NO159905B - Herdbar bindemiddelblanding for formbare stoepeblandinger. - Google Patents

Herdbar bindemiddelblanding for formbare stoepeblandinger. Download PDF

Info

Publication number
NO159905B
NO159905B NO820335A NO820335A NO159905B NO 159905 B NO159905 B NO 159905B NO 820335 A NO820335 A NO 820335A NO 820335 A NO820335 A NO 820335A NO 159905 B NO159905 B NO 159905B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
nitro
ccm
thienyl
benzothiazine
sulphide
Prior art date
Application number
NO820335A
Other languages
English (en)
Other versions
NO159905C (no
NO820335L (no
Inventor
Tom Mitsopoulos
Satish Jhaveri
Charles Lui
Original Assignee
Valvoline Oil & Chem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Valvoline Oil & Chem filed Critical Valvoline Oil & Chem
Publication of NO820335L publication Critical patent/NO820335L/no
Publication of NO159905B publication Critical patent/NO159905B/no
Publication of NO159905C publication Critical patent/NO159905C/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
    • B22C1/2253—Condensation polymers of aldehydes and ketones with phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/542—Polycondensates of aldehydes with phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Guiding Agricultural Machines (AREA)
  • Decoration Of Textiles (AREA)

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av nye tienobenzotiazin-derivater egnet for anvendelse som mellomprodukter for fremstilling av som legemidler anvendbare IM-substituerte tienobenzotiazinderivater.
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av nye tienobenzotiazinderivater egnet for anvendelse som mellomprodukter for fremstilling av som legemidler anvendbare N-substituerte tienobenzotiazinderivater, og med den alminnelige formel I
hvori R, betyr hydrogen, klor, brom eller en alkoksy-, alkylmerkapto-, alkylsuifonyl- eller ål-kylsulfinyl-gruppe med hver 1-4 karbonatomer,
en alifatisk acylgruppe med 2-4 karbonatomer,
trifluormetyl- eller cyangruppen. Det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er som angitt i den karakteriserende del av pa-tentkravet.
Reaksjonstiden avhenger av reaksjonstem-peraturen og bør fortrinnsvis utgjøre mellom 10 minutter og 2y2 time. Oppvarming av forbindelsene med den alminnelige formel II kan for opp-nåelse av større utbytte med fordel gjennomfø-
res i en suspensjon av natrium- eller kaliumkarbonat eller natrium- eller kaliumbikarbonat i nærvær av kobberbronse.
Ved den ved denne reaksjon bevirkete intra-molekylære ringslutning inntreffer en omleiring, som i litteraturen tidligere er iakttatt ved dif en-. yletere og difenylsulfider og som betegnes som. Smiles-omleiring.
Fremgangsmåten gjennomføres for eksempel ved at en forbindelse med deri alminnelige formel II oppvarmes i dimetylf ormamid med fint pulverisert kaliumkarbonat og kobberbronse i 1/4 til 1 time ved omtrent 120—150°C. Etter av-kjøling av reaksjonsblandingen isoleres den tilsvarende forbindelse med den alminnelige formel I på i og: for seg kjent måte og renses.
De som utgangspunkter anvendte forbindelser med den alminnelige formel II
kan for eksempel fremstilles ved at forbindelser med den alminnelige formel III hvori R, har den ovennevnte betydning, fortrinnsvis i form av deres alkalimetall-saiter, kondenseres med forbindelser med den alminnelige formel IV, hvori Hal står for klor, brom eller jod, og de således erholdte forbindelser med den alminnelige formel II, hvori R2 står for hydrogen, kan om ønskes ved hjelp av kjente acyleringsmidler (f. eks. maursyre, syreanhydrider eller -klorider) overføres i deres tilsvarende acylderivater. I den utstrekning forbindelsene med den alminnelige formel III ikke er tidligere kjent, kan de for eksempel fremstilles ved hjelp av den følgende fremgangsmåte: De ved behandling av forbindelser med den alminnelige formel V hvori R, har den ovennevnte betydning og Hal står for klør, brom eller jod, med alkalimetall-sulfider og svovelpuiver erholdte forbindelser med den alminnelige formel VI hvori R, har den ovennevnte betydning, overfør es på i og for seg kjent måte ved reduksjon til forbindelser med den alminnelige formel VII
hvori R, har den ovennevnte betydning. Ved opp-spalting av disulfidbroen i disse forbindelsér i alkoholisk oppløsning med sterke alkalimetallba-ser kommer man frem til alkalisaltene av forbindelsene méd den alminnelige formel III, hvorfra de frie tiofenoler kan fremstilles på i og for seg kjent måte.
Forbindelser med den alminnelige formel II, hvori R, står for ét i stilling 5 bundet brpm-atom og R2 står for en alif atisk acylrest med 1—4 karbonatomer eller benzoylgruppen, kan for eksempel qgså fremstilles ved at forbindelser rried deri alminnelige formel II, hvori Rt står for hydrogen og R2 for en alifatisk acylgruppe med 1—4 karbonatomer eller benzoylgruppen på i og for seg kjent måte bromerés, f. eks", ved hjelp av elementært brom.
De ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen frernstilte tienobenzotiazin-derivater med den alminnelige formel I er ved romtemperatur krystalliserte forbindelser. Forbindelsene egner seg som utgangsforbindelser for fremstilling av de som legemidler anvendbare tienobenzotiazin-derivater hvis fremstilling er om-handlet i uti. skrift nr. 115 213.
I de etterfølgende eksempler som illustrerer utførelsen av fremgangsmåten og fremstilling av utgangsmaterialer, er alle temperaturangi-velser i grader Celsius, og er korrigert.
I formel I befinner substituenten R, seg en-ten i stilling 6 eller 7 i tienpbenzotiazin-grunn-skjelettet, i formlene II, ill og V i stilling 4 eller 5 av benzenringen og i formlene VI <p>g Vil i stilr ling 4 eller 5 og 4' eller 5'.
Eksempel 1: 4H- tieni2, 3- b] [ l, 4~\ benzotiazin
a) ( 2- nitro- tienyl- 3)- 2- aminofenyl- sulfid .
Til en oppløsning av 104 g o-aminotiofenol
med kokepunkt 234°C og 30 g natriumhydroksyd i 500 ccm metanol tilsettes ved 60°C i porsjoner i alt 173 g 3-brom-2-nitro-tiofen med smeltepunkt 81—83°C og blandingen holdes i ytterligere iy2 time ved 60°C. Etter avkjøling, frafiltrering og tørring fås etter 2 gangers omkrystallisasjon fra hver gang 700 ccm etanol det rene (2-nitro-tienyl-3)-2-amino-fenyl-sulfid med smeltepunkt 109—111°C. b) ( 2- nitro- tienyl- 3) - 2- acetamidofenyl- sulfid Til en kokende blanding av 60,0 g (2-nitro-tienyl-33)-2-aminofenyl-sulfid i 180 ccm toluen tildryppes i løpet av 5 minutter 50 g eddiksyreanhydrid og deretter kokes ytterligere i 15 minutter. Etter god avkjøling frafiltreres og vaskes med toluen. Etter krystallisasjon fra 650 ccm aceton fås det rene (2-nitro-tienyl-3)-2-acetamidofenyl-sulfid med smeltepunkt 159—161°C.
c) 4H- tien[ 2, 3- b] [ 1, 4] benzotiazin
En blanding av 80 g (2-nitro-tienyl-3) -2-acetamidofenyl-sulfid, 80 g fin-pulverisert kaliumkarbonat, 5 g kobberbronse og 600 ccm dimetylformamid oppvarmes under en nitrogenstrøm ved 150 °C oljebadtemperatur i y2 time, dvs. til utviklingen av nitrogenmono-oksyd er avsluttet. Reaksjonsblandingen uthelles varm i 2 liter vann, avkjøles, frafiltreres og tørres. Den rå krystallmasse ekstraheres i et Soxhlet-apparat med 500 ccm eter i 2y2 time. Etter inndamping av eter-ekstrakten krystalliseres inndampningsresten 2 ganger fra hver gang 125 ccm kloroform. Det erholdte, rene 4H-tien[2,3-b] [l,4]-benzotiazin har smeltepunkt 134—137° C.
Eksempel 2: 6- klor- 4H- tien[ 2,3-b] [ l, 4~] benzotiazin a) ( 2- nitro- tienyl- 3) - 2- amino- 4- klorfenyl- sulfid Til en oppløsning av 192 g 2-amino-4-klor-tiofenol med smeltepunkt 44—46 °C og 48,2 g natriumhydroksyd i 900 ccm metanol tilsettes ved 60°C porsjonsvis i alt 250 g 3-brom-2-nitro-tio-fen med smeltepunkt 81—83 °C og holdes ved 60°C i y2 time. Etter avkjøling, frafiltrering og tørring og 2 gangers omkrystallisasjon fra hver gang den tre-dobbelte mengde eddikester fås det rene (2-nitro-tienyl-3)-2-amino-4-klorfenyl-sulfid med smeltepunkt 165—167°C. b) ( 2- nitro- tienyl^ 3)- 2- acetamido- 4- klorfenyl-sulfid
Til en kokende blanding av 267 g (2-nitro-tienyl-3)-2-amino-4-klorfenyl-sulfid i 800 ccm toluen tildryppes i løpet av 5 minutter 192 g eddiksyreanhydrid og deretter kokes ennå i 1 time. Etter god avkjøling frafiltreres og vaskes ut med toluen. Etter krystallisasjon fra den ti-dobbelte mengde aceton fås det rene (2-nitro-tienyl-3)-2--acetamido-4-klorfenyl-sulfid med smeltepunkt 178—181°C.
c) 6- klor- 4H- tien[ 2, 3- b'\ [ 1, 4] benzotiazin
En blanding av 96,5 g (2-nitro-tienyl-3)-2--acetamido-4-klorfenyl-sulfid, 85 g finpulverisert kaliumkarbonat, 5 g kobberbronse og 650 ccm dimetylformamid oppvarmes under en nitro-genstrøm med 150°C oljebadtemperatur i 40 minutter dvs. til utviklingen av nitrogen-monook-syd er avsluttet. Reaksjonsblandingen uthelles varm i 2 liter vann, avkjøles, det frafiltreres og tørres. Den rå krystallmasse ekstraheres i et Soxhlet-apparat med 350 ccm eter i 3y2 time. Etter inndamping av eterekstrakten omkrystalliseres inndampningsresten 4 ganger fra kloroform og 1 gang fra cykloheksan. Det erholdte rene 6-klor--4H-tien[2,3-b] [l,4]benzotiazin har smeltepunkt 167—170°C.
Eksempel 3: 6- metylmerkapto- 4H- tien[ 2, 3- b~\
\ l, 4~\ benzotiazin
a) ( 2- nitro- tienyl- 3)- 2- amino- 4- metylmerkapto- fenyl- sulfid
Til en oppløsning av 342 g 2-amino-4-metylmerkapto-tiofenol (smeltepunkt (49—51°) og 80 g natriumhydroksyd i 1,5 liter metanol tilsettes ved 60°C porsjonsvis i alt 416 g 3-brom-2-ni-trotiofen (smeltepunkt 81—83°C) og reaksjonsblandingen holdes deretter i y2 time ved 60°C. Det avkjøles, frafiltreres og tørres. Etter 2 gangers omkrystallisering fra hver gang den fire-dobbelte mengde eddikester fås det rene (2-nitro-tienyl-3)-2-amino-4-metylmerkapto-fenyl-sulfid med smeltepunkt 136—138°C.
b) ( 2- nitro- tienyl- 3)- 2- acetamido- 4- metylmerkapto- fenyl- sulfid
Til en kokende blanding av 457 g (2-nitro-tienyl-3)-2-amino-4-metyl-merkapto-fenyl-sulfid i 1370 ccm toluen tildryppes i løpet av 15 minutter 315 g eddiksyreanhydrid og deretter kokes ennå i 15 minutter. Etter god avkjøling frafiltreres og vaskes ut med toluen. Etter krystallisering fra den 25-dobbelte mengde aceton fås det rene (2-nitro-tienyl-3)-2-acetamido-4-me-tyl-merkapto-fenyl-sulfid med smeltepunkt 177 —179°C.
c) 6- metylmerkapto- 4H- tien [2,3-b] [2,4] benzotlazin
En blanding av 100 g (2-nitro-tienyl-3)-2-acetamido-4-metylmerkapto-fenyl-sulfid, 85 g
finpulverisert kaliumkarbonat, 5 g kobberbronse og 650 ccm dimetylformamid oppvarmes under nitrogenstrøm ved 150°C oljebadtemperatur i 1 time, dvs. til utviklingen av nitrogenmonooksyd er opphørt. Reaksj onsblandingeri helles varih ut i 2 iiter vann, avkjøles og det frafiltreres og tørres. Den rå masse ekstraheres i et Soxhlet^ apparat med 350 ccm eter i 3 timer. Etter inn-
damping av eter-ekstrakten omkrystalliseres inndampningsresten 4 ganger fra kloroform. Det erholdte rene 6-metylmerkapto-4H-tien [2,3-b] -
[l,4]benzotiazin har smeltepunkt 123—125°C.
Eksempel 4: 7- brom- 4H- tienl2, 3- b~\[ l, 4]-benzotiazin
a) ( 2- nitro- tienyl- 3) - 2- acetamido- 5- brom-fenylsulfid
Til en oppløsning av 193 g (2-nitro-tienyl-3)-2-acetamido-fenylsulfid i 800 ccm dimetylformamid tildryppes ved indretemperatur av 15—25°C under omrøring i løpet av 45 minutter 100 ccm brom og deretter omrøres i ytterligere ltø time ved denne temperatur. Reaksjonsblandingen uthelles under god omrøring i en oppløsning av 250 g natriumpyrosulfit i 4 liter vann. Det utskilte stoff frafiltreres vaskes godt ut med vann og tørres. Etter omkrystallisering fra den 6-dobbelte volummengde aceton fås det rene (2-nitro-tienyl-3) -acetamido-5-brom-f enyl-sulf id
med smeltepunkt 178—180°C.
b) 7- brom- 4H- tien[ 2, 3- b'] [ l, 4] benzotiazin
En blanding av 60,0 g (2-nitro-tienyl-3)-2-acetamido-5-brom-fenyl-sulfid, 60,0 g finpulverisert kaliumkarbonat, 3 g kobberbronse og 450 ccm dimetylformamid oppvarmes under nitro-genstrøm ved 160°C oljebadtemperatur i 25 minutter, dvs. til utviklingen av nitrogenmonooksyd er opphørt. Reaksjonsblandingen uthelles varm i 1,6 liter vann, det avkjøles, frafiltreres og tørres. Råstoffet ekstraheres i et Soxhlet-apparat med 350 ccm eter i 3 timer. Etter inndamp-ning av eterekstrakten omkrystalliseres inndampningsresten en gang fra kloroform og deretter fra metanol. Det erholdte rene 7-brom-4H-tien[2,3-b] [l,4]-benzotiazin har et uskarpt smeltepunkt idet det fra 163°C spaltes langsomt.
Eksempel 5: 7- klor- 4H- tien [ 2, 3- b] [2,4]-benzotiazin
a) ( 2- nitro- tienyl- 3)- 2- amino- 5- klor f enyl- sulf id
Til en oppløsning av 28 g 5,5'-diklor-2,2'-diamino-difenyl-disulfid (smeltepunkt 109-111°C).
(For fremstillingen se Farrington og Warburton, Austral. Journ. of Chemistry, 8, 549 (1955), hvori forbindelsen imidlertid beskrives som 2-amino-5-klor-tiofenol) og 7,04 g natriumhydroksyd i 130 ccm metanol tilsettes ved 60°C porsjonsvis i alt 36,5 g 3-brom-2-nitro-tiofen og reaksjonsblandingen holdes deretter ved 60°C i y2 time. Det avkjøles, frafiltreres og tørres. Etter 2 gangers omkrystallisering fra hver gang den fire-dobbelte mengde etylenklorid fås det rene (2-nitro-tienyl-3)-2-amino-5-klorfenyl-sulfid med smeltepunkt 158—160°C.
b) ( 2- nitro- tienyl- 3)- 2- acetamido- 5- klorfenyl-sulfid
Til en kokende blanding av 15,0 g (2-nitro-tienyl-3)-2-amino-5-klorfenyl-sulfid i 45 ccm toluen tildryppes i løpet av 5 minutter 10,8 g eddiksyreanhydrid og deretter kokes ennå i 1 time. Etter god avkjøling frafiltreres og vaskes ut med toluen. Etter krystallisering fra den 85-dobbelte mengde 80 % etanol fås det rene (2-nitro-tienyl-3)-2-acetamido-5-klorfenyl-sulfid med smeltepunkt 183—185°C. c) 7- klor- 4H- tien[ 2, 3- b] [ 1, 4] benzotiazin En blanding av 15,0 g (2-nitro-tienyl-3)-2-acetamido-5-klor-fenyl-sulfid, 15,0 g finpulverisert kaliumkarbonat, 1 g kobberbronse og 120 ccm dimetylformamid oppvarmes under nitro-gengass-strøm ved 150°C i oljebadtemperatur i 15 minutter, dvs. til utviklingen av nitrogenmonooksyd er opphørt. Reaksjonsblandingen uthelles varm i 500 ccm vann, avkjøles, det frafiltreres og tørres- Råsubstansen ekstraheres i et Soxhlet-apparat i 3 tø time med 600 ccm eter. Etter inndamping av eterekstrakten omkrystalliseres resten en gang fra kloroform og to ganger fra metanol. Det erholdte rene 7-klor-4H-tien[2,3-b] [l,4]benzotiazin smelter fra 167°C under langsom spalting. (Uskarpt).
Eksempel 6: 6- metylsulfinyl- 4H- tien[ 2, 3- b]-[ l, 4] benzotiazin
a) 6- metylsulfinyl- 4- acetyl- 4H- tien[ 2, 3- b]-[2, 4~\ benzotiazin
Til en kokende oppløsning av 10,0 g 6-metylmerkapto-4-acetyl-4H-tien[2,3-b] [l,4]benzotiazin i 120 ccm etanol tildryppes under omrøring i løpet av tø time 3,9 ccm hydrogenperoksyd (35,6 volumprosent) og deretter kokes ytterligere i 5 timer under tilbakeløpskjøler. Til reaksjonsblandingen tilsettes 50 ccm vann og det inndampes så lenge i vakuum til det ikke lenger avdestillerer noe etanol. Inndampingsresten ekstraheres med 100 ccm benzen, benzenoppløsningen utvaskes med 25 ccm vann og inndampes i vakuum. Det som inndampingsrest erholdte 6-metylsulfinyl-4-acetyl-4H-tien [2,3-b] [1,4] benzotiazin videre-anvendes uten å isoleres.
b) 6- metylsulfinyl- 4H- tien { 2, 3- b] [2,4] benzotiazin
En oppløsning av 12,1 g rått 6-metylsulfinyl-4-acetyl-4H-tien [2,3-b] [1,4] benzotiazin og 8,03 g kaliumkarbonat i 150 ccm 90 % vandig metanol kokes i 2 timer under tilbake-løpskjøler ved 120°C oljebadtemperatur. Etter tilsetting av 50 ccm vann inndampes i vakuum til alt metanol er avdestillert. Den utskilte sub-stans frafiltreres, tørres og krystalliseres 2 ganger fra hver gang 600 ccm etanol. Det erholdte rene 6-metylsulfinyl-4H-tien[2,3-b] [l,4]benzotiazin har smeltepunkt 239—241°C.
Eksempel 7: 6- brom- 4H- tien{ 2, 3- b] [ l, 4] benzotiazin
a) 2, 2'- diamino- 4, 4'- dibrom- difenyl- disulfid Ved tilbakeløpstemperatur tildryppes langsomt 133,1 g hydrazinhydrat til en blanding av 195,8 g 2,2'-dinitro-4,4'-dibrom-difényl-disulfid og 1960 ccm abs. etanol. Deretter kokes ytterligere i 5 timer og reaksj onsoppløsningen inndampes ved 60°C badtemperatur under vannstråle-vakuum. Resten omkrystalliseres en gang fra den ni-dobbelte mengde 80 % vandige etanol og deretter tre ganger fra hver gang den åtte-dobbelte mengde isopropylalkohol. Det rene 2,2'-diamino-4,4'-dibrom-difenyl-disulfid har smeltepunkt 136 —138°C.
b) ( 2- nitro- tienyl- 3)- 2- amino- 4- bromfenyl-sulfid
Til en blanding av 60,9 g 2,2'-diamino-4,4'-di-bromdifenyl-disulfid og 12,9 g natriumhydroksyd i 220 ccm metanol tilføres ved 60°C porsjonsvis i alt 62,4 g 3-brom-2-nitro-tiofen (smeltepunkt 81—83°) og reaksjonsblandingen holdes deretter i y2 time ved 60°C. Det avkjøles, frafiltreres og tørres. Etter 3 gangers omkrystallisering fra hver gang den ni-dobbelte mengde tri-kloretylen fås det rene (2-nitro-tienyl-3)-2-amino-4-bromfenyl-sulfid med smeltepunkt 163— 165°C.
c) ( 2- nitro- tienyl- 3) - 2- formamido- 4- bromfenyl-sulfid
En blanding av 106 g (2-nitro-tienyl-3)-2-amino-4-bromfenyl-sulfid og 550 ccm konsentrert maursyre (ca. 98 %) kokes i y2 time under tilbakeløpskjøler. Det avkjøles, frafiltreres og tørres. Etter to gangers omkrystallisering fra hver gang den 45-dobbelte mengde klorbenzen fås det rene (2-nitro-tienyl-3)-2-formamido-4-bromf enyl-sulf id med spaltingspunkt 238° C.
d) 6- brom- 4H- tien[ 2, 3- b] [ 1, 4~] benzotiazin
En blanding av 7,5 g (2-nitro-tienyl-3)-2-formamido-4-bromfenyl-sulfid, 13,0 g finpulverisert kaliumkarbonat, 0,5 g kobberbronse og 80 ccm dimetylformamid oppvarmes under nitro-genstrøm ved 120°C i oljebadtemperatur i 10 minutter. Reaksjonsblandingen uthelles varm i 0,5 liter vann, det avkjøles, frafiltreres og tørres. Råsubstansen kokes med 150 ccm kloroform i 1 time under tilbakeløp, det frafiltreres og filtratet inndampes. Etter krystallisering fra kloroform og deretter to ganger fra isopropanol fås det rene 6-brom-4H-tien[2,3-b] [l,4]benzotiazin med smeltepunkt 170—172°C.
Eksempel 8: 6- metoksy- 4H- tien [ 2, 3- b] [ 1, 4]
benzotiazin
a) ( 2- nitro- tienyl- 3)- 2- amino- 4- metoksyfenyl-sulfid
Til en blanding av 42,7 g 3-amino-4-mer-kapto-anisol-hydroklorid og 17,93 g natriumhydroksyd i 330 ccm metanol tilsettes ved 60°C porsjonsvis i alt 46,4 g 3-brom-2-nitro-tiofen (smeltepunkt 81—83°C) og reaksjonsblandingen holdes deretter i y2 time ved 60°C. Det avkjøles, frafiltreres og tørres. Etter to gangers omkrystallisering fra hver gang den fire-dobbelte mengde klorbenzen fås det rene (2-nitro-tienyl-3)-2-amino-4-metoksyfenyl-sulfid, med smeltepunkt 164-165°C.
b) ( 2- nitro- tienyl- 3)- 2- formamido- 4- metoksy-fenyl- sulfid
En blanding av 61,2 g (2-nitro-tienyl-3)-2-amino-4-metoksyfenyl-sulfid og 350 ccm konsentrert maursyre (ca. 98%) kokes i y2 time under tilbakeløp. Det avkjøles, frafiltreres og tør-res. Etter tre gangers omkrystallisering fra hver gang den 35-dobbelte mengde metyletylketon fås det rene (2-nitro-tienyl-3)-2-formamido-4-me-toksyf enyl-sulf id med et spaltingspunkt 204° C. c) 6- metoksy- 4H- tien[ 2, 3- b] [ 1, 4] benzotiazin En blanding av 46,0 g (2-nitro-tienyl-3)-2-formamido-4-metoksyfenyl-sulfid, 90,0 g finpulverisert kaliumkarbonat, 2,5 g kobberbronse og 400 ccm dimetylformamid oppvarmes ved 130°C i oljebadtemperatur i 35 minutter. Reaksjonsblandingen uthelles varm i 2 liter vann, avkjøles, frafiltreres og tørres. Råsubstansen kokes under til-bakeløp med 1 liter kloroform i 1 time, det frafiltreres, og filtratet inndampes. 9 g av inndampingsresten løses i 50 ccm kloroform og adsorberes i en kolonne med 250 g silicagel. De første 1000 ccm kloroform-eluater inndampes for seg. Etter tre gangers krystallisering fra benzen fås det rene 6-metoksy-4H-tien[2,3-b] [l,4]benzotiazin med smeltepunkt 131—133°C.
Eksempel 9: 6- trifluormetyl- 4H- tien[ 2, 3- b] [ 1, 4]-benzotiazin
a) 2, 2'- diamino- 4, 4'- ditrifluormetyl- difenyl-disulfid
Ved tilbakeløpstemperatur tildryppes langsomt 323 g hydrazin-hydrat til en blanding av 488,76 g 2,2'-dinitro-4,4'-ditrifluormetyl-difenyl-disulfid og 900 ccm abs. etanol. Deretter kokes ytterligere i 5 timer. Reaksjonsoppløsningen inndampes ved 80°C badtemperatur under vann-strålevakuum, resten tilsettes 900 ccm vann, og ekstraheres med i alt 1500 ccm kloroform. Etter utvasking av kloroformoppløsningen med 200 ccm vann inndampes denne og inndampingsresten destilleres i høyvakuum. Den ved 140—156°C ved 0,02 mm Hg overdestillerende hovedfraksjon oppfanges separat. Etter fire gangers omkrystallisering fra hver gang den 15-dobbelte mengde n-heksan fås det rene 2,2'-diamino-4,4'-ditrifluormetyl-difenyl-disulfid med smeltepunkt 77—78°C. b) ( 2- nitro- tienyl- 3) - 2- amino- 4- trifluormetyl-fenyl- sulfid.
Til en oppløsning av 217,7 g 2,2'-diamino-4,4'-ditrifluormetyl-difenyl-disulfid og 45,2 g natriumhydroksyd i 1100 ccm metanol tilsettes ved 60°C porsjonsvis i alt 235 g 3-brom-2-nitro-tio-fen (smeltepunkt 81—83°C) og reaksjonsblandingen holdes deretter i y2 time ved 60°C. Det av-kjøles, frafiltreres og tørres. Etter tre gangers omkrystallisering fra hver gang den 10-dobbelte mengde 80 % vandig etanol fås det rene (2-nitro-tienyl-3)-2-amino-4-trifluormetylfenyl-sulfid med smeltepunkt 146—147°C.
c) ( 2- nitro- tienyl- 3) - 2- formamido- 4- trifluormetyl- fenyl- sulfid
En blanding av 200 g (2-nitro-tienyl-3)-2-amino-4-trifluormetylfenyl-sulfid og 267 ccm konsentrert maursyre (ca. 98 %) kokes i 2 timer under tilbakeløp. Det avkjøles, frafiltreres og tørres. Etter tre gangers omkrystallisering fra hver gang den 10-dobbelte mengde 4-metyl-pen-tanol-(2) fås det rene (2-nitro-tienyl-3)-2-formamido-4-trifluormetyl-fenyl-sulfid med spaltingspunkt 192°C.
d) 6- trifluormetyl- 4H- tien[ 2, 3- b~\ [2 ^ benzotiazin
Til en blanding av 90,0 g finpulverisert kaliumkarbonat, 2,0 g kobberbronse og 150 ccm dimetylformamid tildryppes under omrøring ved en innetemperatur av 140°C i løpet av 20 minutter en oppløsning av 35,0 g (2-nltro-tienyl-3)-2-formamido-4-trifluormetyl-fenyl-sulfid i 100 ccm dimetylformamid og det uthelles med en gang varmt i 1 liter vann, det avkjøles, frafiltreres og tørres. Råsubstansen kokes med 500 ccm kloroform i y2 time under tilbakeløp, det frafiltreres og filtratet inndampes. Etter tre gangers krystallisering fra kloroform fås det rene 6-trifluormetyl-4H-tien[2,3-b] [1,4]benzotiazin med smeltepunkt 162—164°C.
Eksempel 10: 6- cyan- 4H- tien\_ 2, 3- b~\ [2,4]-benzotiazin
a) ( 2- nitro- tienyl- 3)- 2- amino- 4- cyanfenyl-sulfid
16,9 sinksalt av 3-amino-4-merkapto-benzo-nitril tilsettes ved romtemperatur 150 ccm konsentrert saltsyre. Etter frafiltrering ettervaskes og tørres. Til en blanding av 15,19 g av det erholdte 3-amino-4-merkapto-benzonitril-hydro-klorid (smeltepunkt over 350°C), 6,55 g natriumhydroksyd og 120 ccm metanol innføres ved 60 °C porsjonsvis i alt 16,9 g 3-brom-2-nitro-tiofen med smeltepunkt 81—83°C. Reaksjonsblandingen holdes ennå y2 time ved 60°C. Det avkjøles, frafiltreres og tørres. Etter fire gangers omkrystallisering fra hver gang den 17-dobbelte mengde klorbenzen fås det rene (2-nitro-tienyl-3)-2-amino-4-cyanfenyl-sulfid med spaltingspunkt 214°C.
b) C 2- nitro- tienyl- 3) - 2- formamido- 4- cyan-fenyl- sulfid
En blanding av 138,7 g (2-nitro-tienyl-3)-2-amino-4-cyanfenyl-sulfid og 950 ccm konsentrert maursyre (ca. 98 %) kokes under tilbake-løp i y2 time. Det avkjøles, frafiltreres og tørres. Etter to gangers omkrystallisering fra hver gang den 40-dobbelte mengde metylisobutyl-keton fås det rene (2-nitro-tienyl-3)-2-formamido-4-cyan-fenyl-sulfid med spaltingspunkt 213°C.
c) 6- cyan- 4H- tien{ 2, 3- b~\ [ l^ benzotiazin
En blanding av 30,0 g (2-nitro-tienyl-3)-2-formamido-4-cyanfenyl-sulfid, 90,0 g finpulverisert kaliumkarbonat, 2,0 g kobberbronse og 250 ccm dimetylformamid holdes under en nitrogen-strøm ved 60°C oljebadtemperatur i 13,4 og deretter ved 130C i o ljebadtemperatur i % time. Reaksjonsblandingen uthelles varm i 1,5 liter vann, det avkjøles, frafiltreres og tørres. Råsubstansen kokes med 500 ccm kloroform i 2 timer under til-bakeløp, frafiltreres og filtratet inndampes. Etter tre gangers krystallisering fra kloroform omkrystalliseres deretter ennå 1 gang fra benzen og således erholdes det rene 6-cyan-4H-tien[2,3-b]-[lj4]benzotiazin med smeltepunkt 160—162°C.
Eksempel 11: 6- metylsulfonyl- 4H- tien[ 2, 3- b']-[ l, 4] benzotiazin
a) 2, 2'- dinitro- 4, 4'- dimetylsulfonyl- difenyl-disulfid
En blanding av 13,1 g natriumsulfid, 3,21 g svovelpulver og 95 ccm abs. etanol kokes under tilbakeløp i 2 timer. Etter avkjøling til 30°C tildryppes denne oppløsning ved ca. 80°C langsomt til en oppløsning av 47,13 g 5-metylsulfonyl-2-klor-nitro-benzen i 800 ccm etanol. Deretter kokes ytterligere i to timer. Det avkjøles, frafiltreres og den fuktige rest oppslemmes i 800 ccm vann. Det frafiltreres på nytt, vaskes og tørres. Etter tre gangers omkrystallisering fra hver gang den 20-dobbelte mengde dietylenglykol-monometyl-eter fås det rene 2,2'-dinitro-4,4'-dimetylsulfonyl-difenyl-disulfid med spaltingspunkt 274°C.
b) 2, 2'- amino- 4, 4'- dimetylsulfonyl- difenyl-disulfid
Ved tilbakeløpstemperatur tildryppes langsomt 356 g hydrazinhydrat til en blanding av 563 g 2,2'-dinitro-4,4'-dimetylsulfonyl-difenyl-disulfid og 2420 ccm abs. etanol. Deretter kokes ytterligere i 5 timer. Det avkjøles, innstilles til pH 5,1 med ca. 625 ccm 10 % saltsyre, frafiltreres og tørres. Etter fire gangers omkrystallisasjon fra 80 % vandig etanol (60—100-dobbelt mengde) fås det rene 2,2'-diamino-4,4'-dimetylsulfonyl-difenyl-disulfid med smeltepunkt 196— 197°C.
c) ( 2- nitro- tienyl- 3)- 2- amino- 4- metylsulfonyl-fenyl- sulfid
Til en blanding av 168 g 2,2'-diamino-4,4'-dimetylsulfonyl-difenyl-disulfid og 33,6 g natriumhydroksyd i 615 ccm metanol tilsettes ved 60°C porsjonsvis i alt 173 g 3-brom-2-nitro-tio-fen (smeltepunkt 81—83°C) og deretter holdes reaksjonsblandingen i ytterligere y2 time ved 60°C. Det avkjøles, frafiltreres og tørres. Etter fire gangers omkrystallisasjon fra hver gang den 25-dobbelte mengde klorbenzen fås det rene (2-nitro-tienyl-3)-2-amino-4-metylsulfonyl-fenyl-sulfid med spaltingspunkt 182°C.
d) ( 2- nitro- tienyl- 3) - 2- formamido- 4- meXyl-sulfonyl- f enyl- sulf id
En blanding av 165,2 g (2-nitro-tienyl-3)-2-amino-4-metylsulfonyl-fenyl-sulfid og 250 ccm konsentrert maursyre ca. 98 % kokes under til-bakeløp i y2 time. Det avkjøles, frafiltreres og tørres. Etter to gangers omkrystallisasjon fra hver gang den seks-dobbelte mengde dietylengly-kolmonometyl-eter fås det rene (2-nitro-tienyl-3 )-2-formamido-4-metylsulfonylf enyl-sulf id med spaltingspunkt 217°C.
e) 6- metylsulfonyl- 4H- tien[ 2, 3- b] [ l^ benzotiazin
En blanding av 20,0 g (2-nitro-tienyl-3)-2-formamido-4-metylsulfonyl-fenyl-sulfid, 60,0 g finpulverisert kaliumkarbonat, 1,5 g kobberbronse og 200 ccm dimetylformamid oppvarmes under nitrogenstrøm i et oljebad i 20 minutter ved 100°C, 15 minutter ved 120°C og 30 minutter ved 140°C. Reaksjonsblandingen uthelles varm i 1 liter vann, det avkjøles, frafiltreres og tørres. Råsubstansen kokes i 1 time under tilbakeløp med 300 ccm kloroform, det frafiltreres og filtratet inndampes. Det krystalliseres to ganger fra kloroform og en gang fra isopropanol. Det erholdte rene 6-metylsulfonyl-4H-tien[2,3-b]-[1,4]benzotiazin har smeltepunkt 203—205°C.
Eksempel 12: 4H- tien[ 2, 3- b~] [ 1 ^ benzotiazin En blanding av 80 g (2-nitro-tienyl-3)-2-acetamidofenyl-sulfid, 61 g finpulverisert natriumkarbonat, 5 g kobberbronse og 600 ccm dimetylformamid oppvarmes under nitrogenstrøm ved 150°C oljebadtemperatur i y2 time, dvs. til utviklingen av nitrogenmonooksyd er opphørt. Reaksjonsblandingen uthelles varm i 2 liter vann, det avkjøles, frafiltreres og tørres. Råsubstansen ekstraheres i et Soxhlet-apparat med 500 ccm eter i 2y2 time. Etter inndamping av eter-ekstrakten krystalliseres inndampingsresten to ganger fra hver gang 125 ccm kloroform. Det erholdte rene 4H-tien[2,3-b] [1,4]benzotiazin har smeltepunkt 134—137°C.
Eksempel 13: 4H- tien[ 2, 3- b] [ l, 4] benzotiazin
a) ( 2- nitro- tienyl- 3) - 2- formamido- fenyl- sulfid
En blanding av 126 g (2-nitro-tienyl-3)-2-amino-fenyl-sulfid og 250 ccm konsentrert maursyre ca. 98 % kokes under tilbakeløp y2 time. Det avkjøles, frafiltreres og tørres. Etter to gangers omkrystallisering fra hver gang den seks-dobbelte mengde dietylenglykol-monometyleter fås (2-nitro-tienyl-3)-2-formamido-fenyl-sulfid med smeltepunkt 190—193°C.
b) 4H- tien[ 2, 3- b~\ [2, 4~\ benzotiazin
Til en oppslemming av 11,0 g (2-nitro-tienyl-3)-2-formamido-fenyl-sulfid i 1 liter aceton helles ved romtemperatur en oppløsning av 3,2 g natriumhydroksyd i 50 ccm abs. etanol og det omrøres i 10 minutter. Reaksjonsblandingen inndampes deretter til et volum av ca. 500 ccm og kokes under tilbakeløp i 1 time. Deretter inndampes til et volum av 30 ccm, det tilsettes 300 ccm vann og ca, 3 ccm iseddik, frafiltreres og tørres. Råsubstansen kokes i 1 time med 500 ccm eter under tilbakeløp, det frafiltreres og filtratet inndampes. Etter to gangers krystallisering av inndampingsresten fra kloroform fås det rene 4H-tlen[2,3-b] [l,4]benzotiazin med smeltepunkt 134—137°C.
Eksempel 14: 6- metylsulfonyl- 4H- tien [2,3-b]
[ l, 4] benzotiazin
En blanding av 20,0 g (2-nitro-tienyl-3)-2-formamido-4-metylsulfonyl-fenyl-sulfid, 36,0 g finpulverisert natriumkarbonat, 1,5 g kobberbronse og 200 ccm dimetylformamid oppvarmes under nitrogenstrøm i et oljebad i 20 minutter ved 100°C, 15 minutter ved 120°C og 30 minutter ved 140°C. Reaksjonsblandingen uthelles varm i 1 liter vann, det avkjøles, frafiltreres og tør-res. Råsubstansen kokes med 300 ccm kloroform i 1 time under tilbakeløp, det frafiltreres og filtratet inndampes. Det krystalliseres to ganger fra kloroform og 1 gang fra isopropanol. Det erholdte rene 6-metylsulfonyl-4H-tien[2,3-b][l,4]-benzotiazin har smeltepunkt 203—205°C.
Eksempel 15: 4H- tien\_ 2, 3- b~\ [ l, 4~\ benzotiazin En blanding av 160 g (2-nitro-tienyl-3)-2-acetamidofenyl-sulfid, 160 g finpulverisert kaliumkarbonat og 1200 ccm dimetylformamid oppvarmes under en nitrogenstrøm ved 160°C oljebadtemperatur i y4 time, det vil si til utviklingen av nitrogenmono-oksydet er avsluttet. Reaksjonsblandingen uthelles deretter varm i 4 liter vann, avkjøles, filtreres og kjøles. Råsubstansen ekstraheres med 900 ccm eter i 3 timer. Etter inndampingen av eterekstrakten krystalliseres inndampingsresten fra kloroform, og det erholdes 4H-tieno[2,3-b] [1,4]benzotiazin med smeltepunkt 134—137°C.
Eksempel 16: 4H- tien[ 2, 3- b~\ [ 1, 4~] benzotiazin En blanding av 25 g (2-nitro-tienyl-3)-2-formamido-fenyl-sulfid (smeltepunkt 190—193°-C), 60 g finpulverisert natriumbikarbonat, 2 g kobberbronse og 200 ccm dimetylformamid oppvarmes under nitrogenstrøm ved 150°C oljebadtemperatur i y2 time, dvs. til utviklingen av ni-trogenmonoksyd er avsluttet. Reaksjonsblandingen uthelles varm i 1 liter vann, avkjøles, filtreres og tørres. Substansen kokes under tilbakeløp med 250 ccm kloroform, frafiltreres og filtratet inndampes. Resten omkrystalliseres fra 40 ccm kloroform og det erholdes på denne måte 4H-tieno[2,3-b] [1,4]benzotiazin med smeltepunkt 134—137°C.

Claims (1)

  1. Fremgangsmåte for fremstilling av nye tienobenzotiazinderivater, egnet for anvendelse som mellomprodukter for fremstilling av legemidler anvendbare N-substituerte tienobenzotiazinderivater, og med den alminnelige formel (I)
    hvori R, betyr hydrogen, klor, brom eller en alkoksy-, alkylmerkapto-, alkylsulfonyl- eller al-kylsulfinylgruppe med hver 1—4 karbonatomer, en alifatisk acylgruppe med 2—4 karbonatomer, trifluormetyl- eller cyangruppen, karakterisert ved at forbindelser med den alminnelige formel (II) hvori R, har den ovennevnte betydning og Rj står for hydrogen, en alif atisk acylrest med 1—4 karbonatomer eller benzoylgruppen, oppvarmes ved en temperatur av 60—155°C i en suspensjon av natrium- eller kaliumkarbonat eller natrium-eller kaliumbikarbonat i dimetylformamid fortrinnsvis i nærvær av kobberbronse, eller oppvarmes til koking under tilsetning av natrium-eller kaliumhydroksyd i aceton, og for fremstillingen av forbindelsen hvor R, står for en alkyl-sulfinylgruppe med 1—4 karbonatomer, oksyde- res en erholdt forbindelse med formel (I) hvori R1 betyr en alkylmerkaptogruppe med 1—4 karbonatomer, etter acylering, og deretter forsåpes oksydas j onsproduktet.
NO820335A 1981-02-05 1982-02-04 Herdbar bindemiddelblanding for formbare stoepeblandinger. NO159905C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8103522 1981-02-05

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO820335L NO820335L (no) 1982-08-06
NO159905B true NO159905B (no) 1988-11-14
NO159905C NO159905C (no) 1989-02-22

Family

ID=10519465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO820335A NO159905C (no) 1981-02-05 1982-02-04 Herdbar bindemiddelblanding for formbare stoepeblandinger.

Country Status (19)

Country Link
US (1) US4366266A (no)
EP (1) EP0058060B1 (no)
JP (1) JPS57177849A (no)
KR (1) KR890001608B1 (no)
AR (1) AR226239A1 (no)
AT (1) ATE21839T1 (no)
AU (1) AU543549B2 (no)
BR (1) BR8200609A (no)
CA (1) CA1161981A (no)
DE (1) DE3272959D1 (no)
ES (1) ES8307856A1 (no)
GR (1) GR74733B (no)
IE (1) IE52694B1 (no)
MA (1) MA19376A1 (no)
MX (1) MX162058A (no)
NO (1) NO159905C (no)
PH (1) PH17003A (no)
PT (1) PT74389B (no)
ZA (1) ZA82649B (no)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4590229A (en) * 1984-06-04 1986-05-20 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems
US4683252A (en) * 1986-02-25 1987-07-28 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing an organohalophosphate and use thereof
US4836269A (en) * 1986-07-14 1989-06-06 Roberts Corporation Forming apparatus having catalyst introduction simultaneous with sand injection
WO1988003541A1 (en) * 1986-11-06 1988-05-19 Ashland Oil, Inc. Polyurethane-forming binder compositions containing certain phosphonic dihalides as bench life extenders
CN101838437B (zh) * 2010-05-31 2012-01-18 山东金麒麟集团有限公司 改性酚醛树脂的制备工艺及刹车片粘结剂的制备工艺

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2987789A (en) * 1957-09-05 1961-06-13 Mo Och Domsjoe Ab Methods of making sand cores or molds for metal casting
US3255500A (en) * 1965-02-01 1966-06-14 Archer Daniels Midland Co Foundry composition comprising sand, drying oil and polyisocyanate
US3485797A (en) * 1966-03-14 1969-12-23 Ashland Oil Inc Phenolic resins containing benzylic ether linkages and unsubstituted para positions
US3426831A (en) * 1966-06-08 1969-02-11 Ashland Oil Inc Method of forming a sand core
US3429848A (en) * 1966-08-01 1969-02-25 Ashland Oil Inc Foundry binder composition comprising benzylic ether resin,polyisocyanate,and tertiary amine
GB1269202A (en) * 1968-02-14 1972-04-06 Fordath Ltd Improvements in the production of cores for use in the production of metal castings
US3767612A (en) * 1969-10-30 1973-10-23 Hooker Chemical Corp Friction element composition
US4043954A (en) * 1975-03-27 1977-08-23 General Electric Company Compositions and laminates made therefrom
JPS5243720A (en) * 1975-10-03 1977-04-06 Sumitomo Durez Co Bonding agent for mold
GB1601938A (en) * 1977-07-21 1981-11-04 Fordath Ltd Foundry binders
EP0002898A1 (en) * 1977-12-07 1979-07-11 Fordath Limited Method of producing a foundry core or mould involving the reaction of a polyisocyanate and a polyhidroxy composition, polyhidroxy composition for use in the method and foundry composition produced in the method
US4252700A (en) * 1977-12-22 1981-02-24 Sumitomo Durez Company, Ltd. Resin binder for foundry sand cores and molds
US4179427A (en) * 1978-03-21 1979-12-18 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binders
US4268425A (en) * 1979-05-14 1981-05-19 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a drying oil and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
PT74389B (en) 1983-07-05
CA1161981A (en) 1984-02-07
AU543549B2 (en) 1985-04-26
AU8012582A (en) 1982-08-12
EP0058060A1 (en) 1982-08-18
MA19376A1 (fr) 1982-10-01
MX162058A (es) 1991-03-25
US4366266A (en) 1982-12-28
NO159905C (no) 1989-02-22
IE52694B1 (en) 1988-01-20
BR8200609A (pt) 1982-12-14
JPS57177849A (en) 1982-11-01
KR890001608B1 (ko) 1989-05-11
KR830008760A (ko) 1983-12-14
EP0058060B1 (en) 1986-09-03
GR74733B (no) 1984-07-11
IE820192L (en) 1982-08-05
PT74389A (en) 1982-03-01
ZA82649B (en) 1982-12-29
ES509380A0 (es) 1983-08-01
AR226239A1 (es) 1982-06-15
ES8307856A1 (es) 1983-08-01
NO820335L (no) 1982-08-06
JPH0258021B2 (no) 1990-12-06
DE3272959D1 (en) 1986-10-09
PH17003A (en) 1984-05-11
ATE21839T1 (de) 1986-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1103246A (en) Thiazine derivatives
EP2281815B1 (en) 4-(Acetylamino)-3-[(4-chlorophenyl)thio]-2-methyl-1H-indole-1-acetic acid ethyl ester intermediate compound
RU1836373C (ru) Способ получени метилового эфира @ -[4,5,6,7-тетрагидротиено(3,2-с)-пиридил-5]-(2-хлор)-фенилуксусной кислоты
SU633471A3 (ru) Способ получени замещенных трихлорацетамидинов или их солей
SU485597A3 (ru) Способ получени производных -триазол/1,5-а/-пиримидинов
SU1440349A3 (ru) Способ получени ортоконденсированных производных пиррола
DK118403C (da) Alfa-aminopenicillinderivater og salte deraf til anvendelse som mellemprodukter ved fremstilling af alfa-aminopenicilliner.
JPS6147468A (ja) ３員環ジヒドロピリダジノン、その製法およびそれを含有する医薬組成物
NO159905B (no) Herdbar bindemiddelblanding for formbare stoepeblandinger.
SU1282818A3 (ru) Способ получени ортоконденсированных производных пиррола
US3960856A (en) Process for the preparation of 4-hydroxy-3-(5-methyl-3-isoxazolylcarbamoyl)-2-methyl-2H-1,2-benzothiazine 1,1-dioxide
CA1217187A (en) Thiazine derivatives
CZ301041B6 (cs) Sul prípadne substituované benzensulfonové kyseliny, kterou je p-toluensulfonát, p-chlorbenzensulfonát ,benzensulfonát nebo 2,4-dichlorbenzensulfonát, s 1-(6-halogen-2-benzothiazolyl)ethylaminem
FR2496666A1 (fr) Nouveaux derives de cephalosporine et composition pharmaceutique les contenant
US4090020A (en) Thienothiazine derivatives
NO124687B (no)
SU797580A3 (ru) Способ получени производных изохино-лиНА, иХ СОлЕй, РАцЕМАТОВ или ОпТичЕС-КиХ изОМЕРОВ
US3102123A (en) Analogues of griseofulvin and process by which they are prepared
SU620209A3 (ru) Способ получени производных арилалкиламина ил их солей
SU420180A3 (ru) Способ получения ацилоксиалкил- гетероциклических соединений
DE1620308A1 (de) Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen Verbindungen
SU503517A3 (ru) Способ получени производных индолилуксусной кислоты или их солей
SU988815A1 (ru) Способ получени производных @ -тетрагидро-1,2,4-триазинона-3
IL99535A (en) Preparation of S)] - 21 (-3- Mercapto-methyl- 1- Oxopropyl [- L- Proline and intermediate material obtained
NO115213B (no)