NO158868B - Fremgangsmaate ved halvkontinuerlig fremstilling av rent silicium. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en halvkontinuerlig fremgangsmåte

ved fremstilling av rent silicium ved reduksjon av kvarts med aluminium.

Silicium er fremdeles altfor kostbart som grunn-materiale for billige solceller på jordoverflaten. En vensentlig grunn til den høye pris er den hittil vanlige innsatskrevende renseprosess, hvor først råsilicium som er blitt fremstilt ved reduksjon av kvarts med kull, om-vandles til triklorsilan ved innvirkning av hydrogenklorid. Triklorsilanet kan lett renses ved destillasjon og til slutt spaltes til høyrent polykrystallinsk silicium i nærvær av hydrogen. Det på denne måte fremstilte silicium vil da tilfredsstille selv de strenge renhetskrav som stilles til elektroniske-byggeelementer. En slik høy renhet er imidlertid ikke nødvendig for silicium som skal anvendes som sol-cellegrunnmateriale, og spesielt når polykrystallinsk silicium med forurehsningsoppfangende korngrenser anvendes. Det har derfor ikke manglet forsøk på å erstatte den klassiske renseprosess med en rimelige fremgangsmåte.

Den såkalte "Schwefel-Thermit-Verfahren" som lor

første gang ble beskrevet av K.A. Kunne i Chemisches Zentralblatt 75, s. 64, Nr. 14 78 71 (1904), og som beror på omsetning av en blanding av aluminiumpulver, svovel og kvarts, gir selv ved en av H.V. Wartenberg forbedret ut-føre! sesform et siliciumutbytte som bare er 50% av det teoretiske. Efter rensing "ved smelting i siliciumtetra-klbrid" gjenstår fremdeles et innhold av 0,1% metallfor-urensninger som også efter produsentens oppfatning for-ringer materialets brukbarhet (Z. anorg. Chemie 286,

247 - 253 (1956)) .

Ifølge en nyere fremgangsmåte kan kvarts reduseres

med aluminium til elementært silicium i nærvær av en aluminiumsulfidslagg. Aluminiumet virker da samtidig som reduksjonsmiddel for kvartsen og som oppløsningsmiddel for det dannede silicium som derefter allerede i en meget ren form kan utkrystalliseres fra oppløsningen ved avkjøling. Riktignok har denne fremgangsmåte et høyt aluminiumbehov

og forutsetter ytterligere beskyttelsesforholdsregler på

grunn av aluminiumsulfidets lukt og giftighet.

Det ble derfor ved den foreliggende oppfinnelse tatt sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte som lot seg ut-føre i teknisk målestokk og som ville gjøre det mulig fra kvarts å fremstille rent silicium for solceller under unn-gåelse av den kostbare gassfaseseparering og som ikke ville være beheftet med ulempene ved de hittil kjente fremgangs-måter .

Denne oppgave løses ifølge oppfinnelsen ved en fremgangsmåte som er særpreget ved at en smelteflytende jordalkalisilikatslagg tilveiebringes i en reaksjonsbeholder,

at kvarts og aluminium satsvis^ .innføres i denne slagg, at det dannede silicium som separat skiller seg fra slaggen, fjernes porsjonsvis fra reaksjonsbeholderen, og at for å

regenerere slaggen som inneholder det dannede aluminiumoxyd i oppløst form, efterchargeres et aluminiumoxydfattig slaggmateriale, og en tilsvarende mengde av slaggen som er blitt anriket på aluminiumoxyd, fjernes fra reaksjonsbeholderen.

Det er en spesiell fordel ved den foreliggende fremgangsmåte sammenlignet med den klassiske lysbueprosess at det ikke er ubetinget nødvendig å anvende stykkformig kvarts, men at endog kvartssander, fortrinnsvis med en korn-størrelse av 0,1-5 mm, fordelaktig kan anvendes. Sterkt forurensede kvartssander blir med fordel forhåndsrenset til en renhet som gunstig er minst 98 vekt% kvartsandel, selv om prinsipielt kvartssandene også kan anvendes direkte, for å unngå en for tidlig overbelastning av slaggen som anvendes ved den foreliggende fremgangsmåte. Det er imidlertid fordelaktig å tilgripe de kvartssander med en renhet av over 99,9% som forekommer i store mengder. Også en lang rekke silikater, som f.eks. kaolinitter, forskjellige glimmer-varianter, feltspatter eller lagsilikater, er egnede som utgangsmateriale efter en egnet kjemisk og fysikalsk opp-arbeidelse.

Aluminiumet som anvendes som reduksjonsmiddel, til-føres fortrinnsvis i en allerede mest mulig ren form for å unngå innføring av ytterligere forurensninger. Det har vist seg å være spesielt gunstig å anvende elektrolytisk renset aluminium med en renhet av minst 99,9%. Dersom forurensningene dreier seg om materialer som fremfor alt vil anrikes i slaggen, kan endog lavere renhetsgrader for aluminiumet aksepteres. Derimot må det allerede fra be-gynnelsen av påses at den høyest mulige renhet foreligger hva gjelder forurensninger som bare i liten grad oppløses i slaggen, som f.eks. jern eller fosfor.

Silikater av jordalkalimetallene magnesium, kalsium, strontium eller barium har vist seg å være det best egnede utgangsmateriale for slaggen som tjener som reaksjons- og ekstraksjonsmiddel. Disse silikater kan anvendes både i ren tilstand og som blandinger av to eller flere komponenter. Det anbefales som utgangsmateriale for en spesielt rimelig slagg å anvende f.eks. rimelig kalsiumsilikat som andre silikater, som f.eks. magnesiumsilikat, kan tilsettes til. Derimot er f.eks. bariumsilikat som lar seg fremstille i spesielt ren form, spesielt egnet for å oppnå en meget ren slagg. Gunstige resultater kan også oppnås dersom det til slaggen tilsettes inntil 30 mol% jordalkalifluorider eller andre materialer som øker oppløseligheten av det dannede aluminiumoxyd i slaggen.

Ved den foreliggende fremgangsmåte tilveiebringes først jordalkalisilikatslaggen i en reaksjonsbeholder som fortrinnsvis består av grafitt eller kullstampemasse. Slaggen kan da tilberedes i en adskilt beholder og derefter tilsettes i allerede smelteflytende tilstand, men den kan også først oppvarmes til den foretrukne reaksjonstemperatur av 1420-1600°C f.eks. i en induksjonsoppvarmet reaksjonsbeholder. Dette temperaturområde er spesielt gunstig fordi siliciumet da fås i smelteflytende form og dessuten bireak-sjoner, som f.eks. SiO-dannelse og avdampning av flyktige slaggbestandder, ikke vil virke forstyrrende. Det er imidlertid prinsipielt mulig å velge også høyere reaksjons-temperaturer.

Den tilvebragteslaggmengde velges fortrinnsvis så

stor at a,luminiumoxydet som dannes i den første reaksjonssyklus, vil bli fullstendig oppløst i slaggen. Det er spesielt fordelaktig dersom smeltetemperaturen for den

blanding som dannes av slagg og aluminiumoxyd, hele tiden vil ligge innen det ovenfor angitte temperaturområde, slik at det unngås at slaggen størkner og slik at slaggen hele tiden kan innføres i en flytende sump. De tilsvarende mengdeforhold og smeltetemperaturer kan tas fra de til-hørende fasediagrammer (se f.eks. "Phase Diagrams for Ceramists, The American Ceramic Society, Inc., bind 1

(1964), bind 2 (1969), bind 3 (1975)).

Reaksjonsmassen blir nu innført i den smelteflytende slagg som befinner seg ved arbeidstemperaturen. Spesielt gode resultater vil da fås når kvarts og aluminium blandes på forhånd med hverandre i et tilnærmet eller nøyaktig støkiometrisk forhold og porsjonsvis innarbeides i slaggen. Det er da gunstig å påse at kvarts og aluminium er tilstede i et molforhold av minst 3:4. Mens nemlig et lite overskudd av aluminium ikke har uheldige virkninger fordi den gjenværende kvarts som ikke er blitt omsatt, vil oppløses i slaggen, kan et overskudd av aluminium på grunn av siliciddannelsen føre til at slaggen vil bli utsatt for et reduserende angrep fra aluminiumet når den samlede kvarts-mengde er blitt oppbrukt. Dersom det dessuten arbeides under tilgang på luft, kan alumlniumoverskuddet bli oxydert til aluminiumoxyd av oxygeninnholdet i luften og dermed tapes som reduksjonsmiddel.

Da reduksjonsmassen ifølge den spesielt gunstige ut-førelsesform av den foreliggende fremgangsmåte utveies og gjennomblandes i det egnede mengdeforhold allerede utenfor reaksjonsbeholderen, kan det prinsipielt endog gis avkall på omrøring ved den påfølgende porsjonsvise innføring av reaksjonsmassen. Ikke desto mindre kan oppløsningen av reaksjonsmassen i slaggen forbedres ved å anvende et egnet røreverk, f.eks. et vingerøreverk av carbon eller grafitt. En spesielt god rørevirkning fås også ved å anvende en gjennomhullet plate av f.eks. grafitt som beveges fortrinnsvis vertikalt gjennom reaksjonsblandingen.

På grunn av den positive varmetoning ved reduksjons-reaksjonen mellom kvarts og aluminium behøver reaksjonsbeholderen bare å bli fullstendig oppvarmet utenfra under innkjøringsfasen, dvs. under smeltingen av slaggen og for å sette igang reaksjonen. Når imidlertid reaksjonen har startet, kan temperaturforløpet reguleres slik ved hjelp av efterchargeringshastigheten og omrøringsintensiteten at den utvendige oppvarming sterkt kan minskes. Først når reaksjonen nærmer seg sin avslutning, må det igjen oppvarmes sterkere for å hindre at temperaturen synker til under reaktantenes smeltepunkt og at reaksjonsblandingen derved størkner.

Når den porsjonsvis tilførte mengde av reaksjonsmassen er fullstendig utreagert, hvilket ved hjelp av termoelementer anordnet i reaksjonsbeholderen kan følges ved den synkende reaksjonstemperatur, gis reaksjonssystemet tid til å skille seg. I løpet av denne såkalte hvilefase stanses røreverket og fjernes eventuelt fra reaksjonsblandingen, slik at slaggen begynner å avsette seg mot bunnen av reaksjonsbeholderen på grunn av densitetsforholdene. Det fremstilte silicium samles på slaggens overflate, idet det hele tiden holdes adskilt fra reaksjonsbeholderens vegg ved hjelp av et tynt slaggskikt. Det er i denne forbindelse spesielt fordelaktig at de oxyder av forurensningene i den omgivende slagg som dannes på overflaten av det dannede silicium ved reaksjon med den omgivende atmosfære, f.eks. oxygen fra luften, blir utmerket oppløst. Av denne grunn er det ikke ubetinget nødvendig å utføre den foreliggende fremgangsmåte under vakuum eller en beskyttende gass i et lukket system. Spesielt gode resultater fås endog i et åpent system v med lufttiIgang.

Når separeringen av slaggen fra silicium er til ende

og hvilefasen derved avsluttet, blir det dannede silicium fjernet fra reaksjonsbeholderen. Dette kan finne sted f.eks. ved hjelp av et avløpssystem, som f.eks. ved hjelp av et avløpsrør av f.eks. grafitt som nedenifra eller fra siden rager inn i det smeltede, flytende silicium. En annen bekvem mulighet består i å innføre et egnet rør av f.eks. grafitt, som regel ovenfra, i siliciumet som skal fjernes, og ved påføring av vakuum å suge av siliciumet over i en annen beholder i hvilken det da kan utsettes for

f.eks. en retningsorientert størkning eller avdampning under vakuum. Siliciumet fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte utgjør et utgangsmateriale som på grunn av dets høye renhet er spesielt godt egnet for. videre be-arbeidelse til solceller.

Når det dannede silicium er blitt fjernet fra reaksjonsbeholderen, er innkjøringsforløpet avsluttet, og an-legget kan benyttes for den egentlige halvkontinuerlige arbeidssyklus. En ytterligere andel av reaksjonsblandingen av kvarts og aluminium blir nu innført i den foreliggende smeltede, flytende slagg som inneholder det dannede aluminiumoxyd i oppløst tilstand. For imidlertid at slaggen skal kunne bevare sin evne til å ta opp det dannede aluminiumoxyd må den regeneres ved tilsetning av ferskt slaggmateriale. For dette formål blir en tilsvarende mengde slaggmateriale som inneholder ingen eller bare en liten andel av aluminiumoxyd, innført i reaksjonsbeholderen. De blandede enkeltkomponenter, dvs. f.eks. kalsiumoxyd og siliciumoxyd ved anvendelse av en kalsiumsilikatslagg, men også den tilsvarende forbindelse, dvs. f.eks. kalsiumsilikat eller blandinger av kalsiumsilikat, kalsiumoxyd og siliciumoxyd, med fordel sammen med reaksjonsblandingen,

men også adskilt fra denne., kan da tilsettes.

En mengde av brukt slagg som tilnærmet svarer til mengden av fersk tilsatt slagg, fjernes fra reaksjonsbeholderen. Dette kan gjøres spesielt enkelt ved at det i reaksjonsbeholderen er anordnet et avløpssystem som ifølge en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen kan arbeide f.eks. i overensstemmelse med sifongprinsippet. For dette formål er en skillevegg som fortrinnsvis består av grafitt, anordnet i reaksjonsbeholderen og rager ovenfra og nedad inn i smeiten og frilegger over reaksjonsbeholderens bunn en åpning som i alminnelighet er utformet som en spalte,

for at slaggen skal kunne strømme gjennom denne. Derved kan et like høyt slaggnivå innstille seg på begge sider av skilleveggen. Det har i denne forbindelse vist seg gunstig å velge spaltehøyden så liten, f.eks. 5 itim, at bare slagg og ikke silicium kan unnvike på grunn av fuktningsforholdene.

Derved vil hele siliciummengden holde seg på en side av skilleveggen, men bare slagg vil forekomme på den annen side. Med fordel kan også en skillevegg av f.eks. grafitt anvendes som er forsynt med små hull med en diameter av ca. 5 mm og som likeledes bare tillater en gjennomtrengning av slaggen og ikke av siliciumet.

I den del av reaksjonsbeholderen, slaggavløpskammeret, som ved hjelp av skilleveggen er skilt fra reaksjonsrommet, anvendes f.eks. et grafittrør som avløp for slaggen. Det har vist seg å være spesielt gunstig at avløpsrøret kan høydereguleres fordi slaggnivåets ønskede høyde da meget enkelt kan fastlegges i den samlede reaksjonsbeholder.

Den brukte slagg som strømmer bort fra slaggavløps-kammeret, kommer til slutt inn i et slaggopparbeidelseskammer hvor slaggen opparbeides for å gjenvinne sitt innhold av oppløst aluminiumoxyd. Aluminiumoxydet kan da utkrystalliseres ved avkjøling og fraskilles f.eks. ved filtrering med et egnet grafittfilter eller også ved sentrifugering.

En annen egnet metode er f.eks. å fraskille aluminiumoxydet på avkjølte plater av f.eks. grafitt som er neddykket i den smeltede, flytende slagg. Aluminiumoxydinnholdet i den brukte slagg utgjør inntil 60 vekt%, fortrinnsvis 35-50 vekt%, før opparbeidelsen.

Det fraskilte aluminiumoxyd blir til slutt redusert for å gjenvinne aluminiumet, f.eks. ved den klassiske smelteelektrolyse i smeltet cryolitt. Det erholdte rene aluminium kan da på ny innføres i reaksjonssyklusen. Derimot er gjenanvendbarheten av slaggen begrenset på grunn av an-rikningen av forurensninger som er betinget av ekstraksjons-virkningen.

På tegningen er denne kretsprosess vist skjematisk

for ytterligere å tydeliggjøre denne. I en reaksjonsbe-, holder 1 tilveiebringes en smeltet, flytende slagg 2 av jordalkalisilikater. Fra en forrådsbeholder 3 blir en reaksjonsb.landing 4 av kvarts og aluminium innført i slaggen. Efter at reaksjons- og hvilefasen er blitt avsluttet, er dannet silicium 5 blitt skilt fra slaggen og kan via et avløpsrør 6 med en gjennomstrømningsregulator 7 overføres

til en kokille8 og behandles videre. Ved fornyet tilførsel av reaksjonsblanding. og slaggutgangsmateriale blir nu en del av den brukte slagg fortrengt over i et slaggavløps-kammer 10 som er avdelt ved hjelp av en skillevegg 9, og fra slaggavløpskammeret strømmer den brukte slagg via et avløpsrør 11 over i et slaggopparbeidelseskammer 12. I dette blir aluminiumoxydet som er oppløst i slaggen, fra-skilt og tilført for smelteelektrolyse 13 fra hvilken gjen-vunnet aluminium igjen blir tilført til reaksjonsblandingen 4.

Eksempel 1

I en åpen grafittdigel som svarte til den som er vist på tegningen, ble 2000 g slagg med sammensetninaen 48 vekt* kalsiumoxyd og 52 vekt% kvarts smeltet ved 1550°C inntil smeltenivået i reaksjonsrommet og i slaggavløpsrommet var blitt utlignet. Derefter ble 1000 g aluminium og 1660 g kvartssand porsjonsvis innført i reaksjonsrommet. Efter en reaksjonstid på ca. 30 minutter var de to faser,slagg og dannet silicium,blitt skilt fra hverandre, slik at siliciumavløpet kunne åpnes og 780 g silicium strømme bort.

Derefter ble med mellomrom på 5 minutter 333 g aluminium og 553 g kvarts og dessuten 190 g slagg med sammensetningen 48 vekt% kalsiumoxyd og 52 vekt% kvarts pr. 100 g aluminium for å tjene som oppløsningsmiddel for det dannede aluminiumoxyd tilsatt tre ganger. En mengde av den brukte slagg som var bestemt av avløpsrørets høyde, strømmet da ut fra reaksjonsrommet.

Efter ytterligere 30 minutter kunne 860 g silicium fjernes fra reaksjonsbeholderen. Efter at reaksjons-materiale var blitt tilført, begynte en ny reaksjonssyklus.

Det utvundne silicium og utgangsmaterialene oppvist de følgende forurensninger (angitt i vektdeler pr. million):

Eksempel 2

3900 g slagg med sammensetningen 63,5 vekt% bariumoxyd og 36,5 vekt% kvarts ble ved 1550°C smeltet.i en åpen grafittdigel som svarte til den som er vist på tegningen, inntil smeltenivået i reaksjonsrommet og i slaggavløpsrommet var blitt utlignet. Derefter ble 1000 g aluminium og 16.60 g kvarts litt efter litt innført i reaks jonsrommet. Efter en reaksjonstid på ca. 30 minutter var de to faser, slagg og dannet silicium, blitt skilt fra hverandre slik at siliciumavløpet kunne åpnes og 750gsilicium strømme ut.

Derefter ble 333 g aluminium og 553 g kvarts og dessuten ytterligere 390 g slagg med sammensetningen 63,5 vekt% bariumoxyd og 36,5 vekt% kvarts pr. 100 g aluminium for å tjene som oppløsningsmiddel for dannet aluminiumoxyd tilsatt tre ganger med mellomrom på 5 minutter. En mengde av den brukte slagg som var bestemt av avløpsrørets høyde, strømmet da ut fra reaksjonsrommet.

Efter ytterligere 30 minutter kunne 830 g silicium fjernes fra reaksjonsbeholderen. Ved tilførsel av reak-sonsmateriale begynte en ny reaksjonssyklus.

Det utvundne silicium og utgangsmaterialene oppviste

de følgende forurensninger (i vektdeler pr. million):

Claims (6)

1. Fremgangsmåte ved halvkontinuerlig fremstilling av rent silicium ved reduksjon av kvarts med aluminium, karakterisert ved at en smeltet, flytende jordalkalisilikatslagg tilveiebringes i en reaksjonsbeholder, at kvarts og aluminium innføres porsjonsvis i slaggen, at det dannede silicium som skiller seg fra slaggen fjernes porsjonsvis fra reaksjonsbeholderen, og at for å regenerere slaggen som inneholder det dannede aluminiumoxyd i oppløst tilstand, eftertilføres ferskt slaggmateriale, og en tilsvarende mengde av slaggen som er blitt anriket på aluminiumoxyd, fjernes fra reaksjonsbeholderen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kvarts og aluminium anvendes i et molforhold av minst 3:4.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at aluminiumoxydinnholdet i slaggen som er blitt anriket på aluminiumoxyd og som fjernes fra reaksjonsbeholderen, utgjør 35-50 vekt%.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det opprettholdes en reaksjonstemperatur av 1420-1600°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det anvendes en jordalkalisilikatslagg bestående av kalsiumsilikat eller bariumsilikat eller av blandinger av kalsium- og bariumsilikat.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det til jordalkalisilikatslaggen tilsettes jordalkalifluorider i en mengde av høyst 30 mol%.