FI75858B - Straolningshaerdbara limkompositioner. - Google Patents

Description

75858 Säteilyttämällä kovetettavat liimaseokset Tämä keksintö liittyy säteilyttämällä kovetettaviin seoksiin, jotka sopivat käytettäväksi liimoina lasin liimaamiseen, ja erityisesti laminoitujen lasituotteiden valmistamiseen.

Kirjallisuudessa on ollut useita ehdotuksia tällaisiksi seoksiksi. Yleensä ne käsittävät viskoosin tai kiinteän, säteilyttämällä kovetettavan, etyleenisesti tyydyttämättömän makromo-lekyylisen tai hartsimaisen, so. oligomeerisen tai polymeerisen, komponentin liuotettuna tai dispergoituna nestemäiseen ohenteeseen, joka koostuu yhdestä tai useammasta etyleenisesti tyydyttämättömästä monomeeristä, jotka kykenevät kopolyme-roitumaan hartsikomponentin kanssa.

Ollakseen kaupallisesti hyväksyttävä liimana lasin liimaamiseen suurimittaisessa tuotantotoiminnassa, kuten laminoitujen lasituotteiden tuotannossa, seoksen ei pidä ainoastaan riittävästi liimata kovetetussa tilassa lasissa ja toisessa substraatissa, joka voi olla tai ei ole lasia, vaan sillä täytyy myös olla riittävä varastokestävyys ja silti kyetä kovettumaan nopeasti, kun se altistetaan valitulle säteily-tykselle, ja sen täytyy olla saatavissa muodossa, jolla on riittävän alhainen viskositeetti kovettamattomassa tilassa sallimaan helpon applikoinnin alustalle ohuena ja tasaisena kerroksena ilman, että tarvitaan monimutkaisia laitteita.

Laminoitujen lasituotteiden, jotka on tarkoitettu käytettäviksi ikkunoina tai ovina ajoneuvoissa, tuotannossa seoksesta tehdyn kovetetun tuotteen täytyy myös olla kirkas, väritön ja läpinäkyvä, taitekerroin olla edullisesti lähellä lasin taitekerrointa, omata riittävä veden- tai kosteuden kestävyys ja olla vanhentumisen kestävä auringonvalossa. Edelleen, koska moniin tarkoitettuihin loppukäyttöihin on toivottavaa, että vähintään yksi laminaatin kerroksista on orgaanista lasia, kuten metakrylaattia tai polykarbonaattia, tai että 2 75858 muovikalvo, kuten vinyylikloridipolymeeri, laitetaan kahden lasilevyn (joista yksi tai molemmat voivat olla orgaanista lasia) väliin, on myös toivottavaa seoksen sitoutuvan hyvin tiettyihin muovimateriaaleihin, erityisesti niihin, joita on saatavilla läpinäkyvänä levynä tai kalvona.

Viimeisten 10-15 vuoden aikana on paljon ponnisteltu sopivien seosten kehittämisessä ja hyvin laaja valikoima hartsimai-sia komponentteja ja ohenneseoksia on esitetty. Eräs hartsi-ryhmä, joka on herättänyt erityistä kiinnostusta, koostuu hartseista, jotka sisältävät uretaaniryhmiä. Erityisiä esimerkkejä näistä ovat yhdisteet, jotka saadaan reagoimalla polyoli polyisosyanaatin kanssa muodostamaan edullisesti oli-gomeerien uretaani-välituote, jolla on päätehydroksi- ja/tai isosyanaattiryhmiä ja reagoimalla välituote αβ-etyleenisesti tyydyttämättömän yhdisteen kanssa, jolla on ryhmä, joka on reaktiivinen hydroksi- tai isosyanaattiryhmän, kuten on tarkoituksenmukaista, suhteen. Kun tyydyttämätön yhdiste sisältää karboksyyliryhmän liittyneenä αβ-etyleenisesti tyydyttämättömän ryhmän hiiliatomiin, so. sisältää ryhmän CH2 = c - coo- tuotetta kutsutaan viittaamisen helpottamiseksi uretaaniakry-laatiksi.

Eräs luokka seoksia, jotka ovat osoittautuneet erityisen lupaaviksi lasiliimana, sisältää edullisesti oligomeerisen uretaaniakrylaatin makromolekulaarisena komponenttina, tai hartsina, ja reaktiivisen ohentimen kuten akryylihapon, esimerkiksi kuten kuvataan eurooppalaisessa patenttijulkaisussa 10355. Kuitenkin turvalaminaattien tuotannossa käytettäväksi olisi toivottavaa parantaa laminaattien, jotka on tehty käyttäen seosta liimana, iskunkesto-ominaisuuksia ja erityisesti parantaa lasisirujen ja palojen, joita muodostuu, kun laminaatin lasikerros pirstoutuu, kiinnipysymistä laminaa-tissa. Tietenkin tällaiset parannukset täytyy saavuttaa ilman, että voidaan hyväksyä muiden ominaisuuksien, erityisesti 3 75858 kovetetun tuotteen kirkkauden, värin, vedenkeetävyyden ja kovot tumat toman materiaalin viskositeetin ja stabiilisuuden, huonontumista.

Nyt on havaittu, että tällaiset parannukset voidaan aikaansaada käyttämällä uretaaniakrylaattimateriaalina seosta, joka sisältää, edullisesti pääkomponenttina, yleensä kaksiarvoista uretaaniakrylaattimateriaalia, joka edullisesti sisältää eet-teriryhmiä oligomeeri- tai polymeeriketjuissa, ja joka seos sisältää myös, edullisesti pienemmässä määrin, uretaaniakry-laattia, jonka funktionaalisuus on vähintään n. 3 ja molekyy-lipaino MN yli 1200.

Funktionaalisuus tässä yhteydessä käytettynä liittyen uretaa-niakrylaatteihin ilmoittaa α,β-etyleeniseeti tyydyttämättömien ryhmien lukumäärän molekyyliä kohti.

Esillä olevassa keksinnössä säteilytetään kovetettava nestemäinen liimaseos lasia ja vastaavia materiaaleja varten, joka sisältää uretaaniakrylaattia α,β-etyleenisesti tyydyttämättömässä ohentimessa ja vaihtoehtoisesti fotoinitiaattoria, ja jolle seokselle on tunnusomaista, että uretaaniakrylaatti sisältää (i) ensimmäisen uretaaniakrylaattikomponentin, joka on oligomeerinen ja yleensä difunktienaalinen ja joka on edullisesti johdettu polyolista, joka on vähintään pääosin polyeet-teripolyoli, ja (ii) vaikuttavan määrän toista uretaaniakry-laattikomponenttia, jonka funktionaalisuus on vähintään 3 ja molekyylipaino <M^> yli 1200, edullisesti vähintään 1300, edullisemmin vähintään n. 1500 ja edullisimmin n. 2000, jolloin komponenttia (i) on läsnä ainakin 80 paino-% komponenttien (i) ja (ii) yhteenlasketusta painosta. Ominaisuuksien kokonaisoptimia varten komponentin <i) pitää olla pääkomponenttina ja komponenttia (ii) seoksessa pienemmässä määrin paino-määräisesti.

4 75858

Yleensä kaksiarvoisella tarkoitetaan, että komponentilla (i), joka voi olla yksinkertainen uretaaniakrylaatti tai uretaa-niakrylaattinen seos, on funktionaalisuus n. 2, so. n. 1,7 -n. 2,3, edullisesti n. 1,8 - n. 2,2.

Uretaaniakrylaattoja saadaan lyhyesti kuvattuna polyolin ja polyisosyanaatin reaktion avulla muodostamalla välituote, 75858 5 joka edullisesti on tyypiltään oligomeerinen ja jolla on hydroksi- tai isosyanaattipääteryhmä, jota seuraa tämän välituotteen reaktio αβ-etyleenisesti tyydyttämättömän yhdisteen kanssa, jolla on rakenne ch2 = c - coo- ja joka on reaktiivinen isosyanaatti-tai hydroksiryhmän kanssa, kuten kulloinkin vaaditaan. Yleensä polyoli reagoidaan ylimäärän kanssa polyisosyanaattia antamaan välituote, joka sisältää vapaita isosyanaattiryhmiä, jotka sitten reagoidaan αβ-etyleenisesti tyydyttämättömän, yllä kuvatun tyyppisen yhdisteen kanssa, jolla on isosyanaattiryhmän kanssa reagoiva ryhmä, esimerkiksi hydroksyyliryhmä. Yleensä αβ-etyleenisesti tyydyttämätön yhdiste on akryylihapon hydroksiesteri tai sen α-substituoitu johdannainen kuten metakryylihappo, esimerkiksi hydroksialkyyliakrylaatit ja-metakrylaatit, joista hydrok-sietyyli- ja hydroksipropyyliakrylaatti tai -metakrylaatti ovat yleisimpiä esimerkkejä, etenkin hydroksietyyli- ja hydroksipropyyliakrylaatit.

Menetelmät, joita useimmiten käytetään uretaaniakrylaattien tuottamiseen, yleensä antavat tuoksena oligomeerien seoksia, ja nämä seokset voivat myös sisältää pieniä määriä monomeeri-siä reaktion sivutuotteita, kuten polyisosyanaatin tai poly-olin reaktiotuotteet αβ-etyleenisesti tyydyttämättömän yhdisteen kanssa. Näitä seoksia tai niiden fraktioita voidaan käyttää sellaisenaan uretaaniakrylaattikomponenttina (i) ja/tai (ii) tämän keksinnön mukaisissa seoksissa.

Polyolimateriaali, joka voi olla yksi polyoli tai polyolien seos, josta komponentti (i) on johdettu, on edullisesti vähintään pääosin, ja edullisemmin kokonaan tai oleellisesti kokonaan, polyeetteripolyoli; so. oligomeeriset ketjut ovat muodostuneet toistuvista eetteriryhmistä. Esimerkkejä tällaisista polyoleista ovat oligomeeriset epoksidit, erityisesti etyleenioksidista, propyleenioksidista tai niiden seoksesta. Parhaat tulokset on saatu, kun polymeerimateriaalin oligo- 75858 meeriset ketjut ovat ilman yhdistäviä ryhmiä, erityisesti esteriryhmiä, joiden läsnäololla näyttää olevan haitallinen vaikutus vedenkestävyyteen.

Polyolimateriaali on suurelta osin tai kokonaan dioli halutun komponentti (i):n funktionaalisuuden saavuttamiseksi.

Polyisosyanaattimateriaali, joka voi olla yksi polyisosya-naatti tai polyisosyanaattien seos, josta komponentti (i) on johdettu, voi sisältää aromaattisia polyisosyanaatteja, esimerkiksi kuten fenyleenidi-isosyanaateissa, tolueenidi-isosya-naateissa ja bis(isosyanyyliaryyli)alkaaneissa, mutta on edullisesti vähintään pääosin, ja edullisemmin kokonaan tai olellisesti kokonaan, polyisosyanaatti, jossa isosyanaatti-ryhmä on liittyneenä alifaattisiin hiiliatomeihin. Isosyanaat-tiryhmien, jotka ovat liittyneet aromaattisiin hiiliatomeihin, mukanaololla näyttää olevan haitallinen vaikutus seoksen vedenkestävyyteen ja/tai UV-kestävyyteen. Polyisosyanaattimateriaali on pääösin tai kokonaan di-isosyanaattikomponentin (i) halutun funktionaalisuuden saavuttamiseen. Esimerkkejä ali-faattisista di-isosyanaateista ovat polymetyleenidi-isosya-naatti, erityisesti heksametyleenidi-isosyanaatti, di(iso-syanyylimetyyli)sykloheksaani ja isoforonidi-isosyanaatti, ja bis(isosyanyylisykloheksyyli)alkaanit, esimerkiksi bis-(isosyanyylisykloheksyyli)metaanit.

Uretaaniakrylaattikomponenteilla (i) on normaalisti molekyy-lipaino välillä n. 500 - 10 000. Kuitenkin, koska liiman si-doslujuus näyttää kärsivän alemmilla molekyylipainoilla, komponentin (i) on yleensä toivottavaa olla koostunut vähintään pääasiassa materiaalista, jolla molekyylipaino on yli 1500, edullisemmin yli 2000 - 3000, ja on edullista, että komponentti (i) on koostunut vähintään pääasiassa materiaalista, jolla on molekyylipaino n. 2000 - n. 8000 ja edullisimmin n. 3000 - n. 7000. Termi molekyylipaino tässä yhteydessä käytettynä viittaa lukukeskiarvoiseen molekyylipainoon () ilmaistuna polystyreeniekvivalenteissa mitattuna esimerkiksi kaasufaasikromatografiällä (GPC).

7 75858

Edullisesti komponentti (i) muodostaa ei vähemmän kuin 50 % ja edullisemmin n. 80 - n. 99 paino-% seoksen koko uretaani-akrylaattioligomeeristä.

Uretaaniakrylaattikomponentilla (ii) funktionaalisuus on vähintään n. 3 ja molekyylipaino Mjj yli n. 1200. Jos funktionaalisuus on vähemmän kuin n. 3, esimerkiksi 2, tai jos molekyylipaino on 1200 tai alle, toivottua ominaisuuksien parannusta saadussa seoksessa ei näytä olevan saavutettavissa. Edullisesti molekyylipaino on vähintään n. 1300, edullisemmin vähintään n. 1500 ja edullisimmin vähintään n. 2000.

Päin vastoin kuin komponentti (i):n tapauksessa, polyolima-teriaali, josta komponentti (ii) on johdettu ja joka voi olla yksi polyoli tai polyolien seos, voi olla vähintään pääosin polyesteripolyoli;. so. polyoli, jossa oligomeeriketjut koostuvat toistuvista esteriryhmistä. Itse asiassa varsin hyviä tuloksia on saatu kun polyoli on johdettu laktonista, erityisesti kaprolaktonista, jolla tarkoitetaan laktonia, jossa on 7 atomia mukaanlukien happiatomi laktonirenkaassa, jossa renkaan hiiliatomien vapaat valenssit on yleensä tyydytetty vetyatomeilla, vaikka substituutio alemmilla alkyyliryhmillä, joissa on yhdestä neljään hiiliatomia, voi myös olla siedettävissä.

Kuten komponentissa (i), polyisosyanaatti, josta komponentti (ii) on johdettu ja joka voi olla yksi polyisosyanaatti tai polyisosyanaattien seos, on edullisesti vähintään pääosin polyisosyanaatti, jossa isosyanaattiryhmä on liitetty alifaatti-seen hiiliatomiin. Esimerkit ovat kuten yllä komponentilla (i).

Komponentin (ii) halutun funktionaalisuuden saamiseksi, vähintään yksi polyisosyanaateista ja polyoleista sisältää materiaalia, jossa on vähintään kolme aktiivista, so. -NCO- tai -OH-ryhmää, vastaavasti. Polyolit, joissa on kolme tai enemmän hydroksiryhmiä voidaan saada, esimerkiksi polymeroimalla laktoni sellaisen yhdisteen läsnäollessa, jolla on kolme tai enemmän aktiivista vetyatomia, esimerkiksi trioli, kuten glyseroli, triamiini tai yhdiste, joka on hydroksi- ja amino- 8 75858 vetyatomien seos. Muut menetelmät sellaisten polyolien tekemiseksi ovat hyvin tunnettuja. Tri- ja korkeammat isosyanaatit voidaan valmistaa vastaavien amiinien fosgenoinnilla.

Jo hyvin pienillä komponentin (ii) määrillä uretaaniakrylaa-tissa, esimerkiksi tasolla 1 paino-% tai vielä vähemmän, on havaittavissa lasilaminaatin; joka on saatu käyttämällä seosta liimana, iskunlujuusominaisuuksien paraneminen. Kun tämän komponentin määrää uretaaniakrylaatissa nostetaan, saatu paraneminen näyttää jatkuvan maksimiin, mutta havaitaan sen jälkeen laskevan. Suurten määrien läsnäololla näyttää myös olevan haitallinen vaikutus muihin ominaisuuksiin, kuten veden kestävyyteen. On siksi edullista, että komponentti (ii) ei muodosta enempää kuin pienen määrän uretaaniakrylaattima-teriaalista. Parhaat kokonaistulokset saadaan yleensä, kun komponentti (ii) muodostaa n. 0,5 % - n. 30 %, edullisesti n. 0,8 % - n. 20 %, edullisemmin n. 1 % - 15 % ja edullisimmin n. 3 % - n. 15 % uretaaniakrylaatin painosta.

Ohennin sisältää yhden tai useampia yhdisteitä, joilla on vähintään yksi αβ-etyleenisesti tyydyttämätön ryhmä molekyyliä kohti.

Edullinen ohenninkomponentti tuotettavan seoksen hyvän sidos-lujuuden saamiseksi on akryylihappo.

Vaikka on mahdollista tehdä ohennin kokonaan akryylihaposta, muita αβ-etyleenisesti tyydyttämättömiä yhdisteitä voi myös olla mukana, jos niin halutaan. Esimerkkejä ovat vinyylieet-terit, tyydyttämättömien happojen nitriilit, tyydyttämättömien happojen ja tyydyttämättömien alkoholien esterit sekä tyydytettyjen happojen ja tyydyttämättömien alkoholien esterit. Tällaiset yhdisteet voivat myös sisältää muita polaarisia ryhmiä kuten hydroksi-, amino- ja uretaaniryhmiä, kuten esimerkiksi αβ-etyleenisesti tyydyttämättömien happojen hydroksialkyyli-, Ν,Ν-dialkyyliaminoalkyyli- ja N-karbamoyy-lialkyyliestereissä.

75858 9

Kun halutaan hyvää vedenkestävyyttä ja/tai UV-kestävyyttä, edullinen monomeeriluokka akryylihapon yhteydessä ohentimes-sa käytettäväksi käsittää akryylihapon monoesterit. Kuitenkin , koska alkoholin, josta monoesteri on johdettu, molekyyli-painon nousulla on taipumus vähentää seoksen liukoisuutta ja vaikuttaa haitallisesti kirkkauteen, on edullista, että mono-esteri johdetaan alkanolista, jolla on 1-6 hiiliatomia, tai sen substituoidusta johdannaisesta, joka edullisesti sisältää vain hiili-, vety- ja happiatomeja.

Erityisen edullisia ovat monoesterit sellaisista alkoholeista, joilla on rakenne

R - C(R')2 - C(R')2 - OH

jossa R on -H, -OH tai yksiarvoinen orgaaninen ryhmä, joka sisältää atomeja valittuina ainoastaan hiilestä, hapesta ja vedystä, ja jolla ei ole enempää kuin 4 atomia ketjussa, joka on liittyneenä vapaaseen valenssiin, ja jokainen R* on erikseen valittu -H:sta ja -CH^ssta tai R ja R' yhdessä muodostavat kaksiarvoisen ryhmän, joka sisältää atomeja valittuna hiilestä, hapesta ja vedystä. Ohentimet, jotka sisältävät tällaisia monoestereitä yhdessä akryylihapon kanssa, antavat liimaseoksia, jotka ovat erityisen tehokkaita sellaisiin turvalaminaatteihin, joissa lasilevy on liimattu muovimateriaaliin, esimerkkinä erityisesti vinyylikloridipolymeeri kuten polyvinyylikloridi.

Monoesteri voi esimerkiksi olla etyleeniglykolin tai sen al-lyylisubstituoidun johdannaisen, jossa on yhteensä enintään 5 hiiliatomia, epoksialkoholin, jossa on 2-5 hiiliatomia, alkanolin, jossa on 3-6 hiiliatomia, tai alkoksialkanolin mono-akrylaatti.

Liimaseoksella, jossa ohennin koostuu akryylihaposta ja n-butyyliakrylaatista, on erityisen hyvä sidoslujuuden, sidoksen iskunlujuusominaisuuksien, veden- ja UV-kestävyyden, ko-vettumisnopeuden ja juoksevuuden yhdistelmä kovettamatto-mana.

10 75858

Eräiden akryylihapon monoesterien yhdistelmä eräiden uretaa-niakrylaattien kanssa voi aiheuttaa kirkkauden puuttumisen kovetetussa materiaalissa. Eräissä tapauksissa, joissa sameutta on havaittu kovettumattomassa seoksessa, tämä on hävinnyt kovetetussa materiaalissa, mutta se onko tietty yhdistelmä uretaaniakrylaatin ja ohentimen seosta sopiva, voidaan helposti määrittää yksinkertaisella kokeella.

Kun monoesterin osuus ohentimessa kasvaa suhteessa akryyli-happoon, vedenkestävyys aluksi kasvaa itaksimiin, mutta sitten laskee ja yleensä an siksi edullista, että monoesterin paino ei ylitä 400 paino-% akryylihaposta. On myös havaittu, että jos monoesteriä on huomattavia määriä, sidoslujuudella on taipumus olla huomattavasti alentunut. Sen mukaisesti monoesteriä käytetään edullisesti määrissä, jotka ovat n. 10 % - 65 tai 70 %, edullisemmin n. 12$ % - 60 % laskettuna monoesterin ja akryyli-hapon yhteisestä painosta. Edullinen määrä voi vaihdella monoesterin laadun ja uretaaniakrylaatin koostumuksen mukaan, mutta yleensä on toivottavaa, että liiman sidoslujuus on vähintään 300 g/cm, edullisesti vähintään 500 g/cm ja edullisimmin vähintään 1000 g/cm, ja että liitoksen "hauraus", joka määritetään kuten alla esitetään esimerkkien 4-11 kuvauksissa, on vähintään "B" ja edullisesti "C", ja edullisin alue monoesterin määrässä on n. 14 % tai 18 % - n.

30 % tai 35 % laskettuna monoesterin ja akryylihapon yhteisestä painosta ohentimessa.

Ohennin voi, jos halutaan, sisältää myös yhden tai useamman αβ-etyleenisesti tyydyttämättömän yhdisteen akryylihapon ja spesifioidun akrylaatin lisäksi, esimerkiksi viskositeetin tai seoksen reaktiivisuuden säätämiseksi. Erityisiä esimerkkejä tällaisista lisäkomponenteista ovat muut αβ-etyleenises-ti tyydyttämättömät hapot, esimerkiksi metakryylihappo tai α-syanoakryylihappo; muut akrylaatit kuin spesifioidut akry-laatit, esimerkiksi aminoakrylaatit, monomeeriset uretaani-akrylaatit ja akryylihapon esterit alkanolien kanssa, joilla on 8 tai enemmän hiiliatomeja; metakrylaatit; moniarvoiset 75858 akrylaatit ja muut αβ-etyleenisesti tyydyttämättömät yhdisteet. Kuitenkin on yleensä havaittu, että paremmat seoksen ominaisuuksien kokonaisyhdistelmät, erityisesti sidoslujuu-den, veden- ja UV-kestävyyden ja kovettumisnopeuden suhteen, saavutetaan kun akryylihapon ja spesifioidun akrylaatin yhdistettyä kokonaismäärää ohentimessa nostetaan. Pidetään siksi parempana, että vähintään n. 50 paino-% ohentimen αβ-etyleenisesti tyydyttämättömän hapon määrästä on akryylihappoa ja että akryylihappo ja spesifioitu akrylaatti yhdessä muodostavat vähintään n. 50 paino-% ohentimesta ja edullisesti oleellisesti enemmän.

Moniarvoisten akrylaattien (so. di- tai korkeampien akryyli-hapon ja moniarvoisten alkoholien esterien kuten neopentyyli-glykolin diakrylaatin, trimetylolipropaanin triakrylaatin ja pentaerytritolin tri- ja tetra-akrylaatin) mukanaolo voidaan myös sallia. Kuitenkin seoksen sidoslujuus näyttää kasvavan moniarvoisen akrylaatin määrän laskiessa ja, kun sen määrä 40 paino-%:iin asti ohentimesta voidaan hyväksyä, pienempiä määriä pidetään parempana, esimerkiksi ei yli 30 % ja edullisemmin ei yli 20 % ohentimen painosta.

Edelleen on havaittu, että sellaisten αβ-etyleenisesti tyydyttämättömien yhdisteiden mukaanotto, jotka pystyvät muodostamaan suoloja akryylihapon kanssa, esimerkiksi N,N-dial-kyyliaminoalkyyliesterit, voi johtaa kovetetussa tuotteessa sameuteen, joka tulee huomattavaksi, jos tällaista yhdistettä käytetään määrissä, jotka ovat n. 5 paino-% tai yli kokonais-seoksesta. Siksi pidetään parempana, että tällaisia yhdisteitä käytetään edullisesti alle 5 %:n määrissä, edullisesti alle n. 2,5 paino-% seoksesta. Edullisimmin seoksessa ei ole tai se on olennaisesti vapaa tällaisista yhdisteistä.

Seos voi myös, mikäli halutaan, sisältää hartsimaista tai polymeeristä materiaalia uretaaniakrylaatin lisäksi. Edullisesti mainittu materiaali on vähintään pääosin tyydytetty, esimerkiksi kuten epoksihartsit, erityisesti ne, jotka on johdettu epikloorihydriinistä ja bisfenoleista, kuten 75858 bisfenoli A. Kuitenkin tyydyttämättömien hartsien, kuten αβ-etyleenisesti tyydyttämättömät polyesterit, käyttö ei ole poissuljettua. Tällaiset täydentävät hartsimaiset materiaalit eivät yleensä kuitenkaan muodosta yli 50 paino-% kokonaisseoksesta.

Balsamihartsin mukaanotto on erityisen edullista, koska ne lisäävät kovetettujen seosten kestävyyttä ajan mukaan tapahtuvaa kellastumista vastaan jopa hyvin pienissä pitoisuuksissa, kuten 2,5 paino-% kokonaisseoksesta. Esimerkkejä tällaisista hartseista ovat korkeamolekyylipainoiset alkoholit, jotka saadaan hartsihappoja pelkistämällä ja jotka ovat geneerisestä kuvatut hydroabietyylialkoholeina, kuten ne, joita markkinoidaan tavaramerkillä "ABITOL", ja estereinä, kuten kolofonin trietyleeniglykolin esterit ja pelkistetyt metyyliesterit, kuten ne, jotka markkoinoidaan tavaramerkeillä "HERCOLYN" ja "STAYBELITE”. Yleensä riittävä suojaus saavutetaan 5 %:n hartsin käytöllä ja vain vähän lisäetua saavutetaan ylittämällä 10 %, vaikka suurempia määriä voidaan käyttää, jos halutaan.

Keksinnön mukaan lasilaminaatteja voidaan valmistaa liimaamalla ensimmäinen lasilevy toiseen levyyn, joka on valittu lasilevyistä ja kirkkaista muovilevyistä, käyttäen liimana yllä kuvattua seosta ja säteilyttämällä levyjen ja niiden välissä olevan liimaseoksen muodostamaa latomusta, siten kovettamalla liima ja liittämällä levyt yhteen.

Vaihtoehtoisessa menetelmässä kirkas lasilaminaatti, jossa kirkkaan muovikalvon tai välikerroskalvon toinen puoli on liitetty lasilevyyn ja toinen puoli on liitetty toiseen levyyn» joka on valittu lasilevyistä ja kirkkaista muovilevyistä, voidaan tehdä menetelmällä, jossa vähintään mainitun lasilevyn liimaaminen mainittuun välikerrokseen on aikaansaatu liimaseoksen avulla ja lasilevyn ja välikerroksen muodostama latomus, jossa on kerros liimaseosta välissä, säteilytetään liiman kovettamiseksi ja levyn ja välikerroksen liittämiseksi toisiinsa.

75858 13

Samalla kun keksintö on suunnattu seoksiin, jotka voidaan kovettaa säteilyttämällä yleensä, esimerkiksi ionisoivalla säteilyllä, hiukkas- tai hiukkasettomalla ja ionisoimatto-malla säteilyllä, se koskee erityisesti fotopolymeroituvia seoksia, jotka voidaan kovettaa UV-säteilyttämällä. Tällaiset seokset normaalisti sisältävät myös fotoinitiaattorin. Mitä tahansa sopivaa fotoiniatiaattoria voidaan käyttää, mutta kun seosta tullaan käyttämään kirkkaiden lasilaminaattituot-teiden tuotannossa, fotoinitiaattori ei saa aiheuttaa seoksen värjäytymistä. Hyvä reaktiivisuus, väri, vedenkestävyys ja adheesio saavutetaan käyttämällä bentsofenonia, mutta useita mahdollisia vaihtoehtoja on ehdotettu alan tietoudessa. Fotoinitiaattoria käytetään edullisesti n. 0,5 - n. 10 paino-%:n määrässä perusseoksesta, edullisimmin n. 1 - n. 5 %.

UV-säteilytysjakso, joka vaaditaan liiman polymeroitumisen aikaansaamiseen, on suoraan suhteessa siihen aikaan, jonka jälkeen minimi säteilyannos sopivaa aallonpituutta on absorboitunut 1ilmakerrokseen. Se riippuu siksi lähteen aallonpituus jakautumasta, sen voimakkuudesta, sen etäisyydestä säteily-tettävään kohteeseen ja kohteen sen kerroksen optisesta läpäisevyydestä, jonka läpi valon täytyy tunkeutua ennenkuin se saavuttaa itse liiman. Koska lasilla ja synteettisillä hartseilla kaikilla on jokin merkittävä ekstinktiovakio UV-alueella, sen vuoksi säteilytyksen kesto täytyy sovittaa kunkin käytetyn materiaalin optisiin ominaisuuksiin.

UV-säteilylähteinä ovat sopivia mitkä tahansa, joiden emis-siospektri koostuu etupäässä yli 0,3 ^u säteilystä, esimerkiksi elohopeahöyrylamput. Yhtä tai useampaa 20 W - n. 10 kW lamppua voidaan käyttää, esimerkiksi Philipsin tekemää tyyppi HTQ7 2 kW lamppua tai Hanovian tekemää korkeapaine-elohopeahöyry lamppua, joka antaa 80 W/cm. Argon- tai krypton-lamppuja voidaan myös käyttää.

Edullisesti polymerointi suoritetaan vain säteilyttämällä ilman muuta lämpöä, kuin mikä syntyy valolähteistä. Yleensä ei ole tarpeellista, että tällainen lämpö poistetaan esimer- 14 7585 8 kiksi jäähdyttämällä. Yleensä kovettaminen voidaan tehdä valmiiksi muutamassa sekunnissa.

Lilmakerroksen paksuus, ilmaistuna grammoina per pinta-ala-yksikkö, voi olla välillä n. 5 - n. 100 g/m tai jopa ylittää tämän rajan. Parhaat liimaustulokset, erityisesti kun la- minaatti altistetaan pitkäaikaisesti kosteuden vaikutukselle, 2 saadaan kun käytetään liimaa n. 15 - n. 60 g/m .

Ollakseen sopivia käytettäväksi tavallisiin jako- tai levity slaitteisiin, on toivottavaa, että seoksien viskositeetti on alle n. 2000, ja edullisesti välillä n. 300 - n. 1200 cP, edullisemmin n. 500 - n. 1000 cP, mitattuna 20°C Brookfield LV-viskosimetrillä käyttäen n:o 1 karaa 6 kierr/minuutissa.

Erityisen tärkeä keksinnön piirre on, että se tekee mahdolliseksi tavallisesti välikerroksena käytetyn polyvinyylibuty-raalin korvaamisen turvalasilaminaateissa vaihtoehtoisilla muovimateriaaleilla, joiden ominaisuudet ovat parempia kohotetuissa lämpötiloissa, erityisesti lämpötiloissa 45 - 50°C tai yli, joissa polyvinyylibutyraalilla on taipumus menettää paljon lujuudestaan. Erityinen esimerkki on vinyylikloridi-polymeeri, esimerkiksi polyvinyylikloridi.

Keksinnön avulla on mahdollista saavuttaa UV-säteilyllä kovettuva liimaseos, joka koostuu uretaaniakrylaatista ja sen a3~etyleenisesti tyydyttämättömästä ohentimesta, ja jolla on toivottu yhdistelmä viskositeetista kovettumattomana, reaktiivisuudesta mitattuna kovettumisajalla, kun sitä säteily-tetään UV-säteilylähteellä, ja sidoslujuudesta, vedenkestä-vyydestä, UV-kestävyydestä, väristä ja kirkkaudesta kovetettuna. Erityisesti voidaan saada seoksia, joilla viskositeetti on 1200 cP tai alle mitattuna käyttäen Brookfield LV-visko-simetriä n:o 1 karalla 6 kierr/min 20°C:ssa, ja kovettumis-aika, kuten tässä yhteydessä on määritelty, 30 sekuntia tai alle, ja joka kovettuu kirkkaaksi ja värittömäksi 1ilmakerrokseksi, jonka sidoslujuus on vähintään 500 g/cm, vedenkestävyys vähintään 4 ja UV-kestävyys 0, missä sidoslujuus, vedenkestä- 75858 15 vyys ja UV-kestävyys ovat kaikki kuten tässä yhteydessä on määritelty.

Keksintöä kuvataan nyt seuraavilla esimerkeillä, joissa kaikki osuudet on ilmaistu painossa ellei toisin ole ilmoitettu.

Näissä esimerkeissä vedenkestävyys, UV-kestävyys, sidoslu-juus ja kovettumisaika on mitattu seuraavasti:

Vedenkestävyys: Ylimäärä seosta levitetään 50 x 25 x 4 mm lasilevyn toiselle pinnalle. Toinen samankokoinen lasilevy painetaan sitten päällystetylle pinnalle ja latomuksen reunoista tuleva ylimäärä liimaa pyyhitään pois. Kovettamisen jälkeen latomus upotetaan kiehuvaan veteen 3 tunniksi. Näyte otetaan sitten pois, kuivataan ja tutkitaan, ja se aste, jolla 1ilmakerrokseen on vaikutettu, mitataan asteikolla 0-7 määriteltynä seuraavasti: 7 ei vaikutusta; 6 vain näytteen kulmissa hieman vaikutusta; 5 hyvin kapea vyöhyke näytteen reunoilla muuttunut; 4 muutosvyöhyke, joka ei ylitä 2,5 mm:n leveyttä sivujen suuntaisilla reunoilla; 3 muuttuneiden alueiden leveys ulottuu 5 mm syvyyteen näytteen reunoilta; 2 muuttuneiden alueiden leveys ulottuu 8 mm syvyyteen näytteen reunoilta; 1 huomattavasti muuttunut; vain pieni alue näytteen keskellä jäänyt muuttumatta; 0 koko liiman alue muuttunut.

Muuttunut alue karakterisoidaan yhdellä tai useammalla seu-raavista: kuplia ja/tai rakkoja, juovia ja interferenssi-värejä esiintyy.

UV-kestävyys: 50 x 25 x 4 mm lasilevyn toisen puolen kummal lekin kahdelle pitkälle sivulle kiinnitetään 1-2 mm leveä, 1 mm paksu välilista. Ylimäärä seosta laitetaan välilistojen väliin ja toinen 50 x 25 x 4 mm lasilevy painetaan päälle. Seoksen kovettamisen jälkeen koko latomus säteilytetään 75858 50-65°C:ssa 160 W Hanau UV-lampulla, joka on asetettu 25 cm:n etäisyyteen näytteestä. UV-kestävyys arvioidaan siitä asteesta, jolla liimakerros on värjäytynyt 63 tunnin valotuk-sen jälkeen ja merkitään asteikolla 0-5, missä 0 tarkoittaa, että ei ole mitään havaittavaa värinmuutosta, 5 tarkoittaa, että syvä keltainen väri on kehittynyt ja luvut 1-4 liittyvät vähitellen vaaleneviin keltaisiin väreihin.

Sidoslujuus: Mitattiin ASTM D 1876-69 mukaan kuorimistestillä (Peel Test). 4 x 40 x 100 mm:n lasilevy liimataan 40 x 165 mm:n PVC-kalvonäytteeseen, esimerkiksi Storeyn VIBAK VB 24, käyttäen näytettä seoksesta. PVC-kalvo leikataan sitten 25 mm leveän nauhan aikaansaamiseksi keskelle ja sivulla olevat nauhat poistetaan kaikkien reunavaikutusten välttämiseksi. Keskellä oleva PVC-nauha kuoritaan sitten lasiliuskalta 180°:n kulmassa ja 30 cm/min vetonopeudella käyttäen Instronia tai samanlaista laitetta. Vetovastus mitattuna g/cm on sidoslu-juuden mitta.

Kovettumisaika. Seoksen kovettumisen vaativa aika, kun seos on kerroksena "sidoslujuus"-testissä käytetyn PVC-kalvon ja 3 mm paksun tasolasin (float glass) välissä ja säteilytetään lasilevyn läpi käyttäen 1 kW UV-säteilylähdettä, jonka aallonpituus on noin 10 cm ja joka on asetettu 40 cm:n etäisyydelle lasilevyn pinnasta.

Uretaaniakrylaatit, joita on käytetty seuraavissa esimerkeissä, ovat seuraavat:

Ebecryl 230, uretaaniakrylaatilla, jota markkinoi U.C.B.,

Belgia, on kuvattu olevan molekyylipaino n. 5000 ja keskimääräinen funktionaalisuus 2 ja sen on havaittu analyysissä sisältävän poly(oksipropyleeni)glykoli-, heksametyleenidi-isosyanaatti- ja akryylihapporyhmiä.

Actomer X-117, jota markkinoi Union Carbide Corporation, USA, on kuvattu seoksena, joka koostuu n. 65 paino-%:sta uretaani-akrylaattioligomeeriä n. 35 paino-%:ssa pienimolekyylipai- 75858 noista materiaalia ohentimena, koko seoksen teoreettisen molekyylipainon ollessa 202 ja teoreettisen funktionaalisuuden 2,2, ja todettu analyysissä sisältävän (a) oligomeerisen osan, jolla molekyylipaino on n. 3500, sisältää kaprolaktonista johdettuja polyoli-, isoforonidi-isosyanaatti-, etyleenigly-koli- ja akryylihapporyhmiä, ja sisältää etupäässä oligomee-rejä, joissa on kolme tai enemmän akrylaattiryhmiä per molekyyli, ja (b) pienimolekyylipainoista materiaalia, joka koostuu pääosin N-metyylikarbamoyylietyyliakrylaatista (MCEA) ja pienestä määrästä isoforonidi-isosyanaatin ja hydroksietyyli-akrylaatin muodostamaa diuretaania.

Actomer X-118, jota markkinoi Union Carbide Corporation, USA, on kuvattu liuoksena, jossa uretaaniakrylaattioligomeeri on akrylaattimonomeerien seoksessa, josta suuremmalla osalla on pienimolekyylipainoinen uretaanirakenne, koko seoksen teoreettisen molekyylipainon ollessa 2122 ja teoreettisen funktionaalisuuden 2,2 ja todettu analyysillä sisältävän (a) oligomeerisen osan, jonka molekyylipaino Mjj on n. 5350, sisältää samoja ryhmiä kuin X-117, mutta eri suhteissa, ja koostuu pääosin oligomeereistä, joilla on kolme tai enemmän akrylaat-tiryhmää per molekyyli, ja (b) pienimolekyylipainoista materiaalia koostuen pääasiassa MCEA:sta.

Genomer T-1600, jota markkinoi Rahn S.A., Sveitsi, ja on kuvattu oligomeerisena uretaaniakrylaattina, jossa ei ole ohenninta ja jonka molekyylipaino on n. 1600 ja jossa on keskimäärin noin kolme akrylaattiryhmää per molekyyli, ja jonka analyysillä on osoitettu olevan johdettu kaprolaktonista johdetusta polyolista, isosyanaattimateriaalista mukaan lukien heksametyleenidi-isosyanaatti, ja akryylihaposta.

Kaikki esimerkeissä kuvatut seokset ovat muutamassa sekunnissa lujiksi, läpinäkyviksi, värittömiksi ja yleensä kirkkaiksi kalvoiksi kovetettavia, joiden taitekerroin on sama tai hyvin lähellä lasin taitekerrointa.

75858 18

Esimerkki 1

Liimaseos valmistettiin 57 osasta Ebecryl 230, 2 osasta Actomer X-117, 29 osasta akryylihappoa, 9,5 osasta n-butyyli-akrylaattia ja 2,5 osasta bentsofenonia. Seos oli kirkas, väritön ja läpinäkyvä ja saadut tulokset olivat seuraavat:

Kovettumattoman seoksen viskositeetti (mitattuna Brookfield LV-viskosimetrillä 20°C:ssa käyttäen karaa n:o 1 6 kierr/min). valmistuksen jälkeen: 700 cP

4 kk pimeässä varastoinnin jälkeen: ei muutosta Kovettumisaika: 25-30 s Sidoslujuus: n. 2100 g/cm Veden kestävyys: 3-4 UV-kestävyys: 0

Kokeena seoksen sopivuudesta turvalaminaattien tuotantoon, 2.06 kg kuula pudotettiin toistuvasti 3 m korkeudesta 50.6 cm x 50,6 cm laminaatin pinnalle, joka laminaatti oli tehty liimaa käyttäen ja koostuen 0,75 mm "Vibak" VB 24-kalvosta (PVC-kalvo, jota markkinoi Storey Brothers, U.K.) kahden 4 mm lasilevyn välissä.

Keskimääräinen pudotusten lukumäärä ennen kuin kuula läpäisi täysin laminaatin oli 7-8 ja eräillä näytteillä pudotusten lukumäärä ylitti 10 heijastaen hyvin suurta iskunkestävyyttä.

Huomattiin myös, että kun lasi pirstoutui, kappaleet ja sirut pääosin pysyivät lujasti välikerrokseen liimautuneina.

Kun koe uusittiin 40°C:een kuumennetulla laminaatilla, keskimääräinen vaadittujen pudotusten lukumäärä oli n. 5-6.

Vertailun vuoksi sama koe sovellettiin kaupallisesti saatavilla lasilaminaateilla ja tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa.

19 75858

Keskimääräinen iskujen luku, joka vaaditaan ennen kuin kuula

Lasilaminaatin tyyppi läpäisee laminaatin A. 4 mm lasi/0,76 mm välikerros/ 4 mm lasi, myydään kaupallisesti 5 nimellä "KINON" B. 4 mm lasi/0,76 mm välikerros/ 4 mm lasi, myydään kaupallisesti 4 nimellä "SIV"

Molemmissa yllä olevissa tapauksissa, kun koe toistettiin 45-50°C:ssa, kuula läpäisi laminaatin ensimmäisellä pudotuksella polyvinyylibutyraalivälikerroksen lujuuden menetyksen vuoksi tässä lämpötilassa.

Vertailun vuoksi valmistettiin vielä seos kuten yllä, mutta jättämällä pois X-117; tästä tehdylle laminaatille suoritettiin kuulanpudotuskoe. Kun lasi pirstoutui iskusta, suurempi osa näin muodostuneista lasisiruista ja paloista pyrki irtautumaan laminaatista. Lisäksi liiman sidoslujuus oli huomattavasti alentunut.

Esimerkki 2

Samanlaiset tulokset kuin ne, jotka on esitetty esimerkissä 1 saatiin, kun Actomer X-117 käytettiin 5 paino-osan ja 10 paino-osan määrässä, vastaavasti.

Esimerkki 3

Koesarjassa Actomer X-117, jota käytettiin esimerkkien 1 ja 2 seoksissa, korvattiin (a) Actomer X-118:lla, (b) Genomer T-1600:lla ja (c) materiaalilla, jota oli tehty Actomer X-118:sta korvaamalla MCEA N-propyylikarbamoyylietyyliakrylaa-tilla. Samanlaiset tulokset kuin ne, jotka saatiin esimerkin 1 seoksella, saatiin jokaisessa tapauksessa.

Vertailun vuoksi parannusta ei havaittu, kun X-117 korvattiin trifunktionaalisella uretaaniakrylaattioligomeerillä sisältäen kaprolaktonista johdettuja polyoliryhmiä, joilla mo-lekyylipaino on n. 1200 tai difunktionaalista uretaani- 75858 20 akrylaattioligomeeriiä, sisältäen kaprolaktonista johdettuja polyoliryhmiä ja jolla molekyylipaino on n. 2000.

Esimerkit 4-11

Lisäseokset, jotka ovat samanlaisia kuin esimerkissä 1, valmistettiin käyttämällä vaihtelevia määriä akryylihappoa ja n-butyyliakrylaattia. Tulokset olivat seuraavat: 21 7585 8 (0 m η :td H O * O H > .-1 oo m 0 * >i

ro C X

o m m o m »j o - <Ti I o * > <—I σι N O <N >1 'J' Xi in o :tö (Τι η ί1 * o rr > CM >£> >i

X

m o tn oo - m σ I :(0 oo o I o in > rH <n o O ' >1 Ί1 N ^ Ä m o :nj o > r- CM ·*Τ * *J* * >i

rH CM X

in in o o I :«0 id ·. ·. o in > (" rH * tt - >i CM rH N id m o m :i0 m « o - > in ro in * io m >i

H X

o m cm o :«j TT ·» I o > oo o m m cm >.

Π rH rH X

•rj -U —* — -p w e to — υ (0 ^

H K) O' M

>i M w >i O M -n >i in 3

ft x (0 w > >1 -P

a, (0 (0 3 :(0 >1 -P

*rl (0 -H -H 3 -P > (0

M X H g -n W :(0 -P

2 *h >1 3 3 a) -p ή P H >. 4J rH J< 111 e <D >i +J -P W C <0 β >,30>οφλ; -h

•H p m > Ό T3 I <D

in .* j ο -h © > w <! c * cn > d * 22 75858

Kun n-butyyliakrylaatin pitoisuutta lisätään, sidoslujuus lisääntyy maksimiin, kun akrylaatti muodostaa n. 35-40 paino-% akrylaatin ja akryylihapon seoksesta, mutta yli n. 45-50 %:n sidoslujuus putoaa nopeasti kunnes n. 75 %:sessa akrylaatis-sa se on tuskin riittävä 400 g/cm:ssä. Kuitenkin sidoksen käyttäytymisen tarkastelu kuorintatestissä osoittaa, että kun n-butyyliakrylaatin pitoisuus lisääntyy, erityisesti tasolle yli 35 %, sidoksen "hauraus” vähenee huomattavasti. Sidoksen "haurauden" taso määritetään huomioimalla sidoksen käyttäytymistä yllä viitatussa kuorintatestissä ja se luokitellaan A, B tai C. Korkein "haurauden" taso, joka on merkitty "A":na haurausasteikolla, on kun kuorintatestin aikana laminaatin osat eroavat hyvin äkkinäisesti ja täydellisesti, kun tietty erotusvoiman taso saavutetaan. Seuraava taso, taso A-B, on kun komponenttien erottamiseen vaadittava voima nopeudella 30 cm/min kuorimistestissä vaihtelee testin aikana ja/tai testistä testiin. "Haurauden" alempi taso, taso B, on kun kuorimistestissä voima ei merkittävästi vaihtele kuorimistes-tin aikana ja se on oleellisesti tasainen testisarjan aikana, mutta on selvästi alempi kun laminaatin komponentit erotetaan terävästi käsin. Silloin kun ei ole merkittävää sidoslujuu-den alentumista jälkimmäisessä testissä, pidetään että haurautta ei ole, ja sidoksen sanotaan olevan "pehmeä" tai "taipuisa". Tämä on taso C.

Sidoksen "haurauden" vähenemistä (tai "pehmeyden" tai "taipui-suuden" lisääntymistä) seuraa normaalisti lasi/muovinen väli-kerros/lasilaminaattien, jotka on tehty seoksesta, ominaisuuksien parantuminen "kuulanpudotus" -kokeessa, joka on kuvattu esimerkissä 1, erityisesti vähentynyt taipumus (a) laminaatilla delaminoitua iskun vaikutuksesta ja (b) lasipalasien pudota pois, kun yksi tai toinen lasikerroksista pirstoutuu iskun vaikutuksesta.

Esimerkit 12 - 19

Sarja formulaatioita valmistettiin 55,3 osasta Ebecryl 230, 28,0 osasta akryylihappoa, 9,3 osasta toista monomeeriä, 2,5 osasta bentsofenonia ja 4,9 osasta Actomer X-117. Monomeerin laatu ja saadut tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa.

75858 23 >1 $ :<ΰ +j n m νο m in I ·> I *· Φ in m n m <n X - * i - ·

C CN(N(NCMCNrOlO(N

0) T3 0) > en d d •n,—.

3 g oooooooo

rH U OOOOOOOO

in \ oiOrHiovovooen

O Cn <Ni—IrHrHrHrHeNrH

Ό ^

H

W

10 M •H

m en Ή H ~

Sen nmr-ir^iD<Nnin •M —' (NHHrIHnHin -P 0) > o

« -H -H

-P -P

-P -P

et) rej

eiS nj -H -H

rH H -P -P

>1 >1 -p -p P P -H (0 -H (0

M M -M rö -P eeJ

0} Π3 +J -H I—I -P rH

•h *H -rl itj 4^ eeJ

PrHrHeeJ+JpeOP

-P >1 >1 rH nJ^rH^i

«β 5h>i>i<ö <eJ >i <U ΦΜ-ΡΡΗ-ΡΡ-Ρ γΗ^ΦΛ-^Φ^Ο) tHtD-rlnJPgmg Ή p x! en -rl X -h -H -H

P X -<-i X r4 (OrHrHrH

0) (OHO>i-P>iN>i H) ·Η>ιΡ>ιι— g rH >ιΌΛί >ιΛ!-Ρ-Ρ o >i-P>i<u>i<udd β

O -P I I O 4) O I I

g WrHmQgQdd -rl

P

Φ (Νΐη'ΓΐηΐΰΓ'οοοι

g rH rH rH rH rH rH rH rH

•rl en

M

75858 24

Esimerkeissä 13, 15, 17 ja 19 on todettavissa hieman yhteensopimattomuutta, mutta se on riittämätön vaikuttamaan merkittävästi kirkkauteen. Kuitenkin näiden komponenttien suuremmissa pitoisuuksissa ohentimessa merkittävää yhteensopimattomuutta voi esiintyä.

Esimerkki 20

Kun esimerkki 1 toistettiin, mutta samalla määrällä Actomer X-117:ää kuin Ebecryl 230:a painosuhteessa, saadun liiman sidoslujuus oli hieman alhaisempi ollen 1960 g/cm, kovettu-misaika noin sama, mutta vedenkestävyys oli oleellisesti alentunut ollen 1,5. Viidennessä kokeessa, jossa kaikki Ebecryl 230 oli korvattu Actomer X-117:llä, vedenkestävyys oli vielä edelleen vähentynyt ollen 1,0, kovettumisaika ylitti 2 minuuttia ja sidos osoitti haurautta.

Esimerkki 21

Liimaseos valmistettiin 55,3 osasta Ebecryl 230, 37,3 osasta metakryylihappoa, 2,5 osasta bentsofenonia ja 4,9 osasta Actomer X-117. Vedenkestävyys oli korkea ollen 7 ja sidoslujuus oli 1700 g/cm, mutta kovettumisaika oli lähes yksi minuutti .

Esimerkit 22 - 30

Vaihtelevat määrät akryylihapon ja n-butyyliakrylaatin yhdistelmästä esimerkin 18 seoksessa korvattiin vastaavilla määrillä moniarvoista akrylaattia alla esitetyillä tuloksilla. Jokaisessa tapauksessa jokainen neljä osaa moniarvoista akrylaattia korvasi 3 osaa akryylihappoa ja 1 osan n-butyyli-akrylaattia, niin että suhde akryylihappo:butyyliakrylaatti säilyi oleellisesti vakiona.

25 7 5 8 5 8

Esimerkki n:o_22_23_24_25_26

Moniarvoisen akry- 1aatin laatu NPGDA NPGDA NPGDA PETÄ PETÄ

Moniarvoisen akry- laatin osuus ohen- 10 % 20 % 40 % 10 % 20 % timessa

Sidoslujuus (g/cm) 2150 1650 850 1650 1300 NPGDA on neopentyyliglykolin diakrylaatti PETÄ on pentaerytritolin triakrylaatti

Esimerkki n;o 27_28_29_30

Moniarvoisen akrylaa-

tin laatu PETÄ PETEA PETEA PETEA

Moniarvoisen akrylaa- 40 , 20 % 30 4 tin osuus ohentimessa

Sidoslujuus (g/cm) 450 2000 1200 700 PETEA on pentaerytritolin tetra-akrylaatti Esimerkki 31

Esimerkin 18 seos modifioitiin sisällyttämällä 5 osaa balsa-mihartsia, jota myy ABITOLina Hercules NV, Hollanti. Formu-laationäytettä käytettiin sitten täyttämään kahden 3 mm paksun lasilevyn, joiden väli on 0,75 mm, välinen tila ja seos kovetettiin ja saatu laminaatti säteilytettiin 1 kW korkeapaine elohopealampun valolla. 186 tunnin jatkuvan valotuk-sen jälkeen kovetettu seos oli vielä vesikirkas. Kun koe toistettiin käyttäen esimerkin 18 formulaatiota, kovetettu seos muuttui hyvin vaalean oijenväriseksi 186 tunnin valotuksen jälkeen.

Esimerkit 32 ja 33

Esimerkki 31 toistettiin, mutta käyttäen 2,5 osaa balsami-hartsia (esimerkki 32) ja 10 osaa balsamihartsia (esimerkki 33). Vanhenemisominaisuuksien paraneminen havaittiin esimerkissä 32, mutta tulokset eivät olleet täysin yhtä hyvät kuin 75858 26 esimerkissä 31. Esimerkissä 33 parannus esimerkkiin 31 nähden oli tuskin havaittavissa.

Esimerkit 34 ja 35

Esimerkki 31 toistettiin, mutta korvaamalla ABITOL vastaavilla määrillä muita balsamihartseja, nimittäin Staybelite Ester 3 (esimerkki 34) ja Hercolyn (esimerkki 35) samoin tuloksin.

Claims (22)

75858

1. Säteilyttämällä kovetettava nestemäinen liimaseos lasia ja vastaavia materiaaleja varten sisältäen uretaaniakrylaat-tia αβ-etyleenisesti tyydyttämättömässä ohentimessa ja vaihtoehtoisesti sisältäen fotoinitiaattorin, tunnettu siitä, että uretaaniakrylaatti koostuu (i) ensimmäisestä ure-taaniakrylaattikomponentista, joka on oligomeerinen ja yleisesti difunktionaalinen, ja (ii) tehokkaasta määrästä toista ure-taaniakrylaattikomponenttia, jolla funktionaalisuus on vähintään n. 3 ja molekyylipaino (M^) yli 1200, edullisesti vähintään n. 1300, edullisemmin vähintään n. 1500 ja edullisimmin vähintään n. 2000, jolloin komponenttia (i) on läsnä ainakin 80 paino-% komponentin (i) ja komponentin (ii) yhteenlasketusta painosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että komponentti (i) johdetaan polyolista, joka on vähintään pääosin polyeetteripolyoli ja se on edullisesti ilman tai oleellisesti vapaa esteriryhmistä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen seos, tunnettu siitä, että polyoli on epoksidioligomeeri kuten oligomeeri etyleenioksidista, propyleenioksidista tai näiden seoksesta.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksien 1-3 mukainen seos, tunnettu siitä, että komponentin (i) molekyylipaino «N on alueella n. 2000 - n. 8000, edullisesti, n. 3000 - n. 7000.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukainen seos, tunnettu siitä, että komponentti (i) muodostaa korkeintaan n. 99 paino-% koko uretaaniakrylaatista seoksessa.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukainen seos, tunnettu siitä, että polyolimateriaali, josta komponentti (ii) on johdettu, on vähintään pääosin polyesteripolyoli.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen seos, tunnettu siitä, että polyolimateriaali, josta komponentti (ii) on johdettu, on johdettu laktonista, edullisesti kaprolaktonista. 28 7 5 8 5 8

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksien 1-7 mukainen seos, tunnettu siitä, että polyisosyanaattimateriaali, josta vähintään yksi ja edullisesti molemmat komponentit (i) ja (ii) on johdettu, on vähintään pääosin polyisosyanaatti, jossa isosyanaattiryhmät ovat liittyneinä alifaattisiin hiili-atomeihin.

9. Minkä tahansa patenttivaatimuksien 1-8 mukainen seos, tunnettu siitä, että komponentti (ii) muodostaa ainakin n. 0,5 %, edullisesti 0,8 % ja vielä edullisemmin 1 % -n. 20 % koko uretaaniakrylaatin painosta.

10. Minkä tahansa patenttivaatimuksien 1-9 mukainen seos, tunnettu siitä, että ohennin sisältää akryylihappoa.

11. Minkä tahansa patenttivaatimuksien 1-10 mukainen seos, tunnettu siitä, että ohennin koostuu akryylihaposta ja vähintään yhdestä akryylihapon monoesteristä, edullisesti monoesteristä, joka on johdettu alkanolista, jossa on 1-6 hiiliatomia tai sen substituoidusta johdannaisesta.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen seos, tunnettu siitä, että mainittu alkanoli tai sen substituoitu johdannainen sisältää vain hiili-, happi- ja vetyatomeja ja sillä on edullisesti rakenne R - C(R')2 - C(R')2 - OH jossa R on -H, -OH tai yksiarvoinen orgaaninen ryhmä, joka sisältää vain atomeja, jotka on valittu hiilestä, hapesta ja vedystä, ja siinä ei ole enempää kuin 4 atomia ketjussa, joka on liittyneenä vapaaseen valenssiin, ja jokainen R' on erikseen valittu -H:sta, -CH^ista tai R ja R' yhdessä muodostavat kaksiarvoisen ryhmän, joka sisältää atomeja, jotka on valittu hiilestä, hapesta ja vedystä. 29 75858

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen seos, tunnettu siitä, että mainittu monoesteri on n-butyyliakrylaatti.

14. Minkä tahansa patenttivaatimuksien 11-13 mukainen seos, tunnettu siitä, että vähintään yksi mainittu monoesteri muodostaa 80 %:iin asti, edullisesti n. 10 S - n. 70 % ja edullisemmin n. 14% -n. 35% monoesterin ja akryylihapon seoksen painosta.

15. Minkä tahansa patenttivaatimuksien 1-14 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään yhden hartsimaisen lisämateriaalin uretaaniakrylaattimateriaalin lisäksi, mainitun hartsimaisen lisämateriaalin ollessa edullisesti valittu epoksihartseista ja balsamihartseista ja edullisesti muodostaessa vähemmän kuin 50 paino-% seoksesta.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen seos, tunnettu siitä, että mainittu hartsimainen lisämateriaali on balsami-hartsi ja sen määrä on 10 paino-%:iin asti seoksesta.

17. Minkä tahansa patenttivaatimuksien 1-16 mukainen seos, tunnettu siitä, että sen viskositeetti on n. 300 -n. 1200 cP mitattuna 20°C:ssa Brookfield-viskosimetrillä karalla n:o 1 6 kierr/minuutissa.

18. Minkä tahansa patenttivaatimuksien 1-17 mukainen seos, tunnettu siitä, että sen sidoslujuus, kuten tässä yhteydessä on määritelty, on vähintään 500 g/cm.

19. Menetelmä kirkkaan lasilaminaatin tuottamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää ensimmäisen lasilevyn liimaamisen toiseen levyyn, joka on lasilevy tai kirkas muovilevy, liiman avulla, joka on minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen seos, ja levyjen muodostama latomus, jonka välissä on liimakerros, säteilytetään liiman kovettamiseksi ja levyjen liittämiseksi toisiinsa. 30 7585 8

20. Menetelmä kirkkaan lasilaminaatin tuottamiseksi, tunnettu siitä, että kirkkaan muovikalvon tai välikerros-kalvon toinen pinta on liitetty lasilevyyn ja toinen pinta on liitetty toiseen levyyn, joka on lasilevy tai kirkas muovilevy, jossa vähintään mainitun lasilevyn liittäminen mainittuun välikerrokseen on aikaansaatu minkä tahansa patenttivaatimuksien 1-18 mukaisen liimaseoksen avulla ja lasilevyn ja välikerroksen muodostama latomus liimakerros niiden välissä säteilytetään liiman kovettamiseksi ja levyn ja välikerroksen liittämiseksi toisiinsa.

21. Laminaatti, tunnettu siitä, että se käsittää ensimmäisen lasilevyn liitettynä toiseen levyyn, joka on lasilevy tai kirkas muovilevy, kerroksen avulla minkä tahansa patenttivaatimuksien 1-18 mukaista seosta, joka on kovetettu säteilyttämällä.

22. Laminaatti, tunnettu siitä, että se koostuu kirkkaasta muovikalvosta tai välikerroskalvosta, jonka toinen puoli on liitetty lasilevyyn ja toinen puoli on liitetty toiseen levyyn, joka on lasilevy tai kirkas muovilevy, ja jossa vähintään välikerroksen ja lasilevyn välinen liitos on tehty minkä tahansa patenttivaatimuksien 1-18 mukaisesta seoksesta, joka on kovetettu säteilyttämällä. 31 75858 Pflt.>ntKrftv