NO156463B

NO156463B - Boeyelige, flytende roer.

Info

Publication number: NO156463B
Application number: NO790551A
Authority: NO
Inventors: Maurice Genini; Christian Athe; Jean-Paul Aubert
Original assignee: Coflexip
Priority date: 1978-02-21
Filing date: 1979-02-19
Publication date: 1987-06-15
Also published as: IT7920326A0; FR2417707B1; GB2015116B; GB2015116A; NL189049B; IT1111721B; FR2417707A1; NO156463C; JPS54122420A; NL7901298A; US4377186A; BR7901062A; JPH0151717B2; NO790551L; NL189049C

Abstract

BØYELIGE, FLYTENDE RØR.

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av 2-aminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyraner.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av 2-aminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyraner med for-

mel I

hvor X og Y betyr hydrogen eller mettede hydrokarbonradikaler som kan være substituert med hydroksy- eller alkoksy-grup-

per, eller hvor X og Y sammen betyr grup-

pen

hvor A betyr oksygen, radikalet CH2, radi-

kalet >NR (hvor R er et lavere alkylradi-

kal), eller et ortofenylenradikal, og Z be-

tyr en toverdig alkylengruppe. Fremgangsmåten omfatter at et aldehyd med forme-

len

omsettes med ammoniakk eller et primært eller sekundært amin med formelen

hvor X og Y er som ovenfor definert, i nær-

vær av en metallisk kobolt- eller nikkel-katalysator under samtidig eller etterføl-gende hydrogenering, og karakteriseres ved at den reduktive aminering foretas i nær-

vær av en kobolt- eller nikkel-katalysator som er fremstilt ved reduksjon av kobolt-

eller nikkeloksyd.

U.S. patent nr. 3 008 964 beskriver reduksjon av 2,5-dialkyl-2-formyl-3,4-dihy-dro-2H-pyraner i nærvær av ammoniakk og en hydrogeneringskatalysator til den tilsvarende 2-amino-metyl-forbindelse. De eneste katalysatorer som er nevnt i U.S. patentet er Raney-nikkel og Raney-kobolt,

og det er angitt at hvis fremgangsmåten utføres på 2-formyl-3,4-dihydro-2H-pyran (som ikke har noen alkylsubstituenter),

skjer det en fullstendig metning av dihydropyranringen, og man får 2-amino-methy 1- tetr ahydr opy ran.

Det er nå funnet at det er mulig ved anvendelse av spesielle kobolt- eller nik-kelkatalysatorer fremstilt ved reduksjon av de respektive metalloksyder å aminere 2-formyl-3,4-dihydro-2H-pyranreduktivt til de tilsvarende 2-aminomethyl- eller substituerte 2-aminomethyl-forbindelser uten reduksjon av dihydropyranringen til det mettede tetrahydropyran.

Foreliggende oppfinnelse kan beskrives som reduktiv aminering av formylforbindelsen eller aldehydet med den generelle formel I. I nærvær av de ovenfor angitte katalysatorer er det funnet at reduktiv aminering av formyl- eller aldehydgruppen kan oppnåes uten å mette dobbeltbindingen i pyranringen.

Utgangsmaterialet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er således 2-formyl-3,4-dihydro-2H-pyran, alminnelig kjent som acrolein-dimer.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres i nærvær av ammoniakk eller et primært eller sekundært amin.

Når ammoniakk anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, er produktet et primært amin med den generelle formel

Produktet som oppnåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen når ammoniakk anvendes, er således 2-aminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran.

Eksempler på primære eller sekundære aminer som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinenlsen, omfatter således primære aminer med den generelle formel XNH2, sekundære aminer med den

X

generelle formel

Y

og sekundære aminer med den generelle formel hvor X og Y betyr mettede hydrokarbonradikaler som kan være substituert med hydroksy- eller alkoksygrupper, Z betyr en toverdig alkylengruppe, og A betyr oksygen, CH2-radikalet, radikalet

(hvor

R er et lavere alkylradikal) eller et ortho-fenylenradikal.

X og Y kan bety et hvilket som helst mettet hydrokarbonradikal så som et alkyl-eller cykloalkylradikal, hvilket radikal eventuelt kan være substituert med hydroksy- og alkoksygrupper. Alkylengrup-pen betegnet med Z kan f. eks. være methy-len- eller ethylengruppen. A kan bety oksy-

gen, CH.2-radikalet, radikalet

eller orthofenylenradikalet Eksempler på gruppen

omfatter

I således

Når det sekundære amin har formelen

foretrekkes at atomene eller radikalene betegnet med Z og A er slike at de danner er 5- eller 6-leddet ring med nitrogenato-met.

Radikaler som kan representeres ved X eller Y, omfatter alkylradikaler så som methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, oktyl, 2-ethylheksyl, nonyl, decyl, dodecyl og octadecyl, cykloal-kylradikaler så som cykloheksyl og methyl-cykloheksyl og hydroksyalkyl- og alkoksy-alkylradikaler.

Eksempler på primære aminer som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, omfatter således methylamin, ethylamin, propylamin, isopropylamin, n-butylamin, oktylamin, decylamin, heksa-decylamin, monoethanolamin og cykloheksylamin.

Eksempler på sekundære aminer med

formelen

som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, omfatter dimetylamin, diethylamin, dipropyl-amin, di-n-butylamin, methyl-ethylamin, N-methylethanolamin, diethanolamin, N, N-dicykloheksylamin og N-methylcyklo-heksylamin. Eksempler på sekundære aminer med formelen som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, omfatter piperidin, pyrrolidin, morfolin, iso-indolin og N-me-thylpiperazin. Når et primært amin anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, har produktet den generelle formel Når et sekundært amin med den generelle formel anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, har produktet den generelle formel Når et sekundært amin med den generelle formel anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, har produktet den generelle formel

I de ovenstående 3 generelle formler har X, Y, Z og A samme betydning som ovenfor.

Slike produkter fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte, er således nye di-hydropyranylforbindelser som inneholder

en sekundær eller tertiær aminogruppe. Illustrerende eksempler på de nye produk-

ter som oppnåes ved fremgangsmåten iføl-ge oppfinnelsen, omfatter 2-N-methylaminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran

2-N-ethylaminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran

2-N-butylaminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran

2-N-heksadecylaminomethyl-3,4-dihy-dro-2H-pyran

2-N-cykloheksylaminomethyl-3,4-di-hydro-2H-pyran 2-N,N-dimethylaminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran

2-N,N-dibutylaminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran

2-piperidino-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran og

2-morfolino-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran.

Aldehydet eller formylforbindelsen som anvendes som utgangsmaterialer ved foreliggende fremgangsmåte, kan fremstilles som beskrevet innen teknikken, f. eks. ved dimerisering av acrolein og kan inneholde små mengder av stabiliseringsmidler så som oksalsyre eller jern(III)-oksyd.

Foreliggende fremgangsmåte utføres hensiktsmessig i et lukket kar under hydrogentrykk.

Fremgangsmåten utføres vanligvis ved å tilføre aldehydet, katalysatoren og am-moniakken, det primære amin eller det sekundære amin til et trykkar, pumpe inn hydrogen til et egnet trykk og deretter oppvarme trykkaret, mens innholdet sam-menblandes ved røring eller ved rotasjon eller vugging av trykkaret. Trykkaret er anordnet slik at ytterligere hydrogen kan tilsettes ettersom dette ansees for nød-vendig.

Oppvarmning fortsettes inntil trykket av hydrogen i trykkaret forblir konstant ved en gitt temperatur.

Det trykk under hvilket fremgangsmåten utføres, er summen av partialtrykkene som utøves av hydrogenet og ammoniak-ken, det primære amin eller det sekundære amin og eventuelt andre flyktige bestanddeler.

Temperaturen og trykket som fremgangsmåten utføres ved, kan varieres i stor utstrekning, og i nærvær av en spesifikk mengde av katalysator regulerer disse to trekk i stor utstrekning den hastighet som reaksjonen finner sted med.

Fremgangsmåten utføres hensiktsmessig under et partialtrykk av hydrogen på fra 10 til 300 atmosfærer.

Den hastighet som reaksjonen finner sted med, varierer betraktelig med temperaturen idet jo høyere temperaturen er desto hurtigere skjer reaksjonen og vice versa. Fremgangsmåten kan utføres i et stort temperaturområde fra ca. 80 til 250

°C, men for høy temperatur fører ofte til

øket dannelse av biprodukter. For å oppnå best mulig utbytte av de ønskede produkter og samtidig en høy reaksjonshastighet, er det funnet ønskelig å utføre reaksjonen ved en temperatur på fra 100 til 175°C, fortrinnsvis fra 110 til 160°C.

Fremgangsmåten kan utføres i nærvær av et oppløsningsmiddel, og eksempler på oppløsningsmidler som kan anvendes, omfatter benzen og alkylbenzener, tetrahydrofuran, cykloheksan og alkoholiske oppløsningsmidler så som methylalkohol, ethylalkohol, propylalkohol og butylalko-hol. Methylalkohol er funnet å være et særlig egnet oppløsningsmiddel, og under visse betingelser, f. eks. under anvendelse av lave ammoniakk eller amin/aldehydfor-hold, er det funnet at den fører til høyere utbytter.

Det foretrekkes å anvende et overskudd av ammoniakk, primært amin eller sekundært amin sammenlignet med den teoretisk nødvendige mengde.

Når ammoniakk anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, er det funnet at

utbyttet øker hurtig ettersom mengden av

ammoniakk økes fra én til f. eks. seks moldeler ammoniakk pr. moldel aldehyd. Det

foretrekkes å anvende mer enn 5 mol ammoniakk pr. mol aldehyd i fravær av et oppløsningsmiddel. Når et oppløsnings-middel av den alkoholiske type, særlig methylalkohol, anvendes, er det funnet at mengden av ammoniakk kan nedsettes, således når methylalkohol anvendes som oppløsningsmiddel, kan så lite som 2 moldeler ammoniakk pr. mol aldehyd anvendes, og et høyt utbytte av det ønskede produkt oppnåes. Større mengder ammoniakk kan anvendes, f. eks. opptil 10 moldeler pr. mol aldehyd, men anvendelse av større mengder enn nødvendig er nærmest sløseri.

Når primære eller sekundære aminer anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er det funnet at enda høyere meng-deforhold av amin er hensiktsmessig for å oppnå gode utbytter av det ønskede produkt. Således foretrekkes å anvende fra 5 til 20 moldeler amin pr. mol aldehyd når foreliggende fremgangsmåte utføres under anvendelse av primært eller sekundært amin.

Den anvendte katalysator er kobolt eller nikkel fremstilt ved reduksjon av det tilsvarende metalloksyd, og reduksjonen utføres hensiktsmessig ved å føre hydrogen over metalloksydet ved en temperatur på ca. 300 til 450°C. En særlig egnet form for katalysator oppnåes ved sintring av metalloksydet før reduksjon, og sintring kan ut-føres ved en temperatur på fra 600 til 1000 °C. Katalysatorer sintret ved en høyere temperatur, f. eks. over 800°C, kan muli-gens kreve en så høy hydrogenreduksjons-temperatur som 450°C for å oppnå en hensiktsmessig hastighet for reduksjonen til metall.

Katalysatoren kan være båret på en av de mange kjente katalysatorbærere, f. eks. kiselgur, kiselsyre, keramikk eller sintret aluminiumoksyd.

Kobolt er funnet å være en mer effek-tiv katalysator enn nikkel idet mindre av polymert biprodukt dannes, og kobolt er derfor en foretrukken katalysator.

Når det anvendes en katalysator på bærer, kan kobolt i form av en oksydfor-løper så som hydroksydet, karbonatet eller formiatet, samtidig bli kalsinert og redusert til metallet i ett trinn.

Den samme koboltkatalysator kan anvendes for flere påfølgende reaksjoner før den viser tegn på redusert aktivitet. Brukt katalysator kan reaktiveres ved oppvarmning i luft ved 400°C og reduksjon på nytt.

Den anvendte mengde katalysator kan variere betraktelig og vil påvirke reaksjons-hastigheten. En sintret og redusert koboltkatalysator med et lite overflateareal kan anvendes i en mengde på ca. 10 pst. basert på vekten av aldehydet, mens med en katalysator med større overflateareal, kan 1 pst. katalysator være tilfredsstillende, særlig hvis katalysatoren er i pulverform som f. eks. tilfellet er med koboltmetall på kiselgur.

Fremgangsmåten kan utføres ved en satsvis eller kontinuerlig prosess. Ved en kontinuerlig prosess, som foretrekkes i stor målestokk, strømmer f. eks. en blanding av formylforbindelse, ammoniakk, primært eller sekundært amin og hydrogen gjennom en rørformet reaktor som er pakket med katalysator, og utsettes deretter for en raffineringsprosess.

Enten produktet er fremstilt ved en satsvis eller kontinuerlig prosess kan det renses ved destillering etter fjernelse av katalysatoren.

Aldehydet som anvendes som utgangs-materiale, kan fremstilles som beskrevet innen teknikken, f. eks. ved dimerisering av acrolein, og kan inneholde små mengder av stabiliseringsmidler så som oksalsyre og jernoksyd.

Som en ytterligere modifikasjon av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det funnet at når man anvender ammoniakk eller et primært amin ved fremgangsmåten, er det mulig å utføre reaksjonen i to trinn. Således er det mulig å omsette aldehydet med ammoniakk eller et primært amin for å danne en Schiffs base og deretter å hydrogenere dette produkt. Når ammoniakk anvendes, dannes Schiffs basen som trimer.

Dannelsen av Schiffs basen kan illustreres som følger

Når det gjelder ammoniakk, får man Schiffs basen i form av en trimer, 2-iminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran-trimer.

Dannelsen av Schiffs basen kan ut-føres ved oppvarmning av de to reagerende bestanddeler sammen i et egnet oppløs-ningsmiddel så som benzen, og fjernelse av det dannede vann ved azeotropisk destillasjon.

Det annet trinn eller hydrogenerings-trinnet i den modifiserte fremgangsmåte utføres under de samme betingelser som ved den umodifiserte fremgangsmåte.

De organiske aminer fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er nyttige som kjemiske mellomprodukter for fremstilling av forbindelser inneholdende dihydropyranringen og er verdifulle i kje-misk syntese på grunn av tilstedeværelsen av den umettede binding i pyranringen.

Når det gjelder produkter fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte under anvendelse av ammoniakk eller et primært amin, er disse produkter av betraktelig verdi som mellomprodukter ved fremstilling av poly-mere materialer da de har en reaktiv amin-gruppe og en polymeriserbar og reaktiv, umettet binding i pyranringen.

Oppfinnelsen illustreres ved de følgen-de eksempler hvor alle deler og prosent-deler er etter vekt.

Eksempel 1.

22 deler koboltoksydpellets (0,6 x 0,6 cm), sintret ved 650 til 700°C, redusert til koboltmetall ved oppvarmning ved 325°C ved atmosfærisk trykk i en strøm av hydrogen fortynnet med et likt volum nitrogen. Den reduserte katalysator avkjøles til romtemperatur i gasstrømmen og føres deretter ned i 200 deler 2-formyl-3,4-dihydro-2H-pyran inneholdende 0,05 pst. oksalsyre som stabilisator, i en atmosfære av nitrogen.

Suspensjonen av katalysator i 2-formyl-3,4-dihydro-2H-pyran tilføres til en 2-liter Bergius konverter av rustfritt stål, 200 deler vannfri ammoniakk tilføres til konverteren, og konverteren settes under trykk med hydrogen til 150 atmosfærers trykk ved romtemperatur. Konverteren roteres deretter horisontalt og oppvarmes til 130—135°C i 1 time, hvorunder trykket stiger til ca. 230 atmosfærer. Oppvarmning ved 130—135°C fortsettes i tre timer, hvoretter konverteren blir avkjølt til romtemperatur, og overskudd av hydrogen og ammoniakk blåses vekk.

Katalysatoren fjernes ved filtrering, og man får 182 deler av en klar, rødbrun væske som destilleres fraksjonært ved 2,5 til 3 mm Hg gjennom en 25 x 2,5 cm fraksjo-neringskolonne pakket med nettingringer av rustfritt stål. Ved fraksjonering får man 22 deler forløp, en hovedfraksjon på 133,5 deler som koker ved 34 til 35°C (ukorri-gert) ved 2,5 til 2,7 mm Hg, og 11 deler høytkokende residuum. Ytterligere 12,5 deler uren hovedfraksjon (forurenset med residuum) kan oppnåes ved å vaske ut kolonnen og destilleringskolben med aceton og avdampe acetonet.

Hovedfraksjonen som består av 2-aminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran, er en far-geløs væske med en sterk ammoniakalsk lukt.

Ekvivalentvekt bestemt ved titrering med standard syre: 115,9 (teoretisk 113).

Molekylvekt bestemt fra jodtall, under antagelse av én C=C-binding pr. molekyl: 117,5 (teoretisk 113).

Undersøkelse i massespektrograf viser en hovedtopp ved 113 i overensstemmelse med den foreslåtte struktur.

Undersøkelse av det kjernemagnetiske resonansspektrum viser seks grupper med protonresonanser som er fullstendig i overensstemmelse med den foreslåtte struktur med hensyn til stilling, deling og areal.

Undersøkelse av det infrarøde spektrum for det destillerte produkt viser absorp-sjonstopper ved 2,95 til 3,05 mikron og 6,251 mikron hvilket tyder på NH2-grupper, ved 3,25 mikron hvilket tyder på olefiniske CH-grupper, ved 6,10 mikron hvilket tyder på C=C-grupper, og ved 9,4 mikron hvilket tyder på ethergrupper.

Alle de ovenstående analytiske og fysi-kalske data er i fullstendig overensstemmelse med den struktur som er antatt for produktet erholdt i eksemplet og definert i det foregående.

Eksempel 2.

(A) Koboltkarbonat på en bærer av kiselgur reduseres til koboltmetall med hydrogen ved 450 til 500°C, avkjøles til romtemperatur og føres ned i tetrahydrofuran. 20 deler redusert katalysator (35 til 40 pst. kobolt) i 100 deler tetrahydrofuran, 200 deler 2-formyl-3,4-dihydro-2H-pyran og 200 deler flytende ammoniakk tilføres til en 2-liter Bergius konverter av rustfritt stål som deretter settes under trykk med hydrogen ved romtemperatur til et totalt trykk på 150 atmosfærer.

Konverteren roteres horisontalt og oppvarmes til 130 til 135°C i 1 time. Oppvarmning fortsettes ved 130 til 135°C i 3 timer hvoretter konverteren avkjøles til romtemperatur og overskudd av uomsatt hydrogen og ammoniakk blåses vekk.

Katalysatoren fjernes fra det gjenværende, flytende produkt ved filtrering, og det ønskede hovedprodukt, 2-aminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran, isoleres ved fraksjonert destillasjon (k.p. 36°C/3,3 mm Hg) i et utbytte på 65 pst. av det teoretiske beregnet på grunnlag av den anvendte acroleindimer.

(B) Den ovenfor anvendte katalysator oppvarmes i luft ved 750°C i 4 timer og

reduseres deretter ved atmosfærisk trykk ved 325°C i en strøm av hydrogen fortynnet med et likt volum nitrogen. Den reduserte koboltmetall-på-kiselgurkatalysator avkjøles til romtemperatur i gasstrømmen og nedsenkes deretter i tetrahydrofuran. 5 deler redusert katalysator i 50 deler tetrahydrofuran, 400 deler acroleindimer og 400 deler flytende ammoniakk tilføres til en 4-liter gyngende autoklav av rustfritt stål som deretter settes under trykk med hydrogen ved romtemperatur til et totalt trykk på 150 atmosfærer. Au to klaven isoleres og den gyngende bevegelse startes. Autoklaven oppvarmes til 130 til 135°C i løpet av 1>4 time og oppvarmning fortsettes ved 130 til 135°C i 6 timer hvoretter autoklaven avkjøles til romtemperatur. Overskudd av hydrogen og ammoniakk blåses deretter vekk.

Katalysatoren fjernes fra det gjenværende, flytende produkt ved filtrering, og det ønskede hovedprodukt, 2-aminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran, isoleres ved fraksjonert destillasjon i et utbytte på 80 pst. av det teoretiske basert på den anvendte acroleindimer.

Dette forsøk illustrerer anvendelse på nytt av katalysator etter regenerering.

Eksempel 3.

Ved å følge betingelsene i eksempel 1, men ved å anvende kun 100 deler ammoniakk istedenfor 200 deler til 200 deler acroleindimer, blir det isolerte utbytte av 2-aminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran bare ca. 55 pst. av det teoretiske. Hvis imidlertid 100 deler methanol tilsettes til blandingen i konverteren, heves det isolerte utbytte av 2-aminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran til 75 pst. av det teoretiske.

Eksempel 4.

Ved å følge betingelsene i eksempel 1, men ved å anvende kun 60 deler ammoniakk til 200 deler acroleindimer, blir ho-vedproduktet trimert 2-iminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran med en mindre mengde 2-aminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran. Den samme konverterblanding til hvilken 200 deler methanol er tilsatt, gir et 60 pst. teoretisk utbytte av 2-aminomethyl-3,4-dihyd-ro-2H-pyran.

Eksempel 5.

Koboltoksydpellets (f. eks. 0,6 x 0,6 cm) sintres ved 650—700°C i 4 timer og reduseres deretter til koboltmetall ved oppvarmning ved 300—350°C ved atmosfærisk trykk i en strøm av hydrogen fortynnet med et likt volum nitrogen. Den reduserte katalysator avkjøles til romtemperatur i gass-strømmen og nedsenkes i tetrahydrofuran. 10 deler koboltkatalysator fremstilt som ovenfor, 75 deler acroleindimer inneholdende jern(III)oksyd som stabilisator, og 327 deler n-butylamin tilføres til en 2-liter Bergius konverter av rustfritt stål, og konverteren settes under trykk med hydrogen til 150 atmosfærers trykk ved romtemperatur, og isoleres deretter. Konverteren roteres deretter horisontalt og oppvarmes til 130 til 135°C i løpet av 1 time, i løpet av hvilken tid trykket stiger til ca. 200 atmosfærer. Oppvarmning ved 130 til 135°C fortsettes i 3 timer hvoretter konverteren får avkjøles til romtemperatur og overskudd av hydrogen blåses av.

Katalysatoren fjernes ved filtrering, og det rødbrune, klare, flytende produkt destilleres fraksjonert, først ved atmosfærisk trykk for å fjerne uomsatt overskudd av butylamin, trykket reduseres deretter trinnvis og destillasjonen avsluttes ved ca. 2 mm Hg for å oppnå hovedreaksjonspro-duktet som er 2-N-butylaminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran (bekreftet ved infrarød undersøkelse, ekvivalentvektbestemmelse og bestemmelse av umettethet), k.p. 67 til 71°C ved ca. 1,8 mm Hg, en fargeløs væske.

Eksempel 6.

66 deler acroleindimer inneholdende jern (III) oksyd som stabilisator, 60 deler cykloheksylamin og 80 deler benzen kokes under tilbakeløpskjøling i et Dean and Stark-apparat for å fjerne vannet dannet ved reaksjonen av acroleindimeren med cykloheksylamin for å danne Schiffs basen, azeotropisk med benzen. Produktet som fremdeles inneholder hovedmengden av benzenet, tilføres til en 2-liter Bergius konverter av rustfritt stål, sammen med 350 deler cykloheksylamin og 10 deler koboltkatalysator fremstilt som i eksempel 5.

Konverteren settes under trykk med hydrogen til 150 atmosfærer ved romtemperatur og roteres deretter horisontalt og oppvarmes til 130 til 135°C i 35 minutter. Oppvarmning ved 130 til 135°C fortsettes i iy2 time hvoretter konverteren får avkjøles til romtemperatur og overskudd av hydrogen blåses av.

Katalysatoren fjernes ved filtrering og produktet destilleres fraksjonert, først ved 40 mm Hg for å fjerne uomsatt oveskudd av cykloheksylamin. Trykket reduseres deretter til ca. 2 mm Hg for å oppnå hoved-reaksjonsproduktet som er 2-N-cyklohek-sylaminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran (bekreftet ved infrarød undersøkelse og bestemmelse av ekvivalentvekt og umettethet) k.p. 84;—90°C ved ca. 2 mm Hg, en fargeløs væske.

Eksempel 7.

(A) Gassformig dimethylamin føres inn i en omrørt kolbe inneholdende 180 deler

acroleindimer (stabilisert med jern(III)-oksyd) inntil 290 deler dimethylamin er kondensert, idet kolben avkjøles i et met-hanolbad som holdes ved ca. -=-30°C ved periodevis tilsetning av fast karbondioksyd. Kolbens innhold tilføres til en på forhånd avkjølt 2-liter Bergius konverter av rustfritt stål, og 20 deler koboltkatalysator fremstilt som i eksempel 5 tilsettes. Kon-

verteren settes deretter under trykk med hydrogen til 150 atmosfærer.

Konverteren roteres horisontalt og oppvarmes til 130 til 135°C i løpet av 1 time hvorunder trykket stiger til ca. 237 atmosfærer. Oppvarmning fortsettes ved 130 til 135°C i 3y2 time hvoretter konverteren får avkjøles til romtemperatur, og overskuddet av hydrogen sammen med en stor del av overskuddet av dimethylamin blåses av.

Katalysatoren fjernes fra det flytende produkt ved filtrering, og det ønskede hovedprodukt, 2-N,N-dimethylaminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran, isoleres ved fraksjonert destillasjon ved ca. 15 mm Hg. Struk-turen av produktet bekreftes ved infrarød undersøkelse, bestemmelse av ekvivalentvekt og umettethet.

Produktet er en fargeløs væske med et k.p. på 62—63°C ved 15 mm Hg.

(B) Ved et tilsvarende Bergius konverter-forsøk ved hvilket en blanding av 500 deler

dimethylamin, 100 deler acroleindimer og 10 deler koboltkatalysator, satt under trykk ved romtemperatur med hydrogen ved 150 atmosfærer, omsettes i 7 timer ved 130°C, er det isolerte utbytte av 2-N,N-dimethyl-aminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran 75 pst. av det teoretiske (beregnet på grunnlag av den tilførte acroleindimer) med et totalt beregnet omdannelsesutbytte på minst 90 pst.

Eksempel 8.

10 deler koboltkatalysator fremstilt ved reduksjon av sintrede koboltoksydpellets som beskrevet i eksempel 1, nedsenkes i pyrrolidin, 112 deler acroleindimer inneholdende jern(III)oksyd som stabilisator, og 466 deler pyrrolidin tilføres til en 2-liter Bergius konverter av rustfritt stål, og konverteren settes under trykk med hydrogen til 150 atmosfærer ved romtemperatur. Konverteren roteres deretter horisontalt og oppvarmes til 130 til 135°C i løpet av 1 time hvorunder trykket stiger til ca. 200 atmosfærer. Oppvarmning ved 130 til 135°C fortsettes i 6 timer, hvoretter konverteren får avkjøles til romtemperatur og overskuddet av hydrogentrykk frigjøres.

Katalsyatoren fjernes ved filtrering, og det gjenværende, flytende produkt destilleres fraksjonert, først ved atmosfærisk trykk for å fjerne uomsatt overskudd av pyrrolidin. Trykket reduseres deretter trinnvis, og destillasjonen avsluttes ved ca.

3 mm Hg for å oppnå hovedreaksjonspro-duktet som er 2-N-pyrrolidinomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran (bekreftet ved under-

søkelse av det infrarøde spektrum og kjer-nemagnetisk resonans), en fargeløs væske med et k.p. på 75°C ved 3,1 mm Hg (ukorri-gert), og det isolerte utbytte av dette di-hydropyranderivat er 62 pst. beregnet på grunnlag av den tilførte acroleindimer, selv om det virkelige omdannelsesutbytte er betraktelig høyere.

Eksempel 9.

10 deler koboltkatalysatorpellets (fremstilt og redusert som i eksempel 1, nedsen-ket i tetrahydrofuran), 100 deler 2-imino-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran-trimer, og 200 deler tetrahydrofuran tilføres til en 2-liter Bergius konverter av rustfritt stål som deretter lukkes. 86 deler flytende ammoniakk tilføres deretter til konverteren, fulgt av hydrogen for å heve totaltrykket til 150 atmosfærer ved romtemperatur.

Konverteren roteres horisontalt og oppvarmes til 130 til 135°C i løpet av 1 time. Oppvarmning fortsettes ved 130 til 135°C i 6 timer hvoretter konverteren får avkjøles til romtemperatur og overskuddet av ufor-brukt hydrogen og ammoniakk blåses deretter av.

Katalysatoren fjernes fra det gjenværende, flytende produkt ved filtrering, og det ønskede hovedprodukt, 2-aminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran, isoleres ved fraksjonert destillasjon i 80 pst. teoretisk utbytte (beregnet på grunnlag av den opp-rinnelige tilførsel av 2-iminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran-trimer).

Eksempel 10.

10 deler katalysator bestående av 30 pst. nikkelmetall fremstilt ved reduksjon av oksydet, på en bærer av silikagel og med en parti kkelstør r else på 76—500 mikron, 400 deler acroleindimer, 320 deler vannfri metanol og 400 deler vannfri ammoniakk innføres i en 4 liter gyngende autoklav av rustfritt stål som deretter settes under trykk med hydrogen til 160 atm. Autoklaven settes i bevegelse og oppvarmes til 120°C i én time, i løpet av hvilken tid trykket stiger til ca. 215 atm. Oppvarming ved 120°C fortsettes i 11 timer, hvoretter autoklaven avkjøles til romtemperatur, og overskudd av hydrogen og ammoniakk blåses av. Reaksjonen er tilsynelatende fullstendig efter 6 timer ved 120°C.

Katalysatoren fjernes ved filtrering, og det flytende produkt destilleres fraksjonert som i eksempel 1. Det isolerte utbytte av 2-aminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran er 77 pst. av det teoretiske, basert på acroleindimeren som ble innført i autoklaven, og

det totale omdannelsesutbytte er 86 til

87 pst.

Eksempel 11.

Nikkelkarbonat på en bærer av kiselgur reduseres til nikkelmetall med hydrogen ved 450 til 500°C, avkjøles til romtemperatur og gjøres ikke-pyrofort ved å bli

utsatt for luft ved romtemperatur under

kontrollerte betingelser. 100 deler av den

resulterende nikkel-på-kiselgur-katalysator inneholdende 35 pst. nikkel, 200 deler

akroleindimer, 160 deler vannfri metanol

og 200 deler vannfri ammoniakk innføres i

en 2 liter Bergius konverter av rustfritt

stål som derefter settes under trykk med

hydrogen til 150 atm. Konverteren roteres

deretter horisontalt og oppvarmes til 120°C

i løpet av én time, idet trykket i denne tid

stiger til ca. 170 atm. Oppvarming ved 115

til 120°C fortsettes i 6 timer, hvoretter konverteren blir avkjølt til romtemperatur og

overskudd av hydrogen og ammoniakk av-blåses.

Katalysatoren fjernes ved filtrering, og

det flytende produkt destilleres fraksjonert

som i eksempel 1. Det isolerte utbytte av

rent 2-aminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran

er 70 pst. basert på anvendt acroleindimer,

og det totale omdannelsesutbytte er 90 pst.

Utbyttet av høytkokende residuer er 7 til 8 pst. Ingen vesentlig mengde av 2-aminomethyl-tetrahydropyran dannes.

Claims

Fremgangsmåte for fremstilling av 2-aminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyraner med formel (I)

hvor X og Y betyr hydrogen eller mettede hydrokarbonradikaler som kan være substituert med hydroksy- eller alkoksygrupper, eller hvor X og Y sammen betyr gruppen hvor A betyr oksygen, radikalet CH.„ radikalet >NR (hvor R er et lavere alkylradikal) eller et ortofenylenradikal, og Z betyr en toverdig alkylengruppe, hvilken fremgangsmåte omfatter at et aldehyd med formelen: omsettes med ammoniakk eller et primært eller sekundært amin med formelen hvor X og Y er som ovenfor definert, i nærvær av en metallisk kobolt- eller nikkel-katalysator under samtidig eller etterføl-gende hydrogenering, karakterisert v e d at den reduktive aminering foretas i nærvær av en kobolt- eller nikkelkatalysa-tor som er fremstilt ved reduksjon av kobolt- eller nikkeloksyd.