NO157939B - Bestr lingsherdbare, vaeskeformige klebemiddel-g fremgangsm te for fremstilling av klare glasslamina - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår bestrålingsherdbare materialer egnet for anvendelse som klebemidler for binding av glass, og i særdeleshet for fremstilling av laminerte glassprodukter.

Det har vært mange forslag innen litteraturen på slike materialer. Generelt omfatter disse en viskøs eller fast bestrålingsherdbar, ethylenisk umettet makromolekylær eller harpiksaktig, f.eks. oligomer- eller polymerkomponent opp-løst eller dispergert i et væskeformig fortynningsmiddel omfattende én eller flere ethylenisk umettede monomerer som er i stand til å copolymerisere med harpikskomponenten.

For å være kommersielt akseptabelt som et klebemiddel for binding av glass i industrielle prosesser, slik som fremstilling av laminerte glassprodukter, må materialene ikke bare binde tilstrekkelig i herdet tilstand til glasset og til det andre substrat, som kan eller kan ikke være glass,

men må også ha en tilstrekkelig holdbarhet og likevel være i stand til å herdes hurtig når det utsettes for den valgte bestråling, og må være tilgjengelig i en form som har en tilstrekkelig lav viskositet i uherdet tilstand for å muliggjøre enkel påføring på substratet i et tynt og jevnt lag uten behov for avansert utstyr.

For fremstilling av laminerte glassprodukter beregnet på å anvendes som vinduer og dører i kjøretøy, må det herdede produkt fra materialet også være klart, farveløst og transparent, fortrinnsvis ha en brytningsindeks som i det minste er nær opp til glassets, utvise tilstrekkelig vann- eller fuktighets-resistens og være resistent overfor aldring i sol-lys. Da det for mange beregnede endelige anvendelser er ønskelig at minst ett av lagene i laminatet er et organisk glass slik som methacrylat eller polycarbonat, eller at en plastfolie slik som vinylkloridpolymer anbringes mellom de to glassplater (hvor én eller begge kan være av organisk glass), er det ennvidere også ønskelig at materialet bindes godt til visse plastmaterialer, spesielt de som er tilgjengelige som transparente plater eller film.

Mange anstrengelser er blitt gjort i de siste 10 -

15 år på å utvikle egnede materialer, og et meget stort antall av harpikskomponenter og fortynningsmaterialer har vært foreslått. En gruppe av harpikser som har tiltrukket seg særlig interesse, omfatter de som inneholder urethangrupper, og særlige eksempler på disse er de forbindelser som erholdes ved omsetning av en polyol med et polyisocyanat under dannelse av et fortrinnsvis oligomert urethan-mellomprodukt med hydroxy- og/eller isocyanat-endegrupper, og hvor mellom-produktet omsettes med en a^-ethylenisk umettet forbindelse som har en gruppe som er reaktiv med en hydroxy- eller isocyanatgruppe. Hvor den umettede forbindelse inneholder en carboxylgruppe bundet til et carbonatom i den ap-ethylenisk umettede gruppe, dvs. inneholder gruppen

kalles produktet et urethanacrylat.

En klasse av materialer som har vist seg særlig lovende som et klebemiddel for glass, inneholder et fortrinnsvis oligomert urethanacrylat som den makromolekylære komponent eller harpiks, og et reaktivt fortynningsmiddel slik som acrylsyre, f.eks. som beskrevet i Europa-patent-publikasjon 10355. For anvendelse ved fremstilling av sikkerhetslaminater vil det imidlertid være ønskelig å forbedre ytelsen under slag av laminater dannet under anvendelse av materialet som et klebemiddel, og i særdeleshet å forbedre retensjonen i laminatet av glassplinter pg fragmanter dannet når et glasslag i laminatet knuses. Selvsagt må en slik økning erholdes uten uakseptabel svekkelse av andre egenskaper, i særdeleshet klarhet, farve, vannresistens og resistens overfor ultrafiolett lys av det herdede produkt, og viskositeten og stabilitéten av det uherdede materiale.

Svensk patentpublikasjon 400573 og 409038 beskriver begge sammenbinding av to glassplater under anvendelse av et fotopolymeriserbart klebemiddel omfattende to urethan-acrylatkomponenter hvorav en (Monomer A) er et bifunksjonelt urethanacrylat som hovedsakelig er reaksjonsproduktet av 2 molekyler 3-hydroxypropylmethacrylat med 1 molekyl av reaksjonsproduktet av 1 molekyl "bisfenol A" med 2 molekyler toluen-2,4-diisocyanat, og den andre (Monomer B) er et trifunksjonelt urethanacrylat som er reaksjonsproduktet av 3 molekyler hydroxyethylmethacrylat og 1 molekyl av reaksjonsproduktet av 1 molekyl polypropylentriol og 3 molekyler toluendiisocyanat. (Funksjonalitet som anvendt her med hensyn til urethanacrylater, angår antall a,(3-ethylenisk umettede grupper pr. molekyl).

Det finnes imidlertid ingen antydning i noen av disse publikasjoner om anvendelse av dette klebemiddelmateriale for binding av glass til en ikke-glassoverflate slik som plast, og når eksempel 1 i foreliggende beskrivelse ble gjentatt, men under anvendelse av Monomer A istedenfor Ebecryl<®> 2 30 og Monomer B istedenfor "Actomer" X-117, ble herdetiden for formuleringen funnet å være over 3 minutter, sammenlignet med bare 25 - 30 sekunder for materialet ifølge eksempel 1 under de samme betingelser, og bindingsstyrken mellom glassplaten og PVC-filmen, målt som beskrevet i det etterfølgende, ble funnet å være mindre enn 3 2 g/cm, mens en bindingsstyrke på minst 300 g/cm er ønskelig.

Foreliggende oppfinnelse angår således et bestrålingsherdbart, væskeformig klebemiddelmateriale for glass, og som er spesielt egnet for binding av glass til plastmaterialer, hvilket materiale er av den type som omfatter urethanacrylat i et væskeformig cx|3-ethylenisk umettet fortynningsmiddel, hvilket materiale er kjennetegnet ved at urethanacrylatet omfatter (i) en første urethanacrylatkomponent som utgjøres i det minste hovedsakelig av materiale med en molekylvekt ( K^) over 1500, som er oligomert og har en funksjonalitet i området 1,7 til 2,3, og (ii) en effektiv mengde av en andre urethanacrylatkomponent som har en funksjonalitet på minst 3 og en molekylvekt ( M^) over 1200, hvilken komponent (ii) utgjør en mindre vektmengde av den totale vekt av komponent (i) og komponent (ii), og hvor polyisocyanatmaterialet fra hvilket hver av komponent (i) og (ii) er avledet, i overveiende: grad eller fullstendig er et polyisocyanat hvori isocyanatgruppene er bundet til alifatiske carbonatomer.

Urethanacrylater kan erholdes ved omsetning av en polyol og et polyisocyanat under dannelse av et mellomprodukt, som fortrinnsvis er oligomert av natur og som har hydroxy- eller isocyanat-endegrupper, etterfulgt av omsetning av dette mellomprodukt med en afJ-ethylenisk umettet forbindelse som har strukturen

og som er reaktiv med en isocyanatgruppe eller hydroxygruppe. Vanligvis vil polyolen bli omsatt med overskudd av polyisocyanat under dannelse av et mellomprodukt inneholdende frie isocyanatgrupper som deretter omsettes med en afl-ethylenisk umettet forbindelse av den ovenfor angitte type som har en gruppe som er reaktiv med isocyanatgruppen, f.eks. en hydroxylgruppe. Generelt vil den afl-ethylenisk umettede forbindelse være en hydroxyester av acrylsyre eller a-substituert derivat derav slik som methacrylsyre, f.eks. et hydroxyalkylacrylat eller methacrylat av hvilke hydroxyethyl- og hydroxypropylacrylater og methacrylater er de mest vanlige eksempler, spesielt hydroxyethyl- og hydroxypropyl-acrylatene.

De prosesser soiti vanligvis mest anvendes for fremstilling av urethanacrylater, gir generelt blandinger av oligomerer, og disse blandinger kan også innbefatte mindre mengder av monomere reaksjons-biprodukter, slik som reak-sjonsproduktene av polyisocyanatet eller polyolen med den afJ-ethylenisk umettede forbindelse. Disse blandinger eller fraksjoner derav kan anvendes som sådanne under dannelse av urethanacrylatkomponent (i) og/eller (ii) i materialene ifølge oppfinnelsen.

Polyolmaterialet som kan være én eller en blanding av polyoler, fra hvilket komponent (i) er avledet, er fortrinnsvis i det minste i overveiende grad, og fortrinnsvis fullstendig eller hovedsakelig fullstendig, polyetherpolyol;

dvs. at de oligomere kjeder er dannet av repeterende ether-enheter. Eksempler på slike polyoler er oligomerer av epoxyder, spesielt ethylenoxyd, propylenoxyd eller blandinger derav. De beste resultater erholdes når de oligomere kjeder i polyolmaterialet er frie eller hovedsakelig frie for kjedende grupper forskjellig fra ether, spesielt estergrupper hvis nærvær synes å ha en skadelig effekt på vannresistensen.

Polyolmaterialet vil i overveiende grad eller fullstendig være en diol for å oppnå den ønskede funksjonalitet i komponent (i).

Polyisocyanatmaterialet, som kan være ett eller en blanding av polyisocyanater, fra hvilket komponent (i) avledes, kan innbefatte aromatiske polyisocyanater, f.eks. som i fenylendiisocyanater, toluendiisocyanater og bis-(iso-cyanataryl)-alkaner, men er fortrinnsvis, i det minste i overveiende grad, og helst fullstendig eller hovedsakelig fullstendig, polyisocyanat hvori isocyanatgruppene er bundet til alifatiske carbonatomer. Innbefattelse av isocyanatgrupper bundet til aromatiske carbonatomer, synes å ugunstig påvirke vannresistensen og/eller u.V.-resistensen av materialet. Polyisocyanatmaterialet vil i overveiende grad eller fullstendig være diisocyanat for å oppnå den ønskede funksjonalitet i komponent (i). Eksempler på alifatiske diisocyanater er polymethylendiisocyanatene, spesielt hexamethylendiisocyanat, di-(isocyanatmethyl)-cyclohexaner og isoforondiisocyanat, og bis-(isocyanatcycloalkyl)-alkaner, f.eks. bis- (isocyanatcyclohexy1)-methaner.

Urethanacrylatkomponenten (i) vil normalt ha en molekylvekt i området fra 500 til 10.000, og mer vanlig fra 800 til 10.000. Da imidlertid bindingsstyrken til klebemidlet synes å lide ved lavere molekylvekter, er det generelt ønskelig at komponent (1) dannes i det minste i overveiende grad av materiale med en molekylvekt over 1500, fortrinnsvis over 2000-3000, og det foretrekkes at komponent (i) er dannet 1 det minste i overveiende grad av materiale med en molekylvekt rundt 2000 til 8000, og fortrinnsvis fra 3000 til 7000. Uttrykket molekylvekt som anvendt her, refererer til antalls-midlere molekylvekt (Mjj) uttrykt i polystyrenekvivalent som målt f.eks. ved gassfasekromatografi (GPC).

Fortrinnsvis vil komponent (i) utgjøre ikke mindre enn 50% og fortrinnsvis fra 80 til 99 vekt% av den totale urethan-acrylatoligomer i materialet.

Urethanacrylatkomponent (ii) har en funksjonalitet på minst 3 og en molekylvekt på mer enn 1200. Hvis funksjon-aliteten er betydelig mindre enn 3, f.eks. rundt 2, eller hvis molekylvekten er 1200 eller mindre, synes ikke den ønskede forbedring i egenskaper av det resulterende produkt å kunne erholdes. Fortrinnsvis er molekylvekten minst 1300, mer fordelaktig minst 1500 og helst rundt 2000.

I motsetning til tilfellet for komponent (i) kan polyolmaterialet fra hvilket komponent (ii) er avledet, og som kan være én eller en blanding av polyoler, være i det minste i overveiende grad polyesterpolyol, dvs. polyol hvori de oligomere kjeder omfatter repeterende estergrupper. I realiteten erholdes meget gode resultater når polyolen er avledet fra lacton, spesielt et caprolacton med hvilket det menes et lacton med 7 atomer, innbefattende oxygenatomet, i lacton-ringen, hvor de frie valenser av ringcarbonatomene generelt er mettet med hydrogenatomer selv om substitusjon med lavere alkylgrupper som har 1 til 4 carbonatomer, også kan være tolererbart.

Som i komponent (i) er polyisocyanatet fra hvilket komponent (ii) er avledet, og som kan være ett eller en blanding av polyisocyanater, fortrinnsvis i det minste i overveiende grad polyisocyanat hvori isocyanatgruppene er bundet til alifatiske carbonatomer. Eksempler er de som er gitt for komponent (i).

For å oppnå den ønskede funksjonalitet av komponent (ii) vil i det minste ett av polyisocyanatet og polyolen inneholde materiale som minst har tre aktive, dvs. -NCO- eller -0H-grupper. Polyoler som har tre eller flere hydroxygrupper, kan eksempelvis erholdes ved polymerisering av et lacton i nærvær av en forbindelse som har tre eller flere aktive hydrogenatomer, f.eks. en triol slik som glycerol, et triamin eller en forbindelse som har en blanding av hydroxy- og aminohydrogenatomer. Andre metoder for dannelse av slike polyoler er vel kjent. Tri- eller høyere isocyanater kan fremstilles ved fosgenering av tilsvarende aminer.

Selv ved meget små mengder av komponent (ii) i urethanacrylatet, f.eks. ved et nivå på 1 vekt% eller til og med mindre, er en forbedring observerbar når det gjelder ytelsen under slag av et glasslaminat erholdt under anvendelse av materialet som et klebemiddel. Ettersom mengden av denne komponent i urethanacrylatet økes, synes forbedringen fortsatt å øke til et maksimum, men begynner deretter å avta. Nærvær av store mengder synes også å ha en motsatt virkning på andre egenskaper slik som vannresistens. Det er derfor foretrukket at komponent (ii) bare utgjør en mindre mengde av urethanacrylatmaterialet. De beste totale resultater erholdes generelt når komponent (ii) utgjør fra 0,5 til 30%, fortrinnsvis fra 0,8 til 20%, mer fordelaktig fra 1 til 15%, og helst fra 3 til 15% av urethanacrylatet, på vektbasis.

Fortynningsmidlet vil omfatte én eller flere forbindelser som har minst én ap-ethyleriisk umettet gruppe pr. molekyl.

For oppnåelse av god bindingsstyrke i det resulterende materiale er en foretrukken komponent av fortynningsmidlet acrylsyre.

Selv om det er mulig å danne fortynningsmidlet fullstendig fra acrylsyre, kan andre a^-ethylenisk umettede forbindelser også være innbefattet om ønsket. Eksempler er vinylethere, nitrilei: av umettede syrer, estere av umettede syrer og mettede alkoholer, og estere av mettede syrer og umettede alkoholer. Slike forbindelser kan også innbefatte andre polare grupper slik som hydroxy-, amino- og urethangrupper, f.eks. som i hydroxyalkyl-, N,N-dialkylaminoalkyl-og N-carbamoylalkyl-estere av a^-ethylenisk umettede syrer.

Hvor god vannresistens og/eller U.V.-resistens ønskes, innbefatter en foretrukken klasse av monomer for anvendelse i forbindelse med acrylsyre i fortynningsmidlet monoestere av acrylsyre. Da imidlertid en økning i molekylvekt av alkoholen fra hvilken monoesteren er avledet er tilbøyelig til å redusere foreneligheten av materialet og ugunstig påvirke klarheten, foretrekkes det at monoesteren avledes fra en alkanol med fra 1 til 6 carbonatomer eller et substituert derivat derav, fortrinnsvis inneholdende bare carbon-, hydrogen- og oxygenatomer.

Særlig foretrukne er monoestrene av alkoholer av strukturen

hvor R er -H, -0H eller en monovalent organisk gruppe inneholdende atomer valgt bare fra carbon, oxygen og hydrogen,

og som innehar mer enn 4 atomer i en kjede bundet til deri frie valens, og hvor hver R' er individuelt valgt fra -H og

-CH-j, eller hvor R og R' sammen danner en divalent gruppe inneholdende atomer valgt fra carbon, oxygen og hydrogen. Fortynningsmidler inneholdende slike monoestere i kombinasjon med acrylsyre gir klebemlddelmaterialer som er særlig effektive

for sikkerhetslaminater av den type hvori en glassplate er bundet til et plastmateriale særlig av vinylkloridpolymer-type, slik som polyvinylklorid.

Monoesteren kan f.eks. være et monoacrylat av ethylen-glycol eller et alkylsubstltuert derivat derav med opptil totalt 5 carbonatomer, en epoxyalkohol med fra 2 til 5 carbonatomer, en alkanol med fra 3 til 6 carbonatomer eller en alkoxyalkanol.

Klebematerialer hvori fortynningsmidlet omfatter acrylsyre og n-butylacrylat, har en særlig god kombinasjon av bindingsstyrke, bindingsytelse under slag, vann- og U.V.-resistens, herdehastighet og fluiditet i uherdet tilstand.

Kombinasjonen av enkelte monoestere av acrylsyre med enkelte urethanacrylater kan gi opphav til manglende klarhet i det herdede materiale. I enkelte tilfeller hvor blakkethet er blitt observert i det uherdede materiale, har denne for-svunnet i det herdede materiale, men hvorvidt en bestemt kombinasjon av urethanacrylat og fortynningsmateriale er egnet, kan lett bestemmes ved enkle forsøk.

Ettersom mengden av monoester i fortynningsmidlet øker

i forhold til acrylsyre, øker først vannresistensen opptil et maksimum, men avtar deretter, og generelt er det derfor foretrukket at monoesteren ikke overskrider 400 vekt% av acrylsyren. Det er også blitt observert at hvis monoesteren er tilstede i betydelige mengder, er bindingsstyrken tilbøye-lig til å bli betydelig redusert. Følgelig anvendes monoesteren fortrinnsvis i mengder på fra 10 til 65 eller 70%,

mer fordelaktig fra 12,5 til 60%, basert på den kombinerte vekt av monoester og acrylsyre. Den foretrukne mengde kan variere med arten av monoesteren og sammensetningen av urethanacrylatet, men generelt er det ønskelig at bindingsstyrken på klebemidlet er minst 300 g/cm, fortrinnsvis minst 500 g/cm og helst minst 1000 g/cm, og at bindingen har en "stivhet", bestemt som beskrevet i det etterfølgende i eksempel 4 til 11, på minst "B", og fortrinnsvis "C", og det mest foretrukne område er 14 eller 18% til 30 eller 35% av monoester, basert på den kombinerte vekt av monoesteren og acrylsyre i fortynningsmidlet.

Fortynningsmidlet kan, om ønsket, også innbefatte én eller flere a3-ethylenisk umettede forbindelser i tillegg til acrylsyren og spesifisert acrylat, f.eks. for å justere viskositeten eller reaktiv!teten av materialet. Særlige eksempler på slike ytterligere komponenter er andre a3~ ethylenisk umettede syrer, f.eks. methacrylsyre eller a-cyanacrylsyrej acrylater forskjellige fra de spesifiserte acrylater, f.eks. aminoacrylater, monomere urethanacrylater og estere av acrylsyre med alkanoler med 8 eller flere car-bona tomer; methacrylater; multiacrylater og andre a$-ethylenisk umettede forbindelser. Generelt er det imidlertid funnet at de beste totale kombinasjoner av egenskaper av materialet, spesielt når det gjelder bindingsstyrke, vann-og U.V.-resistens og herdehastighet, erholdes når den totale kombinerte mengde av acrylsyre og spesifisert acrylat i fortynningsmidlet økes. Det er således foretrukket at minst 50 vekt% av det aØ-ethylenisk umettede syreinnhold i fortynningsmidlet er acrylsyre, og at acrylsyren og spesifisert acrylat sammen utgjør minst 50 vekt% av fortynningsmidlet og fortrinnsvis betydelig mer.

Nærværet av multiacrylater (dvs. di- eller høyere estere av acrylsyre med flerverdige alkoholer slik som neo-pentylglycol-diacrylat, trimethylolpropan-triacrylat og pentaerythritol-tri- og tetra-acrylat) kan også tolereres. Imidlertid synes bindingsstyrken av materialet å øke.med nedsettelse i mengden av tilstedeværende multiacrylat, og selv om mengder av dette opptil 40 vekt% av fortynningsmidlet kan aksepteres, er mindre mengder foretrukket, eksempelvis. ikke mer enn 30% og fortrinnsvis ikke mer enn 20% av fortynningsmidlet, på vektbasis.

Det er ennvidere funnet at innbefattelse av 00-ethylenisk umettede forbindelser som er i stand til å danne salter med acrylsyre, f.eks. N,N-dialkylaminoalkylestere, kan føre til blakkethet i det herdede produkt som blir betydelig hvis en slik forbindelse anvendes i mengder på rundt 5 vekt% eller mere av det totale materiale. Fortrinnsvis anvendes derfor slike forbindelser i mengder på mindre enn 5%, fortrinnsvis mindre enn 2,5 vekt% av materialet. Helst er materialet fritt eller hovedsakelig fritt for slike forbindelser.

Materialet kan også, om ønsket, inneholde et harpiks-eller polymert materiale i tillegg til urethanacrylatet. Fortrinnsvis er dette, materiale i det minste hovedsakelig mettet, eksempelvis som i epoxyharpikser, spesielt de som avledes fra epiklorhydrin og bisfenoler slik som bisfenol A. Anvendelse av umettede harpikser slik som afJ-ethylenisk umettede polyestere, er imidlertid ikke utelukket. Slike ytterligere harpiksmaterialer vil normalt ikke utgjøre mer enn 50 vekt% av det totale materiale.

Innbefattelse av balsamiske harpikser er særlig foretrukket ettersom disse øker resistensen av det herdede materiale overfor gulning under aldring, selv ved relativt lave konsentrasjoner slik som 2,5 vekt% av det totale materiale. Eksempler på slike harpikser er de høymolekylære alkoholer som erholdes ved hydrogenering av harpikssyrer og som generisk beskrives som hydroabietylalkoholer, slik som de som markedsføres under varemerket "Abitol", og estere slik som triethylenglycolestere og hydrogenerte methylestere av colofonium, slik som de som markedsføres under vare-merkene "Hercolyn" og "Staybelite". Generelt oppnåes tilstrekkelig beskyttelse med anvendelse av 5% av harpiksen, og liten ytterligere gevinst oppnåes ved å gå utover 10%, selv om større mengder kan anvendes om ønsket.

Ifølge oppfinnelsen kan glasslaminater fremstilles ved binding av en første glassplate til en annen plate som er valgt fra glassplater og klare plastplater under anvendelse av et materiale som ovenfor beskrevet som klebemiddel, og hvor montasjen av plater med et lag av klebemiddelmateriale mellom disse utsettes for bestråling, for derved å herde klebemidlet og binde platene sammen.

I en alternativ prosess kan et klart glasslaminat hvori en flate av et klart plastfolie- eller film-mellomlegg er bundet til en glassplate, og hvor den andre flate er bundet til en annen plate som er valgt fra glassplater og klare plastplater, dannes ved en fremgangsmåte hvori bindingen av i det minste angitte glassplate til mellomlegget utføres ved hjelp av klebemiddelmaterialet og hvor montasjen av glassplate og mellomlegg med et lag av klebemiddelmaterialet mellom disse utsettes for bestråling for å herde klebemidlet og binde platen og mellomlegg sammen.

Selv om oppfinnelsen er rettet mot materialer som kan herdes ved bestråling i det store og hele, f.eks. ioniserende bestråling, partikkel- eller ikke-partikkel-bestråling og ikke-ioniserende bestråling, angår oppfinnelsen i særdeleshet fotopolymerlserbare materialer slik som kan herdes ved eksponering for ultrafiolett bestråling. Slike materialer vil normalt også inneholde en fotoinitlator. Enhver egnet fotoinitiator kan anvendes, men hvor materialet skal anvendes ved fremstilling av klare, laminerte glassprodukter, må fotoinitiatoren ikke bringe misfarging i materialet. God reaktivitet, farge, vannresistens og adhesjon erholdes under anvendelse av benzofenon, men mange mulige alternativer er foreslått innen faget. Fotoinitiatoren anvendes fortrinnsvis i en mengde på 0,5 til 10 vekt% av hovedmaterialet, fortrinnsvis 1 til 5%.

Den U.V.-bestrålingsperiode som er nødvendig for å oppnå polymerisering av klebemidlet, er direkte beslektet med den tid etter hvilken den minimale bestrålingsdose av riktig bølgelengde er blitt absorbert av klebemiddellaget. Den avhenger derfor av den spektrale fordeling av lyskilden, styrken av denne, distansen derav fra det substrat som skal bestråles og den optiske transmisjon av det lag av substratet som må gjennomtrenges, av lyset før det når klebemidlet. Således har glass og syntetiske harpikser alle en viss signifikant ekstinksjonskoeffisient i det ultrafiolette område, og følgelig må bestrålingsvarigheten tilpasses de optiske egenskaper for hvert materiale som anvendes.

Som U.V.-bestrålingskilder er hvilke som helst.som har et emisjonsspekter i overveiende grad sammensatt over 0,3y.um, hensiktsmessige, f.eks. kvikksølvdamplamper. En eller flere lamper på 20 W til 10 W kan anvendes, f.eks. en 2 kW lampe av type HTQ7 fremstilt av Philips eller en høytrykks-kvikk-sølvdamplampe som gir 80 W/cm fremstilt av Hanovia. Argon-eller krypton-lamper kan også anvendes.

Fortrinnsvis utføres polymerisasjonen bare ved bestråling uten noen ytterligere varme enn den som skyldes lyskilden. Generelt er det ikke nødvendig at slik varme må fjernes, f.eks. ved avkjøling. Generelt kan herdingen full-føres i løpet av noen få sekunder.

Tykkelsen av klebemiddellaget, uttrykt i g pr. enhet overflateareal, kan være mellom 5 og 100 g/m 2 eller til og med overskride en slik grense. De beste adhesjonsresultater, spesielt når laminatet underkastes lange eksponeringer overfor fuktighet, erholdes under anvendelse av 15 til 60 g/m<2 >av klebemidlet.

For å være egnet for anvendelse med konvensjonelt ut-leverings- og utspredningsutstyr for væskeformige materialer er det ønskelig at materialene har. en viskositet på mindre enn 2000, og fortrinnsvis i området fra 300 til 1200 cP, helst fra 500 til 1000 cP, som målt ved 20°C på et Brookfield LV viskometer under anvendelse av spindel nr. 1 ved 6 omdr. pr. min.

Et særlig viktig trekk ved oppfinnelsen er at den muliggjør erstatning av det polyvinylbutyral som vanligvis anvendes som et mellomlag i sikkerhetsglasslaminater med alternative plastmaterialer som virker bedre ved forhøyede temperaturer, spesielt ved temperaturer på 45-50°C eller mer, ved hvilke polyvinylbutyral er tilbøyelig til å tape meget av sin styrke. Et særlig eksempel er vinylkloridpolymer, f.eks. polyvinylklorid.

Ved hjelp av oppfinnelsen er det mulig å oppnå et U.V.-bestrålingsherdbart klebemiddelmateriale omfattende urethanacrylat og et ctfJ-ethylenisk umettet fortynningsmiddel for dette, og som har en meget fordelaktig kombinasjon av viskositet i uherdet tilstand, reaktivitet uttrykt i herdetid når det utsettes for en U.V.-bestrålingskilde, og bindingsstyrke, vannresistens, U.V.-resistens, farve og klarhet når det er herdet. I særdeleshet kan det oppnåes materialer med en viskositet på 1200 cP eller mindre, målt under anvendelse av et Brookfield LV viskometer med spindel nr. 1 ved 6 omdr. pr. min. ved 20°C, og en herdetid som er definert på 30 sekunder eller mindre, og som herder til et klart og farveløst klebemlddellag med en bindingsstyrke på minst 500 g/cm, en vannresistens på minst 4 og U.V.-resistens på 0, hvor bindingsstyrke, vannresistens og u.V.-resistens alle er som her definert.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere ved de etterfølg-ende eksempler hvori alle deler er på vektbasis med mindre annet er angitt. 1 disse eksempler ble vannresistens, u.V.-resistens, bindingsstyrke og herdetid målt som følger:

Vannresistens: et overskudd av materialet ble påført på

en flate av en 50 x 25 x 4 mm glassplate. En annen glassplate med identisk størrelse ble deretter presset på den be-lagte overflate, og overskudd av klebemiddel trykket ut fra kantene av montasjen, ble tørket av. Etter herding ble montasjen nedsenket i kokende vann i 3 timer. Prøven ble deretter tatt opp, tørket og undersøkt, og den grad til hvilken klebemiddellaget var blitt påvirket,, ble målt på skalaen 0-7 som følger:

7 ingen påvirkning; 6 svak påvirkning bare ved hjørnene av prøven; 5 meget snevert bånd påvirket rundt prøvens periferi; 4 påvirket bånd som ikke overskred en bredde på 2,5 mm rundt periferien parallelt med sidene;

3 bredden på påvirkede områder strakk seg opp til

5 mm inn fra sidene av prøven;

2 bredden av påvirkede områder strakk seg opp til

8 mm inn fra sidene av prøven; 1 alvorlig påvirket, bare et lite område i midten av

prøven var upåvirket;

0 hele arealet av klebemidlet påvirket.

Det påvirkede område er karakterisert ved nærvær av én eller flere av følgende: bobllng og/eller blæredannelse, striping og nærvær av interferensfarger.

U. V.- resistens: Til hver av de to langkanter av en flate

av en 50 x 25 x 4 mm glassplate ble festet en 1-2 mm bred avstandsremse med en tykkelse på 1 mm. Et overskudd av materiale ble anbrakt mellom avstandsremsene/ og en andre 50 x 25 x 4 mm glassplate ble presset på toppen. Etter herding av materialet ble hele montasjen utsatt for bestråling ved 50-65°C fra en Hanau 160 W U.V.-lampe anbrakt 25 cm fra prøven. U.V.-resistensen ble bestemt ut fra den grad til hvilken klebemiddellaget var blitt misfarget etter 63 timers eksponering og ble nedtegnet på skalaen 0-5 hvor 0 angir at det ikke fant sted noen observerbar fargefor-andring, 5 angir at en dyp gulfarge var blitt utviklet og nummerangivelser 4 til 1 viser til progressive lysere gul-farger.

Bindingsstyrke ble målt ved en Peel-test i henhold til ASTM

D 1876-69. En 4 x 40. x 100 mm glassplate ble bundet til en 40 x 165 mm prøve av PVC-fllm, f.eks. Storeys <M>Vibak"VB 24, under anvendelse av en prøve av materialet. PVC-filmen ble deretter kuttet under dannelse av et sentralt anordnet 25 mm bredt bånd, og sidebåndene ble fjernet for å unngå enhver kanteffekt. Det sentrale PVC-bånd ble deretter revet av fra glassremsen i en vinkel på 180° og med en separeringshastig-het på 30 cm/min. under anvendelse av et Instron eller lignende instrument. Resistensen, målt i g/cm, er et mål for bindingsstyrken.

Herdetid. Den tid det tar å herde materialet når det anvendes som et lag mellom PVOfUrnen anvendt 1 "bindlngs-styrke"-testen og en 3 mm tykk plate av flytglass og bestrålt gjennom glassplaten under anvendelse av en 1 kW U.V.-bestrålingskilde med en bølgelengde på ca. 10 cm og anbrakt 40 cm fra overflaten av glassplaten.

Urethanacrylatene anvendt i de etterfølgende eksempler var som følger: Ebecryl<®> 230, et urethanacrylat markedsført av U.C.B., Belgia, angitt å ha en molekylvekt på rundt 5000 og en midlere funksjonalitet på 2, og som ved analyse ble funnet å inneholde rester av poly-(oxypropylen)-glycol, hexamethylendiisocyanat og acrylsyre.

" Actomer" X- 117, markedsført av Union Carbide Corporation, U.S.A., er beskrevet som et materiale omfattende ca. 65 vekt% urethanacrylat-oligomer i ca. 35 vekt% lavmolekylært materiale som fortynningsmiddel, og hvor det hele har en teoretisk molekylvekt på 2020 og en teoretisk funksjonalitet på 2,2, og som ved analyse ble funnet å inneholde (a) en oligomer del som har en molekylvekt. på rundt 3500, inneholder rester av caprolacton-avledet polyol, isoforondiisocyanat, ethylen-glycol og acrylsyre, og som består i overveiende grad av oligomerer med tre; eller flere acrylatgrupper pr. molekyl, og (b) lavmolekylært materiale omfattende hovedsakelig N-methyl-carbamoylethylacrylat (MCEA) og en liten mengde av diurethanet av isoforondiisocyanat og hydroxyethylacrylat.

"Actomer" x- 118, markedsført av Union Carbide Corporation, U.S.A., er beskrevet som en løsning av urethanacrylat-oligomer i en blanding av acrylatmonomerer av hvilke hoveddelen har en lavmolekylær urethanstruktur, og hvor det hele har en teoretisk molekylvekt på 2122 og en teoretisk funksjonalitet på 2,2, og som ved analyse ble funnet å inneholde (a) en oligomer del som har en molekylvekt på ca. 5350, inneholder rester av de samme materialer som X-117, men i forskjellige mengder, og som i overveiende grad består av oligomerer med tre eller flere acrylatgrupper pr. molekyl, og (b) lavmolekylært materiale bestående i overveiende grad av MCEA.

" Genomer'' T- l600, markedsført av Rahn S.A., Sveits, og beskrevet som et oligomert urethanacrylat fritt for fortynningsmiddel og som har en molekylvekt på ca. 1600 og ca. tre acrylatgrupper pr. molekyl gjennomsnittlig, og som ved analyse ble vist å være avledet fra caprolacton-avledet polyol, isocyanat-materiale innbefattende' hexamethylendiisocyanat, og acrylsyre.

Alle materialene beskrevet i eksemplene/ er herdbare

i løpet av få sekunder til sterke, fleksible transparente, farveløse og generelt klare filmer med en brytningsindeks lik eller meget nær opptil glassets.

Eksempel 1

Et klebemiddelmateriale ble fremstilt fra 57 deler Ebecryl<®>230, 2 deler "Actomer" X-117, 29 deler acrylsyre,

9,5 deler n-butylacrylat og 2,5 deler benzofenon. Materialet var klart, farveløst og transparent, og de erholdte resultater var som følger: Viskositet av uherdet materiale (målt på et Brookfield LV viskometer ved 20°C under anvendelse av spindel nr. 1 ved 6 omdr. pr. min.):

som dannet: 700 cP

etter 4 måneders lagring i mørket: ingen forandring Herdetid: 25-30 sek.

Bindingsstyrke: ca. 2100 g/cm

Vannresistens: 3-4

U.V.-resistens: 0

Som en test på materialets egnethet ved fremstilling av sikkerhetslaminater ble en 2,06 kg ball sluppet gjentatte ganger fra en høyde på 3 m på en flate av et 50,6 cm x 50,6 cm laminat fremstilt under anvendelse av klebemidlet og omfattende en 0,75 mm film av "Vibak" VB 24 (en PVC-film markedsført av Storey Brothers, Storbritannia) mellom to 4 mm glassplater.

Det gjennomsnittlige antall slag som var nødvendig før ballen passerte fullstendig gjennom laminatet, var 7-8, og i enkelte prøver var antall slag over 10, hvilket demonstrerte meget høy slagresistens.

Det ble også observert at når glasset ble splintret, forble fragmentene og splintene i overveiende grad tett festet til mellomlaget.

Når testen ble gjentatt med laminatet oppvarmet til 45°C, var det gjennomsnittlige antall av slag som var nød-vendig, 5-6.

For sammenligningens skyld ble samme test også utført

på prøver av kommersielt tilgjengelig laminert glass, og resultatene er oppført i det etterfølgende.

Når testen i begge av de ovenfor angitte tilfeller ble gjentatt ved 45-50°C, passerte ballen gjennom laminatet ved første fall på grunn av tap av styrke av polyvlnylbutyral-mellomlag ved denne temperatur.

For sammenligningens skyld ble et ytterligere materiale dannet som ovenfor angitt, men uten X-117, og laminater dannet fra dette, ble underkastet den fallende balltest. Når glasset ble splintret under slag, var en større del av glassplintrene og fragmentene tilbøyelige til å løsne fra laminatet.

Videre var bindingsstyrken av klebemidlet betydelig redusert.

Eksempel 2

Resultater lik de som er angitt i eksempel 1, ble erholdt når "Actomer X-117" ble anvendt i mengder på 5 og 10 vekt-deler .

Eksempel 3

I en rekke forsøk ble "Actomer X-117"anvendt i materialene ifølge eksempel 1 og 2 erstattet med (a) "Actomer" X-118, (b) "Genomer" T-1600 og (c) et materiale dannet fra "Actomer" X-118 ved å erstatte MCEA med N-propylcarbamoyl-ethylacrylat. Resultater lik de erholdt med materialet Ifølge eksempel 1, ble erholdt i alle tilfeller.

For sammenligningens skyld ble. forbedringen ikke observert når X-117 ble erstattet med en trifunksjonell urethanacrylat-oligomer inneholdende caprolacton-avledede polyolrester med en molekylvekt Mjj på 1200, eller med en difunksjonell urethanacrylat-oligomer inneholdende caprolacton-avledede polyolrester med en molekylvekt VL^ på ca. 2000.

Eksempel 4-11

Ytterligere materialer lik det i eksempel 1 ble fremstilt under anvendelse av varierende mengder av acrylsyre og n-butylacrylat. Resultatene var som følger:

Ettersom konsentrasjonen av n-butylacrylat økes, øker bindingsstyrken opp til et maksimum når acrylatet utgjør 35-40 vekt% av blandingen av acrylat og acrylsyre, men utover ca. 45-50% faller bindingsstyrken hurtig inntil den ved 75% acrylat er bare såvidt tilstrekkelig rundt 400 g/cm. Undersøkelse av bindingens ytelse under Peel-testen viser imidlertid at ettersom n-butylacrylatkonsentrasjonen øker, spesielt til nivåer over ca. 35%, nedsettes "stivheten" av bindingen markert. Graden av "stivhet" av bindingen bestemmes ved å observere bindingens ytelse under den ovenfor angitte Peel-test og klassifiseres som A, B eller C. Det høyeste nivå av "stivhet", betegnet som "A" på stivhetskalaen, er hvor komponentene av laminatet under Peel-testen separerer meget plutselig og fullstendig når en viss grad av separeringskraft nåes. Det neste nivå, nivå A-B, er hvor kraften som er nød-vendig for å separere komponentene ved 30 cm/minutt i Peel-testen varierer under testen og/eller fra test til test. Et lavere nivå av "stivhet", nivå B, er hvor kraften som er nød-vendig for Peel-testen ikke varierer signifikant under Peel-testen og er hovedsakelig ensartet over en rekke rester,

men er signifikant lavere når komponentene i laminatet raskt separeres for hånden. Hvor det ikke er noen signifikant nedsettelse i bindingsstyrken i den sistnevnte test, betraktes "stivhet" som å være fraværende, og bindingen sies å være "myk" eller "ettergivende". Dette er nivå C.

En nedsettelse i "stivhet" (eller økning i "mykhet" eller "ettergivenhet") av bindingen ledsages normalt av en økning i ytelse under "fallende ball"-testen, beskrevet i eksempel 1, av glass/plast-mellomlag/glasslaminater dannet fra materialet; spesielt en reduksjon i tendensen (a) av laminatet til å delaminere under slag og (b) at glassfragmenter faller fra når det ene eller andre av glasslagene splintres under lag.

Eksempel 12- 19

En rekke formuleringer ble fremstilt med 55,3 deler Ebecryl® 230, 28,0 deler acrylsyre, 9,3 deler av en annen monomer, 2,5 deler benzofenon og 4,9 deler "Actomer" X-117. Arten av monomeren og de erholdte resultater er angitt i etterfølgende tabell.

I eksempel 13, 15, 17 og 19 var det tegn til spor av uforenelighet, men disse var utilstrekkelige til å påvirke klarheten signifikant. Ved høyere nivåer av disse komponenter i fortynningsmidlet kan imidlertid signifikant uforenelighet finne sted.

Eksempel 20

Når eksempel 1 ble gjentatt, men med "Actomer" X-117 tilstedeværende i en mengde lik den av Ebecryr^ 230 på vektbasis, var bindings ss tyrken av det resulterende klebemiddel ubetydelig lavere og lik 1960 g/cm, herdetiden var praktisk talt den samme, men vannresistensen var betydelig redusert til 1,5. I et femte forsøk hvori alt av Ebecryl® 230 var erstattet med "Actomer" X-117, var vannresistensen ytterligere redusert til 1,0, herdetiden overskred 2 minutter og bindingen utviste "stivhet".

Eksempel 21

Et klebemiddelmateriale ble fremstilt fra 55,3 deler Ebecryl® 230, 37,3 deler methacrylsyre, 2,5 deler benzofenon og 4,9 deler "Actomer" X-117. Vannresistensen var så høy som 7, og bindingsstyrken var 1700 g/cm, men herdetiden var nær 1 minutt.

Eksempel 22- 30

Varierende mengder av kombinasjonen av acrylsyre og n-butylacrylat i materialet ifølge eksempel 18 ble erstattet med pro rata-mengder av et multiacrylat med de resultater som er vist nedenfor. I hvert tilfelle erstattet hver 4 deler av multiacrylat 3 deler acrylsyre og 1 del av n-butylacrylatet slik at forholdet acrylsyre:n-butylacrylat forble hovedsakelig konstant.

Eksempel 31

Materialet ifølge eksempel 18 ble modifisert ved innbefattelse av 5 deler av en balsamisk harpiks solgt som "Abitol" av Hercules NV/ Nederland. En prøve av formuleringen ble deretter anvendt for å fylle rommet mellom to 3 mm tykke glassplater adskilt 0,75 mm fra hverandre og herdet, og det resulterende laminat ble utsatt for lys fra en 1 kW høytrykks-kvikksølvlampe. Etter 186 timers kontinuerlig eksponering var det herdede materiale fremdeles vannklart. Når forsøket ble gjentatt under anvendelse av formuleringen ifølge eksempel 18, antok det herdede materiale en meget lys stråfarge etter 186 timers eksponering.

Eksempel 32 og 33

Eksempel 31 ble gjentatt, men under anvendelse av

2,5 deler balsamisk harpiks (eksempel 32) og 10 deler balsamisk harpiks (eksempel 33). En forbedring i aldring ble observert i eksempel 32, men resultatene var ikke fullt så gode som i eksempel 31. I eksempel 33 var forbedringen overfor eksempel 31 bare såvidt merkbar.

Eksempel 34 og 35

Eksempel 31 ble gjentatt, men "Abitol" ble erstattet

med tilsvarende mengder av andre balsamiske harpikser, nemlig "Staybelite" Ester 3 (eksempel 34) og "Hercolyn" (eksempel 35) med de samme resultater.

Claims (20)

1. Bestrålingsherdbart, væskeformig klebemiddelmateriale for glass, og som er spesielt egnet for binding av glass til plastmaterialer, hvilket materiale er av den type som omfatter urethanacrylat i et væskeformig a|3-ethylenisk umettet fortynningsmiddel, karakterisert ved at urethanacrylatet omfatter (i) en første urethanacrylatkomponent som utgjøres i det minste hovedsakelig av materiale med en molekylvekt (M^) over 1500, som er oligomert og har en funksjonalitet i området 1,7 til 2,3, og (ii) en effektiv mengde av en andre urethanacrylatkomponent som har en funksjonalitet på minst. 3 og en molekylvekt (M^) over 1200, hvilken komponent (ii) utgjør en mindre vektmengde av den totale vekt av komponent (i) og komponent (ii), og hvor polyisocyanatmaterialet fra hvilket hver av komponent (i) og (ii) er avledet, i overveiende grad eller fullstendig er et polyisocyanat hvori isocyanatgruppene er bundet til alifatiske carbonatomer.

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at komponent (i) er avledet fra polyol som i det minste i overveiende grad er polyetherpolyol og er fortrinnsvis fri eller hovedsakelig fri for estergrupper.

3. Materiale ifølge krav 2, karakterisert ved at polyolen er en epoxyd-oligomer slik som en oligomer av ethylenoxyd, propylenoxyd eller en blanding derav.

4. Materiale ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at komponent (i) har en molekylvekt TA^ i området fra 2000 til 8000, fortrinnsvis fra 3000 til 7000.

5. Materiale ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at komponent (i) utgjør fra 80 til 99 vekt% av den kombinerte vekt av komponent (i) og (ii).

6. Materiale ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at polyolmaterialet fra hvilket komponent (ii) er avledet, er i det minste i overveiende grad polyesterpolyol.

7. Materiale ifølge krav 6, karakterisert ved at polyolmaterialet fra hvilket komponent (ii) er avledet, er avledet fra lacton, fortrinnsvis caprolacton.

8. Materiale ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at komponent (ii) utgjør fra 0,5 til 15 vekt%, fortrinnsvis fra 0,8 til 15 vekt% og helst fra 1 til 15 vekt% av den kombinerte vekt av komponent (i) og (ii) .

9. Materiale ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at fortynningsmidlet innbefatter acrylsyre.

10. Materiale ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 9, karakterisert ved at fortynningsmidlet omfatter acrylsyre og minst én monoester av acrylsyre, fortrinnsvis en monoester avledet fra en alkanol med fra 1 til 6 carbonatomer.

11. Materiale ifølge krav 10, karakterisert ved at angitte alkanol har strukturen hvori R er -H, -0H eller en monovalent organisk gruppe inneholdende atomer valgt bare fra carbon, oxygen og hydrogen, og som ikke har mere enn 4 atomer i en kjede bundet til den frie valens, og hvor hver R' er individuelt valgt fra -H og -CH^ eller hvor R og en R' sammen danner en divalent gruppe inneholdende atomer valgt fra carbon, oxygen og hydrogen.

12. Materiale ifølge krav 11, karakterisert ved at monoesteren er n-butylacrylat.

13. Materiale ifølge hvilke som helst av kravene 10 til 12, karakterisert ved at minst én monoester utgjør opptil 80 vekt%, fortrinnsvis 10 til 70 vekt% og helst 14 til 35 vekt% av blandingen av monoester og acrylsyre.

14. Materiale ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 13, karakterisert ved at det innbefatter minst ett ytterligere harpiksmateriale i tillegg til urethanacrylatmaterialet, hvilket ytterligere harpiksmateriale er valgt fra epoxyharpikser og balsamiske harpikser, og som ikke utgjør mer enn 50 vekt% av materialet.

15. Materiale ifølge krav 14, karakterisert ved at det ytterligere harpiksmateriale er balsamisk harpiks og er tilstede i en mengde på opptil 10 vekt% av materialet.

16. Materiale ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 15, karakterisert ved at det har en viskositet på 300 til 1200 cP som målt ved 20°C på et Brookfield LV viskometer med spindel nr. 1 ved 6 omdr. pr. min.

17. Materiale ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 16, karakterisert ved at det har en bindingsstyrke på minst 500 g/cm.

18. Materiale ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 17, karakterisert ved at komponent (ii) har en molekylvekt { M^) på minst 1300, fortrinnsvis minst 1500 og helst minst 2000.

19. Materiale ifølge hvilke som helst av kravene 1-18, karakterisert ved at det innbefatter en fotoinitiator og er herdbart ved eksponering for ultrafiolett bestråling.

20. Fremgangsmåte for fremstilling av et klart glasslaminat, omfattende en første glassplate, en andre plate som er valgt fra glassplater og klare plastplater, og even-tuelt en klar plastfolie eller filmmellomlag mellom platene, ved hvilken det dannes en montasje av platene, og mellomlaget hvor dette anvendes, med et lag av bestrålingsherdbart klebemiddel mellom glassplaten og de neste lag i montasjen, og hvor montasjen utsettes for bestråling for å herde klebemidlet og binde glassplaten til det neste lag, karakterisert ved at det som klebemiddel anvendes et klebemiddelmateriale ifølge hvilke som helst av krav 1 til 19.