NO161447B

NO161447B - Fremgangsmaate for elektrolytisk fremstilling av titan fratitanforbindelser som er uopploeselige i den anvendte elektrolytt..

Info

Publication number: NO161447B
Application number: NO811507A
Authority: NO
Inventors: Marco Vincenzo Ginatta
Original assignee: Metals Tech & Instr
Priority date: 1980-05-07
Filing date: 1981-05-05
Publication date: 1989-05-08
Also published as: NO161447C; NO811507L; AU6978281A; IL62727A; IN154113B; IL62727A0; DK156731C; PT72986A; PT72986B; ES8203428A1; BR8102767A; CA1215935A; ES501939A0; DK156731B; DE3173757D1; EP0039873A2; EP0039873B1; EP0039873A3; US4400247A; SU1416060A3

Description

Foreligende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for elektrolytisk fremstilling av titan fra titanforbindelser som er uoppløselige i den anvendte elektrolytt, ved anvendelse av en elektrolysecelle omfattende en anode, en katode og en flytende elektrolytt på basis av en saltsmelte og som strekker seg fra den nevnte anode til den nevnte katode, hvor den nevnte forbindelse oppløses i elektrolytten ved direkte katodisk reduksjon i elektronledende kontakt med katoden, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er ved trinnene: a) det anvendes en celle inneholdende et flertall bipolare elektroder som hver er tildannet av en mengde av et hjelpemetall eller en blanding av hjelpemetaller i fast eller flytende tilstand valgt fra bly og alkalimetaller, fortrinnsvis litium, natrium, idet hver av de nevnte mengder av hjelpemetall omfatter en anodisk del og en

katodisk del,

b) cellen tilføres det titantetraklorid eller titandioksyd som skal oppløses i elektronisk kontakt med den katodiske

del av hver av de nevnte mengder, mens elektrisk strøm føres gjennom cellen for derved samtidig å frembringe direkte katodisk reduksjon av de nevnte forbindelser på den nevnte katodiske del og frigi metallioner til elektrolytten fra den anodiske del av hver mengde, og c) elektrolytten sirkuleres i et lukket kretsløp som inkluderer den nevnte celle og en elektroutvinningscelle og det

titan som fremstilles separeres elektrolytisk fra elektrolytten i den sistnevnte celle.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Fremstillingen av ikke-jernmetaller generelt og av de såkalte reaktive metaller spesielt, oppnås idag ved hjelp av:

a) diskontinuerlige kjemiske prosesser,

b) elektrolyseceller med uoppløselige elektroder, og

•c) anodisk oppløsning av forbindelser og katodisk avsetning

av metaller.

Diskontinuerlige prosesser er arbeidsintensive og frembringer ikke metaller med renhet tilfredsstillende de spesifikasjoner som idag kreves.

Bruken av tradisjonelle elektrolyseceller er begrenset til metallforbindelser som har en tilstrekkelig oppløselighet i elektrolytten.

Anodisk oppløsning av metallforbindelser resulterer vanligvis i lavere utbytter som er uakseptable for industrielle prosesser.

Driften av cellene med en terminal katode hvorpå metallet avsettes og en terminal uoppløselig anode hvorpå elementet eller forbindelsen som opprinnelig var kombinert med metallet, og som utgjør råmaterialet, fremstilles, var kjent for den fagkyndige.

Elektrolytisk fremstilling ved anvendelse av et par elektroder med katoder og oppløselige anoder for å nedsette metallkon-sentrasjonen i elektrolyttene var tidligere kjent.

Den oppgave som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse er å tillate fremstilling av titan med høy renhet, under anvendelse av elektrolytter hvori titanforbindelsene, d.v.s. utgangsråmaterialene som inneholder titanet, har lav oppløselighet eller er uoppløselige.

Et annet formål for oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte basert på katodisk oppløsning av forbindelsen av det titan som skal fremstilles. Disse formål oppnås ved oppfinnelsen .

Bruken av den elektrokjemiske mekanisme i henhold til den foreliggende oppfinnelse for fremstilling av titan, ved å arbeide med heterogene bipolare elektroder, er ikke tidligere foreslått, og den katodiske oppløsning av titanforbindelser samtidig men separat fra den katodiske oppløsning av titanmetallet har således tidligere ikke vært mulig.

Det som best kjennetegner det elektrokjemiske system i serie, omfattende heterogene bipolare elektroder egnet for fremstilling av titan og som er et grunnlag for den foreliggende oppfinnelse, er den kjensgjerning at man oppnår en elektrokjemisk oppløsning, med høyt strømutbytte, titanforbindelser som generelt har lav oppløselighet når de utsettes for et rent kjemisk angrep.

Den heterogene bipolare elektrode er definert som en hvilken som helst elektronisk leder av en hvilken som helst form, med en del av sin overflate, som er neddykket i en elektrolytt, som er sete for en elektrokjemisk halvreaksjon som ikke bare er motsatt men også forskjellig fra den elektrokjemiske halv-reaksjon som foregår på en annen del av den bipolare elek-trodeoverflate.

Man kan som et eksempel se at det på en fast elektrodeside (forside) som er vertikalt neddykket i en elektrolytt, foregår anodisk oppløsning (oksydasjon) av et metall mens det på den annen side (bakside) foregår katodisk reduksjon av en forbindelse av det titan som skal fremstilles. Det metall som oppløses på den første side (forsiden) av den bipolare elektrode kan således være et annet metall enn titan og benevnes her hjelpemetall.

Det er også mulig at det istedet for en anodisk oppløsning av et metall, på denne side (forsiden) kan foregå en oksydasjon og gassutvikling.

Fra en til et hvilket som helst antall heterogene bipolare elektroder kan anbringes i serie med passende avstand mellom dem.

Kretsen av det elektrokjemiske system i serie fullstendig-gjøres ved innføring av en positiv terminal elektrode som er oppløselig eller uoppløselig, d.v.s. som gir rom for gassutvikling eller metalloppløsning.

Den negative terminale elektrode mottar elektroavsetning av titanmetallet som kommer fra forbindelsen (oksydet) som er

blitt redusert på de negative sider av de heterogene bipolare elektroder. Den negative terminale elektrode kan også selv gi plass for katodisk oppløsning av forbindelsen av det titan som skal fremstilles.

Ved å arbeide med passende formede bipolare elektroder er det unødvendig at den negative terminale elektrode anbringes i lineære serier med alle andre elektroder.

Med den mekanisme som antydet ovenfor oppnås oppløsning av en større mengde av forbindelsen, hva angår den mengde av titanet som skal avsettes på den negative terminale elektrode.

Det er derfor nødvendig at det i kombinasjon med den elektrolytiske celle anvendes en elektroutvinningscelle (E) bestående av en katode hvorpå titanet oppløst i overskudd avsettes, og en anode, foretrukket uoppløselig, hvorpå en oksydasjonsreak-sjon finner sted. Elektrolysesysternet kan også installeres i celler som er separate fra cellene inneholdende de heterogene bipolare elektroder, på betingelse av at der foregår en ut-veksling eller sirkulasjon av elektrolytt mellom de to typer av celler.

Elektrolysecellene kan forbindes med en annen likestrømskilde for styring uavhengig av den strømtilførsel som anvendes av cellene inneholdende de heterogene bipolare elektroder.

Selvom oppfinnelsen som utviklet i det foregående vedrører fremstilling av titan alene under anvendelse av hjelpe-metallene bly eller alkalimetaller, er det i det følgende for å lette forståelsen av virkningsmekanismer og anvendt apparatur, f. eks. i fig. 1 og dens omtale, rapportert Hg som hjelpemetall, mens fig. 2 vedrører fremstilling av Pb med Pb som hjelpemetall. I utførelseseksemplene 1 og 2 tilslutt i beskrivelsen er det anført anvendelse av elektroutvinningsceller (E), og noen av figurene og deres omtale i beskrivelsen viser også slike utvinningsceller. Utførelseseksemplene 1 og 2 angis utført i anlegg stort sett som beskrevet i forbindelse med fig. 5, 9 og 14 med elektrolytt på basis av saltsmelte.

Oppfinnelsen skal illustreres med henvisning til de vedføyde tegninger, hvori: Fig. 1 er et skjematisk riss som illustrerer fremstilling av titan fra titandioksyd på kvikksølv ved elektrolyse og er medtatt som illustrerende bakgrunnsmateriale. Fig. 2 er et skjematisk riss som illustrerer fremstilling av bly fra blysulfid ved hjelp av elektrolyse, og er medtatt i samme hensikt som fig. 1. Fig. 3 er et tverrsnitt langs linjen III-III i fig. 4, av en elektrolysecelle hvori den katodiske oppløsning av en forbindelse, flytende eller gassformet, i henhold til oppfinnelsen foregår under anvendelse av et flytende metall med densitet høyere enn elektrolytten, samtidig med den elektrolytiske utvinning av metallet.

Fig. 4 er et tverrsnitt langs linjen IV-IV i fig. 3-

Fig. 5 er et tverrsnitt langs linjen V-V i fig. 6 av en elektrolysecelle hvori den katodiske oppløsning av en flytende eller gassformet forbindelse av det metall som skal fremstilles, gjennomføres i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Fig. 6 er et tverrsnitt langs linjen VI-VI i fig. 5.

Fig. 7 er et tverrsnitt langs linjen VII-VII i fig. 8 av en elektrolysecelle hvori den katodiske oppløsning av en fast forbindelse av det metall som skal fremstilles gjennomføres i henhold til oppfinnelsen.

Fig. 8 er et tverrsnitt langs linjen VIII-VIII i fig. 7-

Fig. 9 er et tverrsnitt av en elektrolysecelle hvori den katodiske oppløsning av en fast forbindelse foretas i henhold til oppfinnelsen når det flytende metall har en densitet lavere enn elektrolytten. Fig. 10 er et tverrsnitt av en elektrolysecelle hvor den katodiske oppløsning av forbindelsen av det metall som skal fremstilles foretas i henhold til oppfinnelsen, når den anodiske reaksjon er en gassutvikling på en elektrode som "svømmer" på det flytende metall. Fig. 11 er et tverrsnitt av en celle for katodisk oppløsning av forbindelsen og samtidig elektrolytisk utvinning av metallet når den anodiske reaksjon er en gassutvikling og funksjonen av hjelpemetallet utføres av en fast elektronisk leder. Fig. 12 er et tverrsnitt langs linjen XII-XII i fig. 13, av en celle fremstilt av en stabel av horisontale heterogene bipolare elektroder.

Fig. 13 er et tverrsnitt langs linjen XIII-XIII av stabelen

i fig. 12.

Fig. 14 illustrerer et forenklet flytskjema av et anlegg for fremstilling av elektrolytisk titanmaterial i samsvar med oppfinnelsen.

I det etterfølgende skal de heterogene bipolare elektroder også betegnes med forkortelsen HBE.

Det skjematiske riss i fig. 1 illustrerer som bakgrunnsmaterial elektrolytisk fremstilling av titan på kvikksølv, hvor metallforbindelsen, d.v.s. titandioksydet, innføres kontinuerlig i cellen og bringes i kontakt med de katodiske sider II av HBE 12.

Den katodiske halvreaksjon er dioksydreduksjonen til lavere oksyd, f. eks. monoksydet, i henhold til ligningen:

Dette foregår under forbruk av det elektron som er frigitt og som kommer fra de anodiske sider 13 av HBE hvor den annen halvreaksjon foregår. De to deler av HBE er delt ved hjelp av veggen 14.

Elektrolytten CA 17 reagerer med monoksydet ved en kjemisk reaksjon som frembringer en metallforbindelse som er oppløse-lig i selve elektrolytten, i henhold til en reaksjon av typen:

TiO + 2CA = TiA2 + C20

Den halvreaksjon som foregår på de anodiske sider 13 av HBE 12 kan være en hvilken som helst oksydasjon som er forlikelig med de komponenter som er tilstede i elektrolytten.

For eksempel kan oksydasjonen av en mengde av metallet som ble fremstilt tidligere bringes til å foregå i henhold til reak-sjonen : eller av et annet metall (hjelpemetall) i henhold til reak-sjonen av typen:

Hjelpemetallet, som i dette tilfellet er kvikksølv, avsettes på den terminale katode 15 sammen med det titan som skal fremstilles, og adskilt fra dette. Den oppløselige anode 16 ut-gjøres av kvikksølv.

Et par elektroder, katoden 18 og den uoppløselige anode 19 anvendes for den elektrolytiske fremstilling av titanet opp-løst i overskudd ved hjelp av HBE 12.

På katoden for den elektriske fremstilling avsettes metaller i en slik takt at det tillates opprettholdelse av elektrolytiske operasjoner i stabil tilstand. Rent skjematisk kunne risset i fig. 1 tillempes fremstilling av titan under anvendelse av alkalimetall som hjelpemetall og elektrolytt på basis av tilsvarende alkalimetallsaltsmelte. Det vises i denne sammenheng også til eksempel 2.

For en ytterligere illustrasjon av bakgrunnsmaterial (elektrolytisk fremstilling av bly) vises til det skjematiske riss i fig. 2, for nærmere illustrasjon av anvendelse av bly som hjelpemetall, samt den etterfølgende beskrivelse av denne figur. Det vises i denne forbindelse også til eksempel 1. Figuren illustrerer fremstilling av bly, hvor blysulfid inn-føres kontinuerlig i cellen, og bringes i kontakt med katode-delene 21 av HBE 22.

På den anodiske del oppløses metallisk bly kontinuerlig. Også HBE kan selv være av bly i smeltet tilstand. Smeltet bly vil således her være hjelpemetallet.

Elektrolytten 27 kan være et smeltet salt som danner oppløse-lige blyforbindelser. I dette tilfellet foregår ikke reduk-sjonen av forbindelsen inneholdende det metall som skal fremstilles, men istedet fremskyndes oppløseliggjøringen, elektrokjemisk påskyndet, av forbindelsen, med fast oppløsnings-kinetikk.

Et par elektroder, katoder 28 og uoppløselig anode 29, anvendes for den elektrolytiske fremstilling av metallet og elementært svovel.

Generelt fremstilles ved anoden for den elektrolytiske fremstilling det element (eller forbindelse) som opprinnelig var en del av det råmaterial som inneholdt det metall som skulle f remstilles.

Mer generelt, og under henvisning til eksempel 1 og 2, i tilfellet med å arbeide med metalloksyder, vil oksygenutvikling foregå og i tilfellet med klorider vil klorutvikling foregå. Ved å velge et passende hjelpemetall er det mulig å oppnå det titan som skal fremstilles ved fraksjonert krystallisasjon.

Ved å arbeide med elektrolytter på basis av smeltet salt eller blandinger derav er det som hjelpemetall nyttig å anvende et metall med lavt smeltepunkt og dette metall vil å flytende tilstand tillate å tilpasse en horisontal geometrisk konfigurasjon for selve HBE.

Densiteten av metallet som danner elektroden vil bestemme cellegeometrien med elektrodene ved bunnen eller ved over-flaten.

Eksempler på hjelpemetalleer som anvendes ved oppfinnelsen er alkalimetaller, Li, Na, K, og på grunn av sitt lave smeltepunkt også Pb.

Når i motsetning hertil et hjelpemetall som er fast ved pro-sessbetingelsene anvendes, er det mulig å sikre den elektriske forbindelse med titanforbindelsen ved å fremstille HBE ved hjelp av å spre og presse denne forbindelse, som en pasta, på en gitterstruktur fremstilt med hjelpemetallet.

Det er nyttig at det beskrevne elektrokjemiske system utnytter en styrt atmosfære, og en inert gass som f. eks. argon eller helium kan da anordnes over elektrolytten. Videre er det for-delaktig med en gass med reduserende egenskaper, f. eks. hydrogen.

Det er også nyttig at den anodiske reaksjon som foregår på den positive terminale elektrode, på anodesidene av HBE, og på

anoden av elektrolysesystemet, hvis denne reaksjon er en gassutvikling, lettes ved at man over elektrolytten opprettholder et trykk lavere enn det atmosfæriske og spesielt mellom 10 og 200 mm Hg.

Som elektrolytt, basert på smeltede salter, anvender man foretrukket klorider og fluorider av alkalimetaller (henholdsvis Li, Na, K, Rb, Cs), enten rene eller i blandinger med et smeltepunkt ikke over 825°C.

Noen av de elektrolytter som anvendes er gjengitt i etter-følgende tabell I-II-III, sammen med den gjennomsnittlige temperatur som elektrolysen gjennomføres ved.

For fremstilling av et reaktivt metall som titan er titandioksyd og tetraklorid meget stabile substanser under meget varierte betingelser. Ved oppfinnelsen gjennomføres den elektrokjemiske reduksjon av titanforbindelsen under samtidig utnyttelse av egenskapene med kjemisk angrep av elektrolytten. Dette er en av fordelene i det således utviklede HBE-serie-system, på grunn av at det tillater en katodisk oppløsning av titanforbindelsene på de katodiske sider av HBE og samtidig utvinning av en avsetning på den terminale katode og på katodene i det elektrolytiske utvinningssystem. Som vist i de etterfølgende eksempler er det ved å anvende titantetraklorid som råmaterial, i henhold til oppfinnelsen fremstilt et titan med høy renhet, over 99,9 %, med lavt oksygeninnhold, mindre enn 200 ppm, i en kontinuerlig prosess med høyt energiutbytte.

Videre fremmer bruken av energikilder som avgir pulserende likestrøm, dannelse av faste katoder med meget lav salt-uttrekking. Energikilder som avgir periodisk reversert strøm med syklisk dødtid fremmer jevne avsetninger.

Både HBE-celler og elektroutvinningsceller kan forbindes til de samme likestrømsenergikilder. Det ble imidlertid funnet å være viktig for praktisk utnyttelse at tilførselen av like-strøm til HBE-cellen foregikk separat fra tilførselen av like-strøm til elektroutvinningselektrodene. Av denne grunn er det

foretrukket å anvende to forskjellige likerettere.

En meget viktig utnyttelse av den foreliggende oppfinnelse er den direkte oppløsning av titanoksyd eller titanklorid og samtidig elektrolytisk fremstilling av det rene titanmetall.

Ved hjelp av oppfinnelsen er det mulig å oppnå en kontinuerlig fremstilling av titanet fra dets forbindelser, med høy renhet av det fremstilte metall. Et industrielt anlegg anvendt for denne fremstilling kan lett automatiseres.

Beskrivelse av utførelsesformer.

I fig. 3 avbildes en typisk celle som kan drives i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Cellen 300 inkluderer en tank 310 av bløtt stål, inneholdende fire beholdere, 320, 321, 322, 323, som utgjøres av silikatisk ildfast material innført i beholderen og lagt på bunnen.

De sentrale beholdere 321 og 322 er firkantet mens side-beholderne 320 og 323 er rektangulære med dimensjoner halv-parten av de sentrale beholdere.

De sentrale beholdere 321 og 322 har et spor 325 som tillater nedsetting av en vertikal vegg 330, også fremstilt av silikatisk ildfast material, som holdes på plass ved hjelp av de respektive lokk 3^0, fremstilt av bløtt stål som dekker tanken 310.

De nevnte vegger 330 har hver to rektangulære åpninger 331 og 332, en i den sentrale del (332) av veggene og den andre (331) i den nedre del i det indre av beholderne 321 og 322. Beholderne 320, 321, 322 og 323 er fylt med smeltet metall 350 med densitet høyere enn elektrolytten 360. Tanken 310 er fylt med elektrolytt 360 opp til åpningene 332 i veggene 330.

Over sidebeholderen 320 innføres et titanutgangsark 370 som er forbundet til den negative terminal av likeretteren og på dette ark foregår den samtidige avsetning av flytende metall og fast titan.

Det flytende metall faller ned i beholderen 320 hvorfra det ved hjelp av et rør 351 og en pumpe 355 overføres til det indre av de andre beholdere 321, 322 og 323 ved hjelp av metallrør 357 og 358, som er belagt med ildfast material for å sikre elektrisk isolasjon. Den flyktige forbindelse av det reaktive metall som skal fremstilles, som i tilfellet av titan er tetrakloridet, tilføres ved hjelp av bløte stålrør 375, som er bøyd og perforert i sine nedre ender for å fordele forbindelsen inne i beholderne 321 og 322 fylt med smeltet metall 350.

Over beholderne 321 og 322, hvori den gassformede forbindelse blåses inn, anvendes rørene 377 for resirkulasjon av de gasser som ikke er fullstendig omsatt og dermed bobler ut av elektrolytten.

Det ytterste rør 358 anvendt for å tilføre det flytende metall er fremstilt av grafitt og belagt med ildfast material for elektrisk isolasjon av bare den del av dets lengde som passerer gjennom elektrolyttkroppen. Dette rør 358 er forbundet til den positive terminal av likeretteren og er neddykket i beholderen 323 som er fylt med flytende metall 350, slik at en passende elektrisk forbindelse med selve metallet etableres.

Sirkulasjonen av elektrolytt 360 som kommer inn og går ut av cellen foregår ved hjelp av rørene 365 og 366.

Over lokkene 3^0 på cellen 300 er det anordnet (ikke vist) passende apparatur for tilførsel 375 og fordeling av den gassformede forbindelse, og resirkulering 378 av de gasser som kommer ut av cellen, og tilførsel 352 av flytende metall 352.

Under betingelser med stabil tilstand tilveiebringes opp-varmingen av cellen 300 ved hjelp av elektrolysestrømmen på grunn av Joule-effekten. Ved igangsetting nedsenkes grafitt-elektroder (ikke vist) i cellen gjennom åpninger i lokkene og tilføres likestrøm for å oppvarme og smelte elektrolytten 360.

Fig. 5 er et skjematisk tverrsnittriss av en elektrolysecelle 500 hvori bare den katodiske oppløsningen av metallforbindelsen foregår, d.v.s. at det hverken er samtidig elektroavsetning av det metall som skal fremstilles, eller reduksjon av hjelpemetallet.

Inn i beholderne 520, 521 og 522, analogt med fig. 3, tilføres HBE gjennom rørene 574 og 575 den flytende eller gassformede forbindelse som skal reduseres og hjelpemetallet 550 gjennom rør 557 og 558.

Åpningene 532 i veggene 530 er nær lokkene 540, over nivået for elektrolytten 560, med det formål å sirkulere atmosfæren i de enkelte avdelinger, mens sirkulasjonen av elektrolytten 560 som kommer inn i og går ut av cellen foregår gjennom rør 565 og 566.

I fig. 7 illustreres et skjematisk tverrsnitt av en elektrolysecelle 700 for katodisk oppløsning av faste titanforbindelser, og i denne celle er funksjonen til det flytende hjelpemetall 750 bare som en elektronisk leder. Den anodiske reaksjon innbefatter en del av det metall som tidligere er fremstilt, f. eks. metallisk titan i form av dendritter, pulver eller metallfragmenter, inklusive avfall, som tilføres gjennom tilførselssystemet 752 og rørene 757 på en kontinuerlig måte inne i cellen.

Metallforbindelsen innføres på de katodiske overflater av HBE med en inert gasstrøm 776 gjennom rørene 775- Rørene 765 og 766 tillater sirkulasjon av elektrolytten 760 som kommer inn i og går ut av cellen 700.

Den elektriske strøm tilføres cellen ved hjelp av grafitt-stengene 791 og 792 som er belagt med ildfast material for elektrisk å isolere dem fra kontakt med elektrolytten.

Fig. 9 er en skjematisk fremstilling av et tverrsnitt av en elektrolysecelle 900 for den katodiske oppløsning av faste titanforbindelser som titandioksyd, hvor det som hjelpemetall 950 anvendes et metall som er lettere enn elektrolytten 960 og således svømmer på denne. Dette hjelpemetall er også lettere enn metallforbindelsen. Tanken 910, fremstilt av bløtt stål,

i tilfellet med bruk av en elektrolytt sammensatt av fluorider, er fullstendig foret med ildfast material 915 egnet til å motstå den korroderende virkning av elektrolytten.

Den nevnte tank er oppdelt i seksjoner ved hjelp av ildfaste vegger 930 og 931 med veggen 930 med en åpning 932 i den nedre del for å tillate den ioniske ledning av elektrolytten 960, og med veggen 931 med en annen åpning i den øvre del 933, for å bruke den elektroniske ledning av hjelpemetallet 950 som svømmer på elektrolytten 960.

Titandioksyd føres fra oversiden av det flytende metall 950 ved hjelp av tilførselsrørene 975 inn i de katodiske soner av HBE. Over cellen er anbragt (ikke vist) fordelingssystemet for tilførsel av den faste forbindelse med en inert gasstrøm, og det flytende hjelpemetall. Det flytende metall tilføres ved hjelp av rør 957.

Rørene 965 tillater sirkulasjon av elektrolytten som kommer inn i og går ut fra cellen 900, da det i denne utførelsesform var foretrukket ikke å anvende veggene 931 med elektrolytt-åpningene.

I fig. 10 vises skjematisk en elektrolysecelle 1000 for den katodiske oppløsning av forbindelser, hvori det flytende metall 1050 har funksjonen av elektronisk leder, mens den anodiske reaksjon er en gassutvikling som foregår over en fast elektrode 1095 fremstilt av grafitt og som svømmer på det flytende metall, idet denne er elektronisk forbundet til dette.

I fig. 10 tilføres cellen flytende eller gassformet forbindelse ved hjelp av rørene 1074 og 1075. For å anvende en fast forbindelse kreves et noe annerledes tilførselssystem.

De unnvikende gasser, f. eks. oksygen og klor og andre, opp-samles i de elektrisk isolerte hetter 1096 og føres ut av cellen.

I fig. 11 vises skjematisk en elektrolysecelle 1100 for opp-løsning og samtidig utvinning av katoden 1170, og i denne celle er HBE på katodesiden sammensatt av et sammenpakket lag 1185 av grafitt inneholdt i en kurv 1186 også fremstilt av grafitt, idet anodesiden av HBE utgjøres av en grafittplate 1187 innesluttet i et metallgitter 1188.

De to sider av HBE er separert ved hjelp av en vegg 1130 frem-stilt av isolerende ildfast material med en åpning 1132 for å tillate strøm av elektrolytten 1160.

Den forbindelse som skal reduseres, tilføres i flytende eller gassformet tilstand fra under kurven 1186 ved hjelp av et bøyet, perforert rør 1175, mens på elektroden 1187 de gasser som utvikles føres ut av cellen 1100 gjennom hettene 1189.

En annen geometrisk konfigurasjon, tilsvarende den som er indikert i fig. 11, omfatter en annen grafittkurv, i stedet for plateelektroden for gassutviklingen.

Metallet innføres i anodekurven i form av dendritter, frag-menter eller spon mens den faste forbindelse innføres i katodekurven.

I fig. 12 er vist en horisontal geometrisk konfigurasjon for en elektrolysecelle 1200 av HBE sammensatt av en stabel av runde beholdere. Disse beholdere er fremstilt av grafitt i form av en skål 1220, fremstilt på en slik måte at kantene 1230, fremstilt av ildfast material, kan stikkes inn omkring dens kant. Disse ildfaste materialer er elektriske isolatorer og tjener også som avstandsholdere for HBE.

Det flytende metall 1250 helles inn i grafittskålen 1220 på oversiden av beholderen. Den katodiske reduksjon og opp-løsning av forbindelsen foregår ved bunnen 1280 av beholderen og forbindelsen i gass- eller væskeform tilføres ved hjep av uavhengige rør 1274 ved hver HBE.

Rørene 1257 tilfører det flytende metall til beholderne. Elektrolytten 1260 strømmer inn i cellen gjennom røret 1265 og passerer ut av cellen gjennom røret 1266.

I fig. 14 er skjematisk illustrert et forenklet flytskjema for material og energi for et industrielt anlegg for fremstilling av elektrolytisk titan hvor det anvendes flytende metall og titantetraklorid som et råmaterial.

Anlegget består hovedsakelig av:

- oppløsningscellen "D" av den type indikert i fig. 5, hvor fordampet og overopphetet TiCl^ tilføres ved arbeids-temperaturen , - elektroutvinningscellen "E" hvor det gjennomføres samtidig avsetning av titan og hjelpemetall, med utvikling av gassformet klor.

Oppløsningscellen har til oppgave en katodisk reduksjon av

Ti (IV) til Ti (II) som er oppløselig, mens den anodiske reaksjon innebefatter hjelpemetallet. I elektroutvinningscellen (E) foregår den katodiske samtidige avsetning av de to metaller, fast Ti og flytende hjelpemetall.

I tegningen indikerer de kontinuerlige linjer materialstrømmen mens de stiplede linjer indikerer energistrøm.

Symbolene har følgende betydning:

EVS angir energi for fordampning og overopphetning av TiCl^, ED angir energi for elektrolyse i oppløsningscellene,

EE angir energi for elektrolyse i utvinningscellene,

EP angir energi for ekstra utstyr og varmetap.

I væske,

v damp,

Me flytende hjelpemetall,

e elektrolytt,

VS fordamper og overheter,

D elektrolytisk oppløsningscelle,

E elektroutvinningscelle.

Tre materialstrømmer foregår mellom de to celler og disse er elektrolyttkrets fra celle D til celle E, returkrets fra E til til D og hjelpemetallstrøm fra celle E til D.

Med en elektrolyttstrøm mellom cellene på omtrent tre celle-volum pr. time, holdes forskjellen i Ti-konsentrasjon mellom innkommende og utgående elektrolytt på omtrent 10 - 15 %.

Det fremstilte klor gjenvinnes.

Alle operasjoner gjennomføres foretrukket under kontrollert atmosfære hvori partialtrykkene av oksygen, nitrogen og vann-damp holdes ved de laveste praktiske verdier og anlegget ble derfor bygget inn i et kammer isolert fra omgivelsene.

EKSEMPEL 1.

Kontinuerlig fremstilling av elektrolytisk titan i et anlegg i henhold til flytskjemaet skissert i fig. 14, ved hjelp av oppløsningselektrolysecellen vist i fig. 5, ved å anvende titantetraklorid som råmaterial og bly som hjelpemetall.

Elektrolyttmiddeltemperatur: 775°C

Elektrolyttsammensetning fra utgangen av oppløsningscellen (vekt%):

NaCl 69,9 %

TiClx 26,0 % (Ti 10,5 %)

PbCl2 4,1 %

Ti gjennomsnittlig valens 2,05

Oppløsningscelle: Spenning 2,2 V

Strømstyrke 1618 A

Utvinningscelle: Spenning 4,5 V

Strømstyrke 10354 A

EKSEMPEL 2.

Kontinuerlig fremstilling av elektrolytisk titan i et anlegg i henhold til flytskjemaet skissert i fig. 14, med hjelp av oppløsningscellen vist i fig. 9, ved å anvende titandioksyd som råmaterial (Ti02-innhold ^. 98 %) og en litium-natrium-legering som flytende hjelpemetall.

Elektrolyttmiddeltemperatur: 775°C

Elektrolyttsammensetning fra utgangen av oppløsningscellen (vekt%):

Oppløselig titan (som Ti<+++>) 2,3 %

Litium- og natriumfluorider (50 % eutektikum) Oppløsningscelle: Spenning 2,9 V

Strømstyrke 649 A

Utvinningscelle: Spenning 5,0 V

Strømstyrke 7790 A

Claims

1. Fremgangsmåte for elektrolytisk fremstilling av titan fra titanforbindelser som er uoppløselige i den anvendte elektrolytt, ved anvendelse av en elektrolysecelle (300) omfattende en anode (358), en katode (370) og en flytende elektrolytt (360) på basis av en saltsmelte og som strekker seg fra den nevnte anode (358) til den nevnte katode (370), hvor den nevnte forbindelse oppløses i elektrolytten (360) ved direkte katodisk reduksjon i elektronledende kontakt med katoden (370), karakterisert ved trinnene: a) det anvendes en celle (300) inneholdende et flertall bi-polare elektroder (350) som hver er tildannet av en mengde av et hjelpemetall eller en blanding av hjelpemetaller i fast eller flytende tilstand valgt fra bly og alkalimetaller, fortrinnsvis litium, natrium, idet hver av de nevnte mengder av hjelpemetall omfatter en anodisk del (350a) og en katodisk del (350b), b) cellen tilføres det titantetraklorid eller titandioksyd som skal oppløses i elektronisk kontakt med den katodiske del (350b) av hver av de nevnte mengder, mens elektrisk strøm føres gjennom cellen (300) for derved samtidig å frembringe direkte katodisk reduksjon av de nevnte forbindelser på den nevnte katodiske del (350b) og frigi metallioner til elektrolytten (360) fra den anodiske del (350a) av hver mengde, og c) elektrolytten (360) sirkuleres i et lukket kretsløp som inkluderer den nevnte celle (300) og en elektroutvinningscelle (E) og det titan som fremstilles separeres elektrolytisk fra elektrolytten (360) i den sistnevnte celle (E).

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som bipolare elektroder (350) anvendes et bad av hjelpemetallet eller blanding av hjelpemetaller i smeltet tilstand som er tyngre eller lettere enn elektrolytten (360).

3- Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved trinnene: a) temperaturen av elektrolytten holdes lavere enn smelte-punktet for det titan som skal fremstilles, og b) titan separeres i elektroutvinningscellen (E) som en fast avsetning, fulgt av en mengde av hjelpemetallet i flytende tilstand og det således separerte hjelpemetall samles i flytende tilstand og resirkuleres til et av de nevnte bad i elektrolysecellen (300).

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at den mengde av titan som fremstilles avsettes i fast tilstand på katoden (370) av elektrolysecellen (300) sammen med en mengde av hjelpemetallet i flytende tilstand, og det således separerte hjelpemetall samles i sin flytende tilstand i et bad som er forbundet med katoden (370) hvorfra det resirkuleres til en av de bipolare elektrodene (350).