NO152602B - Fiberholdige produkter fremstilt med hydrauliske bindemidler samt en fremgangsmaate for fremstilling derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fiberholdige produkter og spesielt med hydrauliske bindemidler fremstilte fiberholdige, faste produkter .

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av slike produkter.

Blant de vanlige bygningsmaterialer er fiberforsterkede sement-produkter laget ut fra asbest og sement, allerede kjent i år-tier. I asbest-sementindustrien er fremstillingsfremgangsmåter for bygningselementer i henhold til "Wickelverfahren" etter L Hatschek (AT-PS 5970) fremdeles mest utbredt. Teknologien for denne produksjonsfremgangsmåte er f. eks. beskrevet inngående i en bok av Harald Klos, med navnet "Asbestsement", utgitt av Springer Verlag i 1967.

Denne kjente fremgangsmåte for fremstilling av f. eks. asbest-sementrør- og plater baserer seg på anvendelsen av rundsikte-maskiner. Derved blir en fortynnet asbestsementsuspensjon viklet opp via en stoffkasse og en siktsylinder i form av et flor, ved hjelp av formatvalser og rørkjerner inntil den ønskede tykkelse. For fremstilling av bølgeplater kan asbestsementfloren skjæres etter oppvalsing til den ønskede tykkelse og henlegges mellom oljede bølgeblikk til herding.

I løpet av de siste år har det nå vist seg at den hyppige be-nyttede asbest ikke mer står til disposisjon i ubegrensede mengder, og må regnes til de naturstoffer hvis forråd sannsyn-ligvis hurtigst vil brukes opp. Lagringssteder for drivverdig asbest er kun fordelt på få land, noe som igjen fører til uønsket avhengighet, noe som allerede idag gir seg utslag i stigende priser.

Det er således ønskelig å anvende nye fibre som forsterkningsfibre og som fyllstoffer for hydrauliske bindemidler, f.eks. for sementforsterkning, fibre som egner seg til anvendelse i den forarbeidende industri, f.eks. asbestsementindustrien, og utbredte produksjonsanlegg for fiberholdige produkter der produktene har de ønskede mekaniske egenskaper.

For enkelhetens skyld skal det i den foreliggende beskrivelse henvises til sement som foretrukket bindemiddel. Alle andre hydraulisk avbindende bindemidler kan imidlertid benyttes istedenfor sement. Blant de egnede hydraulisk avbindende bindemidler forstås et materiale som inneholder en uorganisk sement og/eller et uorganisk binde- eller klebemiddel som herdes ved hydratisering. Til spesielt egnede bindemidler som kan herdes ved hydratisering hører f.eks. portland-sement, aluminiumoksydsmeltesement, jern-portland-sement, trass-sement, høyovn-sement, gips, de kalsiumsilikater som oppstår ved autoklav behandling samt kombinasjon av enkelte av disse bindemidler.

Til bindemidlene settes det også hyppig de forskjelligste fyll- og tilslagsstoffer, som f.eks. påvirker porestrukturen for en sementsten på positiv måte, eller f.eks. kan forbedre awanningsoppførslene for oppslammingen på avvanningsmaskinen. Som slike additiver skal nevne flyveaske, kiselstøv, kvarts-mel, steinmel, kaolin, høyovnslagg, puzzolan osv.

I litteraturen finnes det allerede utallige publikasjoner med henblikk på anvendelse av de forskjelligste naturlige, syntetiske, uorganiske og organiske fibre. Til forsterkning for sement er det allerede undersøkt ull-, bomull-, silke-, polyamid-, polyester-, polyakrylnitril-, polypropylen- og polyvinylalkoholfibre. Likeledes er det kjent arbeider med glass-, stål-, aramid- og karbonfibre. Av alle disse fibre har det til nå vist seg at ingen har vist seg spesielt egnet.

Kravene som stilles til fibre som skal benyttes til forsterkning av sement og andre hydrauliske avbindende bindemidler, er meget strenge:

Ved de kjemiske krav er fremfor alt alkalibestandigheten

i mettet kalsiumhydroksydoppløsning ved forhøyede temperaturer en absolutt forutsetning. Med: henblikk på den kjemiske oppbygning av en egnet fiber, kan sies at det må være tilstede en høyest mulig konsentrasjon av polare funksjonelle grupper, slik at det kan oppnås en tilfredsstillende affinitet overfor sement.

Videre må de fysikaliske fiberdata stemme overens med de fysikalske data for de hydrauliske bindemidler med henblikk på enkelte spesielle egenskaper. Med sement er det kjent at dette materialet oppviser en viss sprøhet og f.eks. kan det brytes opp ved en utvidelse på ca 0,3%. For forsterkningsfibre i sement gir det seg at slike fibre oppviser den beste armerende virkning, den virkning som setter de største krefter mot en minimal utvidelse. Derved er dog å beakte at fibre som behandles med en vanlig sementoppslamming kan forandre sine egenskaper, hvorved det ikke er å forutse i hvilken målestokk en slik forandring kan skje. Dette betyr altså at på tross av gode mekaniske utgangsverdier for en fiber, er det mulig at denne ikke gir den ønskede virkning i sementen når fiberegenskapene forandrer seg under hydra-tiseringen.

Ved siden av disse nevnte fysikalske egenskaper for fibre er det like så viktig at fibrene lar seg dispergere godt i en fortynnet vandig sementoppslamming, og også forblir homogent fordelt ved tilsetning av ytterligere additiver, når disse fibre skal videresforarbeides til fibersementprodukter ved avvanningsmetoder. Det har vist seg gunstig å anvende fibre eller fiberblandinger i lengdeområdet opptil 3 0 mm, hvorved fiberkuttene er enhetlige, f.eks. i lengder fra 3-24 mm, eller i blandinger av lengder. I spesielle tilfeller har det vist seg fordelaktig å forbehandle fibrene ved en opp-skjærende eller fibrilerende maling. Som fibre kommer spesielt til anvendelse slike med en titer på 0,1 - 15 dtex, spesielt 0,5 - 15 dtex.

Undersøker man nå de i handelen oppnåelige fibre med henblikk på de ovenfor angitt egenskaper må alle kjente tekstilfibertyper,,slik som polyester-, polyakrylnitril-, polyamid-, viskose-, bomull- og ullfibre skjåltes ut, da deres mekaniske oppførsel skiller seg for mye fra de til det hydrauliske bindemiddel.

Høyfaste organiske fibre på basis av polyester, polyvinyl-alkohol eller rayon, slik disse f.eks. anvendes i bildekk-industrien, er riktignok overlegne de tekstilfibertyper med henblikk på de mekaniske egenskaper, disse verdifulle egenskaper reduseres imidlertid sterkt under de våtalkaliske prosessbetingelser ved fremstillingen av fibersement. Andre i denne teknikk kjente høyytelsesfibre, slik som glassfibre, karbonfibre og aramidfibre er enten ikke alkalibestandig eller ikke økonomiske, av og til er også affiniteten overfor sementmatriksen for dårlig. For anvendelse som sementforster-kningsfibre kommer de derfor ikke i betraktning.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er derfor å anvende et fibermateriale som allerede ved en lav utvidelse oppviser en høyest mulig motstandskraft, som forandres minst mulig av en sementoppslemming, og som gir sement-fiber-komposittmate-riale forhøyet mekanisk fasthet etter utherding.

Det er kjent at polyakrylnitrilfibre hører til de mest utbredte fibre med polare funksjonelle grupper. Disse fibre produseres i store mengder og anvendes fremfor alt i bekled-ningssektoren. Dog kunne det til nå ikke oppnås noen til-strekkelige forsterkningsvirkninger for hydraulisk avbindende bindemidler avde på markedet oppnåelige polyakrylnitrilfiber-typer. Årsaken kan vel ligge i den relativt lave' fasthet og de høye bruddutvidelser for disse fibre. Alle handelsvanlige polyakrylnitrilfibre inneholder for forbedring av fargings-evnen, det tekstile grep, samt lettheten til tråddannelses-prosessen 4 - 15% av en eller flere komonomerer, slik som vinylacetat, metylakrylat, metylmetakrylat, og karboksy-, sulfo- eller pyridingruppeholdige vinylderivater. Det er riktignok mulig å forbedre de mekaniske egenskaper for disse fibre i en viss grad, dvs. å redusere bruddutvidelsen og å forhøye fastheten. Dette kan skje ved den blant fiberprodu-senter meget godt kjente optimalisering av strekkprosessen av fibrene etter fiberdannelsen etter spinndysen. Denne optimalisering har dog visse praktiske grenser pga. de iboende egenskaper i fibermaterialene. Hvis en sementmatriks forster-kes med slike fibre, viser det seg også virkelig en viss,

men dog ikke helt tilfredsstillende forbedring av forsterk-ningsvirkningen i forhold til en sementmatriks med de nevnte konvensjonelle akrylfibre.

Det er nå overraskende funnet at det lar seg anvende polyak-rylnitrilf ibre for de ønskede formål, der det til deres fremstilling anvendes en polymer med en molarkonsentrasjon av minst 98% akrylnitrilenheter og en relativ viskositet på

minst 2,60 ftnålt som 0,5%-ig oppløsning i dimetylformamid) . Slike fibre er når det gjelder sementanvendelse overlegne andre høyfaste polyakrylnitrilfibre med de ovenfor beskrevne konvensjonelle sammensetninger, idet de bibeholder sine opp-rinnelige egenskaper i den vandig-alkaliske sementoppslemming, spesielt beholder de sine fasthetsegenskaper slik som f.eks.

en høy A-modul f.eks. innen området 1000 cN/tex - 2000 cN/tex.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse fiberholdige produkter av den innledningsvis kjente art og de karakteriseres ved det som fremgår av krav 1.

Oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte for fremstilling av fiberholdige produkter av den innledningsvis nevnteart og denne karakteriseres ved det som fremgår av krav 11.

Med fordel kan de anvendte fibre forbehandles i hht. frem-

gang små te som er beskrevet i DE-OS 30 02 484.

De ifølge oppfinnelsen anvendte fibre som eventuelt kan anvendes sammen med andre fibre iblan-des med fordel i en slik mengde at den totale fiberandel i det utherdede produkt utgjør fra 0,1 - 30 vekt-%, og fortrinnsvis fra 1-12 vekt-%, som rene forsterkningsfibre spesielt fra 1-8 vekt-%.. Fibrene anvendes generelt i lengdeområdet opptil 30 mm, hvorved fiberkuttene kan være enhetlige, f.eks. innen området 3-24 mm, eller de kan anvendes i blandinger av lengder. I spesielle fibre har det vist seg fordelaktig å forbehandle fibrene ved en oppkuttende og/eller fibrilerende oppmaling.

Som fibermateriale kommer spesielt til anvendelse fibre med en titer fra 0,1 - 15 dtex, spesielt fra 0,5 - 15 dtex.

Forarbeidingen av slike fibre til produkter ifølge oppfinnelsen skjer på kjent måte ved blanding av bindemidlet av vann og de vanlige hjelpe- og tilslagsstoffer, slik som definert i krav 10, f.eks. på en Hatschek-maskin som nevnt ovenfor.

Fremstillingen av fibrene ifølge oppfinnelsen er ikke gjen-stand for søknaden, de skjer f.eks. ved en kjent tørr- eller fortrinnsvis en våtspinnmetode. Disse høyfaste fibre med en lav bruddutvidelse kan f.eks. fremstilles som følger: 1700 g av en polymer av 99,5% akrylnitril og 0,5% akrylsyre-metylester med en relativ viskositet på 2,85 (målt som 0,5%-ig oppløsning i dimetylf ormamid, DMF)., oppløses i 8300 g DMF til en homogen spinneoppløsning. Oppløsningen trykkes etter fil-trering i en mengde av 16,2 ml/min gjennom en 100-hullsdyse med hulldiameter på 0,06 mm inn i et utfellingsbad, som be-står av 50% DMF og 50% vann og oppviser en temperatur på 50°C.

De oppnådde tråder trekkes av etter en idyppingslengde på

50 cm med en hastighet på 5,5 m/min. I to etter hverandre følgende trekkebad, bestående av 60% DMF og 40% vann, strek-kes de ved en temperatur på 99°C til 29,3 m/min, i ytterligere bad i vann vaskes og aviveres de, og tørkes til slutt på to oppvarmede duotromler med oppvarmingstemperaturer på 140 hhv. 185°C, mens man tillater en krymping på 0,7 m/min. Oppholdstiden på den første duo med en temperatur på 140°C-velges slik at trådene var glinsende når de forlot duoen, altså at de ikke oppviste flere vakuoler. Fra den andre duo ble trådene trukket av med 33,3 m/min og strukket over fire oppvarmede plater, som berørte trådene avvekslende oven-fra og nedenfra ved temperaturer på 145, 145, 165 og 180°C, med 95 m/min ved hjelp av en ikke-oppvarmet duo, og deretter viklet opp på spoler. Det effektive totalstrekkforholdet utgjorde 1 : 17,3, og de mekaniske egenskaper av de slik oppnådde tråder (type A) er oppsummert i tabell 1.

Spesielt egnede fibertyper kan også oppnås ved en ytterligere fikseringsbehandling, f.eks. ved varme kontaktflater, varm-luft, varmt vann, vanndamp osv. i hht. kontaktstrekkemetoden.

For de i det følgende utførelseseksempel anvendte fibre av type B ble fikseringen foretatt på to oppvarmede duoer uten å tillate krymping. Overflatetemperaturen for disse duoer utgjorde 210 og 230°C. De tekstilmekaniske data for disse fibre er oppgitt i tabell 1. Ved fikseringsbehandlingen kunne kokekrympingen senkes fra 9,5 - 2,0%.

I hht. den ovenfor beskrevne spinnemetode (variant A) ble det også forarbeidet en ifølge oppfinnelsen anvendbar polymer av 99% akrylnitrilenheter og 1% akrylsyremetylesterenheter med en relativ viskositet på 2,84 (type C) og som sammenligning en konvensjonell polymer med 96% akrylnitrilenheter og 4% akrylsyremetylesterenheter med en relativ viskositet på 2,78 (type D). Som sammenligning ble det i tillegg undersøkt en handelsvanlig polyakrylnitrilfiber for tekstilformål (type E) med følgende sammensetning: 93,5% akrylnitrilenheter, 6% akrylsyremetylesterenheter og 0,5% metalylsulfonat.

De mekaniske egenskaper for de resulterende fibre er sammen-fattet i tabell 1.

Fibre av polymerisater av akrylnitril med en molar konsentrasjon på minst 98% akrylnitrilenheter, slik de anvendes ifølge oppfinnelsen, oppviser en tilstrekkelig alkalibestandighet, også ved forhøyede temperaturer, til å tilfredsstille de innledningsvis nevnte krav.

For bedømmelse av disse fem fibertyper med henblikk på deres evne som forsterkningsfibre i sement, beskrives følgende eksem-pler og sammenligningsforsøk under analoge betingelser.

Fremstilling av blandingen for forarbeiding på en Hatschek-maskin

Blanding 1 ( Sammenligningseksempel)

I en kollergang ble det behandlet 153 kg asbest (kvalitet 4 : kvalitet 5=1:3) med 62 liter vann i 30 min. Den oppslut-tede ble deretter ført inn på en hurtigløpende vertikalblan-der, hvori det befant seg 1,5 m 3 vann. Etter omrøring i 10 min, ble det pumpet om til en horisontalblander og iblandet 1 tonn sement med en spesifik overflate på 3000 - 4000 cm 2/ g. Denne asbest-sement-oppslemming ble deretter overført til en Hatschek-maskin for videre forarbeiding.

Blandingene 2 til 4 og sammenligningseksemplene 5 til 7

I en solvokoker ble det kokt 80 kg gammelt papir (uten glans-papir) og 15 kg aluminiumsulfat i 1 m 3 vann i 10 min. Denne fibersuspensjon ble fortynnet til 2,5 m"^ og det ble tilsatt 20 kg av polyakrylnitrilfiberprøvene som skulle undersøkes, disse hadde en kuttlengde på 6 mm, hvoretter det ble kokt videre i 5 min. Deretter ble det tilsatt 45 kg pulverformig kalsiumhydroksyd og kokt i ytterligere 12 min. Etter ompum-ping i en sementblander ble det iblandet 1000 kg sement med en spesifik overflate på ca 3000 - 4000 cm 2/g i løpet av 15 min.

For forbedring av sementretensjonsevnen ble det i fibersement-oppslemmingen også iblandet 80 g av et polyakrylamid ("Separan NP-10") i form av en 0,2%-ig vandig oppløsning. Den nå foreliggende blanding ble ved hjelp av vanlig apparatur overført i en Hatschek-maskin.

Blanding 7 ble fremstilt uten polyakrylnitrilfibre, kun av gammelt papir og sement.

Fremstilling av prøveplatene

Med de ovenfor angitte blandingene 1-7 ble det på en Hatschek-maskin med 7 omdreininger av formatvalsen fremstilt plater med 6 mm tykkelse, som ble presset mellom oljede blikkplater i 45 min i en stapelpresse med et spesifikt presstrykk på 250 bar til en tykkelse på 4,8 mm. Prøving av platene skjedde etter en avbindingstid på 28 dager, etter at platene var vannet . i 3 dager. Forsøksresultatene er oppført i tabell 2.

Bøyestrekkfastheten for de fiberforsterkede sementplater viser at ved anvendelse av polyakrylnitrilfibre med i det vesentlige samme mekaniske utgangsverdier, meget overraskende kun de i oppfinnelsen anvendte polyakrylnitrilgrupper type A og type B, med 99,5% akrylnitrilenheter, og type C med 99% akrylnitrilenheter, er i stand til å gi en vesentlig forsterkning i en sementmatriks. Den spesifike slagseighet påvirkes ikke av typen av den anvendte polyakrylnitrilfiber. Den spesifikke slagseighet for asbestsement-platene overtreffes i stor grad av den for fibersementplate-ne. For den praktiske anvendelse er, ved siden av slagseig-heten, også bøyestrekkfastheten av utslaggivende betydning. Slik det fremgår av den ovenfor angitt tabell gir fibrene som anvendes ifølge oppfinnelsen vesentlig høyere verdier enn sammenligningsfibrene type D og type E. I ytterligere sammenligningseksempler skal vises hvordan de i oppfinnelsen anvendte fibre også viser seg brukbare i forskjellige fiber-dimensjoner og i kombinasjon med vanlige fyllstoffer. For-søkene ble gjennomført som før med blandingene 2-7, hvorved de ytterligere fyllstoffer ble tilført sementblanderen etter innføring av sementen. De ifølge oppfinnelsen anvendte fibre ble anvendt som følger:

Blanding 8

Disse fibre ble på forhånd kuttet opp til 18 mm og deretter malt opp på en skjæremølle ("Condux" type CS 500/600-4). Dette resulterte i følgende fiberlengdefordeling:

("mesh" betyr her: masker/ 2,54 cm)

Blanding 9

3 deler PAN-fibre fremstilt i hht. variant A med et innhold på 98 mol% akrylnitrilenheter, og med en kuttlengde på 8 mm ble på forhånd fibrilmalt sammen med 2 deler sulfatcellu-lose i en kjeleraffinør. Denne blanding ble tilsatt i en mengde på 6%.

De to blandinger 8 og 9 ble som beskrevet ovenfor forarbeidet på en Hatschek-maskin til prøveplater og utprøvet etter 28 dagers utherding. Resultatene er sammenstilt i tabell

III.

Tabell III

Prøveresultater for sementplater forsterket med polyakrylnitrilfibre og fyllstoffer.

Resultatene i tabell III viser at de ifølge oppfinnelsen anvendte fibre også bearbeides på forskjellig måte og i kombinasjon med forskjellige tilslagsstoffer oppviser gode fasthetsverdier. Mens blanding 8 er spesiell lett å for-arbeide, kunne man oppnå høyere densiteter med blanding 9.

Claims (11)

1. Med hydrauliske bindemidler fremstilte fiberholdige, faste produkter, karakterisert ved at de som forsterkningsfibre inneholder fibre av polymerisater av akrylnitril med en molarkonsentrasjon av akrylnitrilenhet-ene på 98 - 100%, som bibeholder sine fasthetsegenskaper under og etter avbindingsprosessen.

2. Produkter ifølge krav 1,karakterisert ved at fibrene oppviser en fasthet på minst 50 cN/tex og en bruddutvidelse på høyst 15%.

3. Produkter ifølge kravene 1 og 2, karakterisert ved at fibrene oppviser en enhetlig lengde på 3 - 24 mm.

4. Produkter ifølge kravene 1 og 2, karakterisert ved at fibrene oppviser en uenhetlig lengdefordeling på opptil 30 mm.

5. Produkter ifølge kravene 3 eller 4,karakterisert ved at fibrene er behandlet ved fibrilerende oppmaling.

6. Produkter ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at fibrene er strukket flere ganger og eventuelt termofiksert.

7. Produkter ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at fibrene oppviser en titer på 0,1 - 15 dtex.

8. Produkter ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at fibrene har en A-modul på 1000 - 2000 cN/tex.

9. Produkter ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at de er fremstilt ved en avvanningsfremgangsmåte, f. eks. under anvendelse av oppviklingsmaskiner, rundsikter, langsikter, injek-sjonsanlegg, filterpresser og/eller i h.h.t. en kontinuer-lig monostrengmetode.

10. Produkter ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at de er i form av plater, bølgeplater, rør og formdeler, spesielt for bygningsindusetrien.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av produkter ifølge kravene 1-9,karakterisert ved at hydrauliske bindemidler blandes med vann, vanlige hjelpe- og tilslagsstoffer, og med fibre av polymerisater av akrylnitril med en molarkonsentrasjon av akrylnitrilenheter på 98 - 100% som beholder sine fasthetsegenskaper under og etter avbindingsprosessen, som forsterkningsfibre, eventuelt avvanner blandingen delvis, og bringer den til ønsket form og lar den herde.