NO149105B - Benzoylureido-nitro-difenyletere for anvendelse som insekticider - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører nye benzoylureido-nitro-difenyletere for anvendelse som insekticider.

Det er allerede kjent at bestemte benzoylurinstof-fer, som f.eks. N-(2,6-diklorbenzoyl)-N'-(4-klorfeny1- resp. -3,4-diklorfenyl)-urinstoff, har insekticide egenskaper (sammenlign DOS 2.123.236). Det er nå funnet at de nye benzoylureido-nitro-difenyletere med formel

hvori

R og R' er like eller forskjellige og

R betyr klor, fluor eller metyl,

R' betyr hydrogen, klor og fluor,

R" og R"' er like og betyr hydrogen eller klor, idet for det tilfellet at R betyr klor og R' betyr hydrogen, kan R" og R"' bare bety hydrogen

har sterke insekticide egenskaper.

De nye benzoylureido-nitro-difenyletere med formel I fåes når

a) fenoksyaniliner med formel

hvori

R" og R"<*> har overnevnte betydning, omsettes eventuelt i nærvær av et oppløsningsmiddel med benzoylisocyanater med formel

hvori

R og R' har overnevnte betydning, eller

b) 4-isocyanat-difenyletere med formel

hvori

R" og R"' har overnevnte betydning, omsettes eventuelt i nærvær av et oppløsningsmiddel med benzamider med formel

hvori

R og R' har den overnevnte betydning.

Overraskende har benzoylureido-nitro-difenyleteren ifølge oppfinnelsen en vesentlig bedre insekticid virkning enn de nærmestliggende fra teknikkens stand tidligere kjente forbindelser av analog konstitusjon og tilsvarende virkningsret-ning. Stoffene ifølge oppfinnelsen betyr således en berikelse av teknikken.

Anvendes ifølge fremgangsmåte a) 4-(4'-nitro-fenoksy)-anilin og 2,6-difluorbenzoylisocyanat og ifølge fremgangsmåte b) 3 j 5-diklor-1!-( 4 ' -nitro-f enoksy )-fenylisocyanat og 2,6-diklorbenzamid som utgangsmaterialer, så kan reaksjonsfor-løpene gjengis med følgende formelskjerna:

Utgangsstoffene som skal anvendes er generelt defi-nert med formlene II til V. De som utgangsmaterialer anvendte benzpylisocyanater med den generelle formel III er kjent fra - litteraturen og kan fremstilles etter generelt kjente fremgangsmåter //"sammenlign A. J. Speziale u. a J. Org. Chem. 30 (12), side 4306-4307 (19652/- Benzamidene med den generelle formel V er kjent fra litteraturen og kan fremstilles etter kjente metoder (sammenlign Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, bind 9j side 336). Fenoksyanilinene med den generelle formel II kan fremstilles etter generelt vanlige fremgangsmåter, eksempelvis fra alkaliaminofenolater og aromatiske nitrohalogenforbind-elser i et oppløsningsmiddel, f.eks. dimetylsulfoksyd, (sammenlign Jiirgen Schramm og medarbeidere, Justus Liebigs Annalen der Chemie 1970, 740, 169-179). Aminogruppen kan etter generelt vanlige fremgangsmåter omdannes i isocyanatgruppen, f.eks. ved omsetning med fosgen, hvorved det fåes 4-isocyanat-difenyletere med den generelle formel IV.

Som eksempler for fenoksyaniliner II og 4-isocya-nato-difenyletere IV som skal omsettes ved fremgangsmåten skal det i detalj nevnes: 4-(4'-nitro-fenoksy)-anilin, 3,5~diklor-4-(4'-nitrofenoksy)-anilin, videre

2,6-diklor-4-isocyanat-4'-nitro-difenyleter og 4-isocyanat-4'-nitro-difenyleter.

Fremgangsmåten til fremstilling av forbindelsen ifølge oppfinnelsen gjennomføres fortrinnsvis under medanvend-else av egnede oppløsnings- og fortynningsmidler. Som slike kommer det praktisk talt på tale alle inerte organiske oppløs-ningsmidler. Hertil hører spesielt alifatiske og aromatiske, spesielt klorerte hydrokarboner som benzen, toluen, xylen, ben-sin, metylenklorid, kloroform, karbontetraklorid, 'klorbenzen eller etere, f.eks. dietyl- og dibut-yleter, dioksan, videre ketoner, eksempelvis aceton, metyletyl-, metylisopropyl- og metylisobutylketon, dessuten nitriler som aceto- og benzonitril.

Reaksjonstemperaturen kan varieres innen et stort område. Vanligvis arbeider man mellom 0 og 120°C, fortrinnsvis ved 70 til 85°C.

Omsetningen lar man vanligvis forløpe ved normal-trykk.

For gjennoiflføring av fremgangsmåten anvender man reaksjonskomponentene fortrinnsvis i ekvimolart forhold. Et overskudd av den ene eller annen komponent medfører ingen vesentlige fordeler.

De ved fremgangsmåtevariant b) (ovenfor) anvendte 4-isocyanat-nitro-difenyletere IV kan anvendes som sådanne eller uten å isolere dem i mellomtiden, i form av deres reaksjonsblanding, som fåes ved omsetning med amin og fosgen. Denne reaksjonsblanding blandes i ett av de overnevnte oppløsnings-midler med de tilsvarende benzamider. Reaksjonen gjennomføres under de ønskede betingelser og produktet som utskiller seg iso-leres på vanlig måte ved filtrering, vasking eller ved eventuell omkrystaliisering.

Forbindelsene fremkommer i krystallinsk form med skarpt smeltepunkt.

Som allerede nevnt flere ganger utmerker benzoylureido-nitro-difenyleteren ifølge oppfinnelsen seg ved en fremragende insekticid virkning. De virker ikke bare overfor planteskadedyr, men også på den veterinærmedisinske sektor overfor dyriske parasitter (Ektoparasiter), som parasitterende fluelarver. De har gunstige verdier med hensyn til varmblodstoksisitet og er godt plantetålbare.

Av denne grunn kan forbindelsene ifølge oppfinnelsen med resultat anvendes i plantebeskyttelse overfor gnavende og sugende insekter. De kan videre anvendes på veterinærsektoren som skadedyrsbekjempelsesmiddel overfor dyriske parasitter.

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen egner

seg ved god plantetålbarhet og gunstig varmblodstoksisitet til bekjempelse av alle eller enkelte innbefattende de preembryo-nale normale sensible og resistente utviklingsstadier av artro-poder, såvidt de er kjent som skadedyr resp. frembringere av plantesykdommer i landbruk, forstbruk, i forråds- og material-

'beskyttelse samt i hygienen.

Til de økonomisk viktige landbruks- og forstviten-skapelige samt forråds-, material- og hygieneskadedyr hører: Fra orden Isopoda f.eks. Oniscus asellus, Arma-dillidium vulgare, Porcellio scaber.

Fra orden Diplopoda f.eks. Blaniulus guttulatus.

Fra orden Chilopoda f.eks. Geophilus carpophagus, Scutigera spee.

Fra orden Symphyla f.eks. Scutigerella immaculata.

Fra orden Araehnida f.eks. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Fra orden Acarina f.eks. Acarus siro, Argas reflexus, Ornithodoros moubata, Dermanyssus gallinae, Erio-phyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus microplus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, Tarsonemus spee. Bryobia praetiosa, Panonychus citri, Panonychus ulmi, Tetranychus telarius, Tetranychus tumidus, Tetranychus urticae.

Fra orden Thysanura f.eks.'Lepisma saccharina.

Fra orden Collembola f.eks. Onychiurus armatus.

Fra orden Orthoptera f.eks. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spee., Locusta migrotoria migra-torioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Fra orden Dermaptera f.eks. Forficula auricularia. Fra orden Isoptera f.eks. Reticulitermes spee.

Fra orden Anoplura f.eks. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spee., Pediculus humanus corporis.

Fra orden Thysanoptera f.eks. Hercinothrips fe-moralis, Thrips tabaci.

Fra orden Heteroptera f.eks. Eurygaster spee, Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spee.

Fra orden Homoptera f.eks. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae,

Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus cerasi, Myzus persicae, Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spee. Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella auran-tii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spee., Psylla spee.

Fra orden Lepidoptera f.eks. Pectinophora gossypi-ella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spee., Bueculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spee, Euxoa spee., Feltia spee., Earias insulana, Heliothis spee., Laphygma exigua, Mamestra'brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spee., Trichoplusia ni, Carpocapsa poraonella, Pieris spee., Chilo spee., Pyrausta nubilalis, Ephestia kiihniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Chori-stoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tro-trix viridaha.

Fra orden Coleoptera f.eks. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spee., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spee., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spee, Sitophilus spee., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spee, Trogoderma spee, Anthrenus spee, Attagenus spee, Lyctus spee, Meligethes aeneus, Ptinus spee., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spee., Tenebrio molitor, Agriotes spee, Conoderus spee, Melolontha melolontha, Amphimallus solstitialis, Costelytra zealandica.

Fra orden Hymenoptera f.eks. Diprion spee, Hoplocampa spee, Lasius spee, Monomorium pharaonis, Vespa

spee .

Fra orden Diptera f.eks. Åedes spee., Anopheles spee, Culex spee., Drosophila melanogaster, Musea domestica, Fannia spee, Stomoxys calcitrans, Hypoderma spee, Bibio nortulanus, Oscinella frit, Phorbia spee, Pegomyia hyoscyami, Calliphora erythrocephala, Lucilia spee., Chrysomyia spee, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Fra orden Siphonaptera f.eks. Xenopsylla cheopis.

De virksomme stoffer kan overføres i vanlige formuleringer som oppløsninger, emulsjoner, sprøytepulvere, suspen-sjoner, pulvere, forstøvningsmidler, skum, pastaer, oppløselig pulver,'granulater, aerosoler, suspensjons-emulsjonskonsen-trater, frøgodspudder, virksomt stoffimpregnerte nåtur- og syntetiske stoffer, fininnkapslinger i polymere stoffer og i hylsemasser for frøgods, videre i formuleringer med brennsatser som røkningspatroner, -esker, -spiraler og lignende samt ULV-kald- og varmfortåkningsformuleringer.

Disse formuleringer fremstilles på kjent måte, f.eks. ved sammenblanding av de virksomme stoffer med drøye-midler, altså flytende oppløsningsmidler, under trykk stående flytendegjorte gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse av overflateaktive midler', altså emulgerings-midler og/eller dispergeringsmidler og/eller skumfrembringende midler. I tilfelle anvendelse av vann som drøyemiddel kan det f.eks. også anvendes organiske oppløsningsmidler som hjelpeopp-løsningsmiddel. Som flytende oppløsningsmidler kommer det i det vesentlige på tale: Aromater som xylen, toluen, benzen eller alkylnaftaliner, klorerte aromater eller klorerte alifatiske hydrokarboner som klorbenzener, kloretylener eller metylenklorid, alifatiske hydrokarboner som cykloheksan eller parafiner, f.eks. jordoljefraksjoner, alkoholer som butahol eller glykol samt deres etere og estere, ketoner sam aceton, metyletylketon, metylisobutylketon eller cykloheksanon, sterkt polare oppløs-ningsmidler som dimetylformamid og dimetylsulfoksyd samt vann; med flytendegjorte gassformede drøyemidler og bærestoffer er det ment slike væsker som er gassformet ved normal temperatur og under normalt trykk, f.eks. aerosol-drivgasser, som halogen-hydrokarboner; som faste bærestoffer: naturlig stenmel som kaoliner, leirjord, talkum, kritt, kvarts, attapulgit, mont-morillonit eller diatomenjord og syntetisk stenmel, som høydis-pers kiselsyre, aluminiumoksyd og silikater; som emulgerings-og/eller skumfrembringende midler: ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, som polyoksyetylen-fettsyreestere, polyoksyetylen-fettalkohol-etere, f.eks. alkylaryl-polyglykol-etere, alkylsul-fonater, alkylsulfater, arylsulfonater samt eggehvitehydroly-sater; som dispergeringsmidler: F.eks. lignin, sulfitavlut og metylcellulose. De virksomme stoffer.ifølge oppfinnelsen kan foreligge i formuleringen i blanding med andre kjente virksomme stoffer.

Formuleringene inneholder vanligvis mellom 0,1 og 95 vekt% virksomt stoff, fortrinnsvis mellom 0,5 og 90$.

De virksomme stoffer kan anvendes som sådanne i form av deres formuleringer eller de herav tilberedte anvendel-sesformer. Anvendelsen foregår på vanlig måte, f.eks. ved sprøytning, dusjing, fortåkning, forstøvning, strøing, røking, forgassing, helling, beising eller inkrustering.

De virksomme stoffkonsentrasjoner i de anvendelses-ferdige tilberedninger kan varieres innen store områder. Vanligvis ligger de mellom 0,0001 og 10%, fortrinnsvis mellom 0,01 og 1%.

De virksomme stoffer kan også med godt resultat anvendes i Ultra-Low-Volume-fremgangsmåten (ULV), hvor det er mulig å utbringe formuleringer inntil 95% eller sågar det 100$-ige virksomme stoff alene.

Eksempel A.

Plutellaprøve.

Oppløsningsmiddel: 3 vektdeler dimetylformamid.

Emulgator : 1 vektdel alkylarylpolyglykoleter.

Por fremstilling av en hensiktsmessig virksom stofftilberedning sammenblander man 1 vektdel virksomt stoff med den angitte oppløsningsmiddelmengde og den angitte emul-gatormengde og fortynner konsentratet med vann til den ønskede konsentrasj on.

Med den virksomme stofftilberedning sprøyter

man duggfuktig kålblader (Brassica oleracea) og befenger dem med larver av kålmøll (Plutella maculipennis).

Etter de angitte tider bestemmes utryddelsen i %. Herved betyr 100% at alle larver ble utryddet, 0% betyr at ingen larver ble utryddet.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner, vurderingstider og resultater fremgår av følgende tabell 1.

Eksempel B.

Phaedon-larve-prøve.

Oppløsningsmiddel: 3 vektdeler dimetylformamid.

Emulgator : 1 vektdel alkylarylpolyglykoleter.

For fremstilling av en hensiktsmessig virksom stofftilberedning sammenblander man 1 vektdel virksomt stoff med den angitte oppløsningsmiddelmengde og den angitte emulga-tormengde og fortynner konsentratet med vann til den ønskede konsentrasj on.

Med den virksomme stofftilberedning sprøyter man kålblader (Brassica oleracea) dråpefuktige og befenger dem med sjøreddikbladbille-larver (Phaedon cochleariae).

Etter de angitte tider bestemmes utryddelsen i %. Herved betyr 100$ at alle billelarver var utryddet, 0% betyr at ingen billelarver var utryddet.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner, tider for vurdering og resultater fremgår av følgende tabell 2.

Eksempel C.

Prøve med parasitterende fluelarver.

Oppløsningsmiddel: 35 vektdeler etylenpolyglykolmonometyleter.

35 vektdeler nonylfenolpolyglykoleter.

For fremstilling av en hensiktsmessig virksom stofftilberedning sammenblander man 30 vektdeler av det an-gjeldende aktive stoff med den angitte oppløsningsmiddelmengde, som inneholder overnevnte mengde emulgator og fortynner det således dannede konsentrat med vann til den ønskede konsentra-s j dn.

Ca. 20 fluelarver (Lucilia cuprina) bringes i et lite prøverør, som inneholder ca. 2 cm^ hestemuskulatur. På dette hestekjøtt bringes 0,5 ml av den virksomme stofftilberedning. Etter 2k timer bestemmes utryddelsesgraden i %.

Her betyr 100$ at alle, o'g 0% at ingen larver er blitt utryddet.

Undersøkte virksomme stoffer, anvendte virksomme stoffkonsentrasjoner og oppnådde forsøksresultater fremgår av følgende tabell.

FremstiIlingseksempler.

Eksempel 1.

Til 6 g (0,02 mol) 3,5~diklor-4-(4'-nitrofenoksy)-anilin i 100 cm^ toluen drypper man ved 80°C en oppløsning av 3,7 g (0,02 mol) 2,6-difluorbenzoylisocyanat i 20 cm^ toluen. Blandingen omrøres 1 time ved 80°C. Etter avkjøling frasuges det utfelte produkt. Det vaskes først med toluen og deretter med petroleter. Etter tørkning får man 8 g (83$ av det teoretiske) av analyserent 4-nitro-2',6<1->diklor-4'-/ N-(N'-2,6-difluorbenzoyl))-ureido/difenyleter med smeltepunkt 226°C.

Eksempel 2.

Til en oppløsning av 11,5 g (0,05 mol) 4-(V-nitro-fenoksy)-anilin i 100 cm-i toluen og 30 cm^ acetonitril drypper man ved 80°C en oppløsning av 9,2 g (0,05 mol) 2,6-difluorbenzoylisocyanat i 20 cm^ toluen. Blandingen omrøres 1 time ved 80°C. Stoffet som utskiller seg frasuges etter av-kjøling av reaksjonsblandingen til 20°C, vaskes med toluen og petroleter. Etter tørkning får man 18 g (87$ av det teoretiske) 4-nitro-4 '-/_ N- (N '-2 , 6-dif luorbenzoyl) )-ureido/-dif enyleter med smeltepunkt 240°C.

Følgende forbindelser ble fremstillet analogt eksempel 1 og 2.

Claims (2)

1. Benzoylureido-nitro-difenyleter for anvendelse som insekticider, karakterisert ved formel I hvori R og R' er like eller forskjellige og .R betyr klor, fluor eller metyl, R' betyr hydrogen, klor og fluor, R" og R"' er l-ike og betyr hydrogen eller klor, idet for det tilfellet at R betyr klor og R' betyr hydrogen, kan R" og R"' bare bety hydrogen.

2. Insekticid middel, karakterisert ved et innhold av minst "en benzoylureido-mtro-difenyleter ifølge formel I i krav 1.