan 10,7 paino-%.

Esimerkki 5 Käytettynä laitteena oli esimerkissä 3 kuvattu 15 400 ml:n vetoinen täryautoklaavi. Reaktioseoksen valmis tukseen käytettiin 10 mg adsorboivaa hiiltä (Strem), jonka hiukkaskoko oli pienempi kuin 5^um ja se lisättiin 10,0 g:aan vesiliuosta, jossa oli 0,85 mg PdC^ liuotettuna 0,1 N HCl. Happea lisättiin 1000 psig-paineeseen /7,00 MPa) asti ja 20 10 minuutin kuluttua vetyä lisättiin 1500 psig-paineeseen (10,44 MPa) asti. Täryttämistä jatkettiin 4 tuntia lämpötilan ollessa välillä 11-13°. Painon lisäys oli 5,48 g ja permanganaattititraus osoitti, että vetyperoksidia oli muodostunut 18,7 paino-%.

25 Esimerkki 6 Käytettynä laitteena oli esimerkissä 3 kuvattu 400 ml:n vetoinen täryautoklaavi. Reaktioseoksen valmistukseen käytettiin 20 mg kaupallista (Alfa) 5 %:tista Pd/C-katalysaattoria, joka oli läpäissyt 325 mesh'in (44^um) seu-30 lan ja 10,0 g 0,1 N HCl. Vetyä lisättiin 300 psig-paineeseen (2,17 MPa) asti ja sen jälkeen happea lisättiin 2500 psig-paineeseen (17,34 MPa) asti. Täryttämistä jatkettiin 3,3 tuntia autoklaavin rungon lämpötilan ollessa 14-16°. Painon lisäys oli 5,16 g ja talteenotetun reaktioseoksen H2O2-35 pitoisuus oli 22,8 paino-%.

9

Esimerkki 7 751 38 Käytettynä laitteena oli esimerkissä 3 kuvattu 400 ml:n vetoinen täryautoklaavi. Reaktioseokseen valmistukseen käytettiin 15 mg jauhettua Alfa'a 10 %:sta Pd/C-kataly-5 saattoria ja 10,0 g 0,1 HC1. Happea lisättiin astiaan 1000 psig-paineeseen (7,00 MPa) asti ja 15 minuutin kuluttua lisättiin vetyä 1500 psig-paineeseen (10,44 MPa) asti. Seosta tärytettiin 4 tuntia autoklaavin rungon lämpötilan ollessa noin 10°C. Painon lisäys oli 6,38 g ja talteenote-10 tun reaktioseoksen H202_vetoisuus oli 25,2 paino-%.

Esimerkki 8 Käytettynä laitteena oli esimerkissä 3 kuvattu 400 ml:n vetoinen täryautoklaavi. Reaktioseoksen valmistukseen käytettiin 0,50 g liuosta, joka sisälsi 1,7 mg PdClj/? 15 liuosta, 1,0 g liuosta, joka sisälsi 1 mg:n Tamoi® nimistä dispergoimisainetta (Rohm & Haas SM 6-0224) grammaa kohti tislattua vettä, 4,0 g tislattua vettä, 4,5 g 0,2 N HCl ja 10 mg Stem-hiiliosasia, joiden koko oli alle 5^um. Happea lisättiin astiaan psig-paineeseen(7,00 MPa) asti ja 10 mi-20 nuutin kuluttua lisättiin vetyä 1500 Psig-paineeseen (10,44 MPa) asti. Seosta tärytettiin 4 tuntia autoklaavin rungon lämpötilan ollessa 10-12°C. Painon lisäys oli 5,33 g ja talteenotetun reaktioseoksen ^(^“Pitoisuus oli 22,9 paino-%.

25 Testausmenetelmä

Seuraavaa kaaviota käytettiin sen seikan määrittämiseen, onko kysymyksessä olevalla hiilellä vaadittu adsorptio-kyky: 10 751 38

Milligram hiilellä käsitellyn liuoksen —_ m8?e? adsorptiokyky_ maara Omg ^^käsittelemättömän liuoksen hiiltä I adsorptiokyky 5 — _ mg Pd X ------ 10 mg hiiltä lähtö-liuoksessa io "

PdClj sisältävien nesteiden sakan yläpuolella olevan nesteen optiset nettotiheydet määritettiin Carey 14-spektro- metrillä 1 cm:n kennossa arvolla 450 nm.

Claims (5)

1. Katalyyttinen menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi vedystä ja hapesta reaktioväliaineessa ilmake- 5 hän painetta korkeammissa paineissa, tunnettu siitä, että (i) käytetään vesipitoista reaktioväliainetta, jossa ei ole läsnä orgaanista komponenttia enempää kuin 2 paino-% reaktioväliaineen määrästä, 10 (ii) käytetään katalyyttisesti tehokas määrä Pd- adsorboivalla hiilellä -katalysaattoria painosuhteen Pd : Pd + adsorboiva hiili ollessa yli noin 0,5 %.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Pd-hiilellä-katalysaattori 15 valmistetaan in situ.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että painosuhde Pd : Pd + adsorboiva hiili on yli noin 2 %.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että painosuhde Pd : Pd + adsorboiva hiili on yli noin 2 %.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaineen kloridi-ionikonsentraatio on noin 0,01 - 2,0 M ja vety-ionikon- 25 sentraatio on noin 0,01 - 2,0 M.