NO147198B

NO147198B - Fremgangsmaate for bestemmelse av et antigen eller hapten i en vaeskeproeve under anvendelse av en merket substans

Info

Publication number: NO147198B
Application number: NO743632A
Authority: NO
Inventors: Ernest Clarence Adams; Joe William Davis; John Menley Yoder
Original assignee: Miles Lab
Priority date: 1973-10-11
Filing date: 1974-10-09
Publication date: 1982-11-08
Also published as: DE2448411A1; CH607025A5; DD114148A5; NO743632L; AT355731B; ATA815574A; BE820934A; CS200471B2; FR2247728A1; NO147198C; AU7325174A; AR203574A1; HU171139B; CA1023167A; IL45646A0; IT1032099B; NL7413284A; FR2247728B1; ES430056A1; DK526174A

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av polyestere av aromatiske dicarboxylsyrer.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av polyestere med

film- og fiberdannende egenskaper.

Det er kjent å fremstille polyestere ved under gitte betingelser å oppvarme toverdige alkoholer eller funksjonelle derivater derav sammen med tobasiske carboxylsyrer eller polyesterdannende derivater derav. Slike høymolekylære

polyestere kan anvendes for fremstilling av filmer, fibre og lignende. En velkjent polyester er

polymert ethylenterefthalat. Den mest almin-nelig anvendte fremgangsmåte for fremstilling

av dette går ut på å foreta en esterutveksling

mellom ethylenglycol og dimethylterefthalat med

påfølgende polymerisering av den erholdte gly-colester under avdrivning av ethylenglycol under

forminsket trykk og forhøyet temperatur.

Det har lenge vært kjent at polymere poly-methylenterefthalater, blant dem polymert ethylenterefthalat, ikke er lett vanngjennom.tr enge - lige. Følgelig kan de ikke på tilfredsstillende måte f arves ved hjelp av vanlige farvemetoder som anvendes ved farvning av bomull, ull, na-tursilke og regenerert cellulose.

Det er imidlertid nylig blitt kjent at polymert polymethylenterefthalats molekylstruktur kan modifiseres i en slik utstrekning at der kan fremstilles en markert forskjellig type polymeri-sater med meget forbedrede farvningsegenska-per. Denne modifisering utføres ved at der i van-ige polyesterdannende reaktanter innblandes små mengder av visse additiver som danner en integrerende del av polymerisatenes molekyler. Flere slike modifiseringsmidler er nevnt nedenfor. Spesielt har det nylig vist seg at diverse kjedeavsluttende midler, f. eks. methoxypolyethylengly-col, kan polymeriseres med en mettet alkylen-glycol og en aromatisk dicarboxylsyre for fremstilling av fiberdannende polyestere med forbe-dret farveaffinitet. Når slike kjedeavsluttende midler anvendes ved fremstilling av polyestere, er det kjent at man ytterligere kan forbedre egenskapene av den modifiserte polyester ved å innblande en liten mengde av et kj edeforgrenen-de eller tverrbindende middel, f. eks. pentaerythritol, i polyester-reaksjonsblandingen. Det kj edef orgrenende middel tillater innføring i polyestermolekylet av en tilstrekkelig mengde kjedeavsluttende middel uten at der oppstår noen minskning av molekylvekten, hvilket er til-fellet når de samme mengder av kjedeavsluttende midler anvendes i polyester-reaksjonsblandingen uten de kj edef orgrenende midler.

Ennskjønt anvendelsen av de ovennevnte modifiseringsmidler i en polyester-reaksj ons-blanding inneholdende mettede alkylenglycoler og aromatiske dicarboxylsyrer representerer et bemerkelsesverdig fremskritt på området, er kjente kontinuerlige fremgangsmåter for fremstilling av polymert polymethylenterefthalat ikke særlig fordelaktige, fordi reaktantenes oppholdstid i prosessen blir lenger enn ønskelig. Det har vist seg at det på grunn av denne lave hastighet dannes uønskede produkter, såsom diethy-lenglycol, høyere polymere glycoler og andre biprodukter som alle bevirker en nedsettelse av kvaliteten av den fremstilte polyester. Dannel-sen av disse biprodukter er mer utpreget når det fremstilles polyestere med kjedeforgrenede og kjedeavsluttede deler i molekylstrukturen.

Det er derfor et mål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en ny og fordelaktig kontinuerlig fremgangsmåte ved fremstilling av fiberdannende polyestere med øket farveaffinitet, ved hvilken fremstillingstiden for polyestre-ne er betydelig redusert, hvorved der oppnås økt produktivitet og et produkt av bedre kvalitet.

Ved hjelp av oppfinnelsen tilveiebringes der således en fremgangsmåte ved kontinuerlig fremstilling av. høypolymer polyester som eventuelt kan være tilsatt modifiseringsmidler, ved hvilken et dialkylterefthalat av formelen:

hvor R betegner en alkylgruppe med fra 1 til 8 carbonatomer, omsettes med et molart overskudd av en polymethylenglycol av formelen:

HO(CH2)nOH

hvor n er et helt tall fra 2 til 10, i nærvær av en katalyserende mengde av en esterutvekslingskatalysator og under esterutvekslingsbetingelser, og det herved erholdte bis-(hydroxyalkyl)-terefthalat polymeriseres til høymolekylær polyester i to trinn, idet der i det første trinn dannes et polymethylenterefthalat med en polymerisasjonsgrad på 8—16, hvilken fremgangsmåte ut-merker seg ved at en smelte av reaktantene bringes til ved egen vekt å bevege seg ned gjennom en vertikalt anordnet forlenget reaksjons-sone som inneholder små inerte legemer, idet der i reaksj onssonen opprettholdes en statisk «hold-up» på fra 25 .til 80 % av reaktantene, og det erholdte bis-(hydroxyalkyl)-terefthalat kontinuerlig separeres fra samtidig dannet énverdig

alkylalkohol, at det herved fremstilte bis-(hy-droxyalkyl)-terefthalat kontinuerlig ledes gjennom en forpolymeriseringssone i form av en tynn film som underkastes betingelser som fører til dannelse av polymert polymethylenterefthalat og bortskaffelse av polymethylenglocol, og at det herved erholdte polymere polymethylenterefthalat med polymerisasjonsgrad 8—16, deretter på i og for seg kjent vis polymeriseres videre til en høypolymer polyester.

Utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal beskrives mer detaljert i det følgen-de. Dimethylterefthalat eller annen egnet lavere dialkylester av terefthalsyre oppvarmes til flyten-de tilstand. Den minimumstemperatur til hvilken dimethylterefthalatet oppvarmes, er den

temperatur som er tilstrekkelig til å smelte dette.

Maksimumstemperaturen vil være lavere enn den temperatur ved hvilken degradering av dimethylterefthalatet finner sted i nevneverdig utstrekning. Imidlertid foretrekkes det en temperatur i området omtrent fra 142 til 152° C. Ethylenglycol eller en annen egnet polymethylenglycol ledes til esterutvekslingssonen adskilt fra det smeltede dimethylterefthalat som tilføres sonen. På veien til sonen forvarmes vanligvis glycolen, fortrinnsvis til en temperatur fra 140 til 180° C. Ennskjønt det er å foretrekke at man forvarmer glycolen slik at esterutvekslingsreaksjonen for-løper på fordelaktig måte, er det ikke ubetinget nødvendig å gjøre dette. Heller ikke er det absolutt nødvendig å tilføre glycolen til sonen adskilt fra dimethylterefthalatet. Reaktantene kan for-håndsblandes, men esterutveksling før reaktantene når sonen bør begrenses for oppnåelse av de beste resultater. Vanligvis er det ønskelig å initi-ere reaksjonen ved tilsetning av et stort overskudd av glycol. Etter at likevektsbetingelser er

opprettet i reaksj onssonen, anvendes der et mol-forhold ethylenglycol: dimethylterefthalat fra

2,0 : 1 til 4,0 : 1, fortrinnsvis på ca. 3,8 : 1. Om ønskes, kan en esterutvekslingskatalysator og polymerisatmodifiserende additiver tilføres sonen sammen med reaktantene eller separat.

Blant de anvendbare dialkylterefthalater foretrekkes dimethylterefthalat, fordi det er lett anskaffelig til relativt lav pris, og fordi det gir

ønskelige egenskaper i det resulterende polymerisat.

Blant polymethylenglycolene som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, foretrekkes ethylenglycol av samme grunner.

En passende esterutvekslingskatalysator benyttes i den kontinuerlige fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen, da reaksjonen i fravær av katalysator vanligvis forløper med uønsket lav hastighet. Sinkacetylacetonat og sinkacetat har vist seg å være særlig egnede katalysatorer i denne fremgangsmåte. Andre egnede katalysatorer omfatter f. eks. blyoxyd, alkalimetaller og deres hy-drider og visse forbindelser av visse metaller, såsom kalsium, sink, lanthan, mangan og kobolt, som det på området er kjent er anvendelige for katalyse av esterutvekslingsreaksjonen mellom polymethylenglycol og dialkylterefthalat.

Det har vist seg fordelaktig å innblande i de opprinnelige reaktanter visse materialer som danner en integrerende del av molekylkjeden og modifiserer egenskapene av sluttpolymerisatet, f. eks. med hensyn til farvemottagelighet. Sådanne modifiserende materialer omfatter de aromatiske forbindelser som foruten å inneholde to funksjonelle eller reaktive grupper såsom hydroxyl og carboxyl eller estere derav, dessuten inneholder en sulfonsyregruppe, eller salter eller estere derav, en sulfonamidgruppe eller andre sulfonsyrederivater som under de betingelser som anvendes ved farvning av polyestere med basiske farvestoffer, går tilbake til sulfonsyre eller et salt derav. Forbindelser av denne klasse som er funnet å være anvendelige i denne forbindelse, er carboxyaryl-, carboalkoxyaryl-, arylalkanol-, acyloxyalkylaryl- og aroylhalogenidsyrer og salter derav, sulfonamider og lignende.

Andre modifiserende additiver innbefatter visse énverdige polyalkylenoxyder og hydroxyl-polyalkylvinylestere, som fortrinnsvis har en en-dehydroxy gruppe.

De ovenfor omtalte modifiserende additiver kan anvendes i mengder fra 0,1 mol% til 5,0 mol%, beregnet på den mengde dimethylterefthalat som anvendes i reaksjonsblandingen. Mer foretrukkede er mengder i området fra 0,1 til 2,0 mol%. Også enkle estere av lavtkokende alifatiske monocarboxylsyrer såsom eddiksyre, pro-pionsyre og lignende, kan anvendes. Den mengde i vekt% som anvendes av disse monofunksjo-nelle midler, vil variere med molekylvekten av midlet. Det midlere molekylvektområde for disse énverdige midler er fra 500 til 5 000, idet de midler som har en molekylvekt i området fra 1 000 til 3 500 foretrekkes.

Andre addivitiver som kan anvendes for å modifisere polyesterne, er polyoler med funk-sjonalitet høyere enn to. Disse virker som kjedesammenbindende midler og inneholder mer enn to funksjonelle grupper såsom hydroxygrupper eller estere derav. Et eksempel er pentaerythritol. Eksempler på andre egnede forbindelser er f.eks. glycerol, sorbitol og lignende; trimethylolethan, trimethylolpropan og lignende forbindelser opp til hexan; og trimethylolbenzen-1,3,5, tripropylol-benzen-1,2,6 og lignende. Alle de ovennevnte polyoler kan også anvendes i form av enkle estere av lavtkokende alifatiske monocarboxylsyrer inneholdende fortrinnsvis 5 eller færre carbonatomer, såsom eddiksyre, som foretrekkes, pro-pionsyre og lignende.

Aromatiske flerfunksjonene syreestere kan også med fordel anvendes i stedet for eller i til-legg til polyolene, for eksempel trimethyltrimesat, triethyltrimesat og tripropyltrimesat; tetra-methylpyromellitat, tetramethylmellofanat, tri-methylhemimellitat, trimethyltrimellitat, tetra-mehylprehnitat og lignende. Dessuten kan der anvendes blandinger av de ovennevnte estere og estere av blandinger-av alkoholer.

Disse polyoler og estere kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i mengder fra 0,01 mol% til 2,4 mol%, beregnet på den mengde dicarboxylsyre som anvendes i reaksj ons-blandingen. Det foretrukne mengdeområde for disse midler er fra 0,1 til 1,0 mol%. Også blandinger av polyolene og esterne har vist seg å være anvendelige. Trimethyltrimesat, pentaerythritol og sorbitol foretrekkes og anvendes vanligvis i mengder fra 0,1 til 0,7 mol% beregnet på antall mol dimethylterefthalat.

Reaksj onssonen som anvendes for utførelsen av esterutvekslingen, er en fylt kolonne av den type hvor i det minste 25 % av prosessens «hold-up» er statisk. Med statisk hold-up menes den del av den normale hold-up som forblir i kolonnen når strømmen gjennom kolonnen reduseres til null.

Fortrinnsvis er den prosentvise statiske hold-up fra 40 til 80. Særlig formålstjenelig er at den vertikalt forlengede kolonne er fylt med konvensjonelt fyllmateriale som er plassert i kolonnen enten på en . tilfeldig eller på en systematisk måte. Fyllmaterialet bevirker at reaktantene følger krokete og slyngete baner som letter esterutvekslingsreaksjonen. Dessuten skaf-fer' fyllmaterialet et overflateareal som er tilstrekkelig stort til at den ønskede statiske hold-up opprettholdes i kolonnen. Egnede fyllmateria-ler omfatter konvensjonelle Rachig-ringer, Berl-sadler, Intalox-sadler, Hechenbleikner-klosser, korrugerte Raschig-ringer, fordelingsringer, spi-ralringer, Nielsen-propelltyper, hexahelix-fyllmateriale og lignende.

Reaktantene som strømmer gjennom kolonnen, oppvarmes til en esterutvekslingstemperatur på f. eks. ca. 170—195° C når dimethylterefthalat og ethylenglycol anvendes som hovedreaktanter. En oftest foretrukken temperatur er ca. 175— 185° C. Det har imidlertid vist seg at også temperaturer opp til 250° C er anvendelige for ytterligere å fremme reaksj onshastigheten dersom der anvendes overatmosfæriske trykk som er tilstrekkelig høye til å forhindre kokning av polymethylenglycolkomponenten i kolonnen. Når der f. eks. ønskes anvendt temperaturer høyere enn 195° C når ethylenglycol benyttes, må trykket i kolonnen alltid holdes tilstrekkelig høyt til at ethylenglycolens kokepunkt forblir lavere enn temperaturen i en hvilken som helst del av reaksj onssonen eller esterutvekslingskolonnen eller -beholderen. Ved disse temperaturer finner esterutveksling sted mellom dialkylterefthalatet og polymethylengycolen under dannelse av bis-(hydroxyalkyl)-terefthalat og frigjøring av en alkanol. Alkanolen, som vil være methanol når dimethylterefthalat anvendes, fjernes over toppen av kolonnen og oppsamles som et biprodukt, om dette ønskes. En inert gass, såsom nitrogen, helium eller, lignende, kan ledes gjennom kolonnen for å fjerne methanolen effektivt, men dette er ikke nødvendig. Reaktantene tilføres den fylte kolonnen nær toppen av denne og omsettes mens de under påvirkning av tyngdekraften føres mot bunnen av kolonnen. Kolonnen oppvarmes perifert på hensiktsmessig måte slik at de ønskede reaksj onstemperaturer opprettholdes i esterutvekslingssonen.

Strømningshastighetene i prosessen regule-res slik at man oppnår økonomisk fremstilling av bis-(hydroxyalkyl)-terefthalat. Vanligvis er oppholdstiden i prosessen 20—40 minutter, fortrinnsvis 23—25 minutter. Trykket i kolonnen kan ligge i området fra 760 til 7 600 mm Hg absolutt, ennskjønt også underatmosfæriske trykk kan anvendes under visse betingelser. Reaksjonsproduktet fra esterutvekslingssonen, som består av bis-(hydroxyalkyl)-terefthalat, overskytende glycol og modifiseringsmidler dersom sådanne er tilsatt, bringes til å strømme kontinuerlig til og gjennom en forkondenseringssone hvor oligomerisator av polymethylen-' terefthalat dannes under frigjøring av glycol. Nærmere bestemt ledes reaksj onsproduktet i form av en tynn film eller tynne filmer i kon-takt med en oppvarmet overflate for å opprett-holde de ønskede kondensasjonstemperaturer. For å lette fjerningen av glycol anvendes der vanligvis atmosfærisk eller underatmosfærisk trykk. Fortrinnsvis formes materialet i forkon-denseringssonen til flere suksessive filmer som hver oppvarmes til en høyere temperatur enn den foregående film. Når eksempelvis dimethylterefthalat og ethylenglycol anvendes som de opprinnelige hovedreaktanter, beveges reaksj onsproduktet i form av en første film som oppvarmes til 180—210° C. Trykket på denne første film holdes ved 90—760 mm Hg absolutt, fortrinnsvis ved 460—500 mm Hg absolutt. Under disse betingelser fjernes ethylenglycol i løpet av 1—10 minutter, vanligvis i løpet av 2—3 minutter. Av økonomiske grunner tar man forholds-regler for å gjenvinne glycolen og benytte denne påny.

Deretter beveges reaksj onsproduket i form av en annen film som oppvarmes til 240—280° C, fortrinnsvis 272—278° C, idet disse temperaturer gjelder når dimethylterefthalat og ethylenglycol anvendes som de opprinnelige hovedreaktanter. Prosesstrykket på den annen film kan være det samme som det som påtrykkes den første film. Polymethylenterefthalat med en polymerisasjonsgrad på 8—16 og glycol dannes i løpet av 1—10 minutter, vanligvis 4—6 minutter, idet disse tidsrom gjelder når dimethylterefhalat og ethylenglycol anvendes som de opprinnelige hovedreaktanter.

En formålstjenelig forkondenseringssone får man når man anvender to vertikalt monterte rørvarmevekslere som funksj onerer som fallende film-fordampere, den ene anbrakt over den andre.

Som ovenfor angitt, er produktet som fåes fra den annen fallende film polymethylenterefthalat med en polymerisasjonsgrad på 8—16. Når produktet er ethylenterefthalat, har dette et smeltepunkt på 238—242° C, og det har utmerket farve. Det lavmolekylære polymerisat kan lett polymeriseres til kondensasjonspolymerisater med spesifikk viskositet i området fra 0,3 til 0,6. Dette er et uttrykk for det fiber- og filmdan-nende polymerisat. Det vil imidlertid forståes at der også kan fremstilles ikke-fiberdannende polyestere med smelteviskositet som er større eller mindre enn den ovennevnte. Eksempelvis kan der fremstilles polyestere som er nyttige i over-trekkskomposisjoner, lakker og lignende.

Spesifikk viskositet, som her anvendt, re-presenteres ved formelen:

Bestemmelser av viskositeten av polymerisatopp-løsningene og av oppløsningsmidlet utføres ved at nevnte oppløsninger og oppløsningsmidlet til-lates å strømme ved egen vekt ved 25° C gjennom et kapillart viskositetsrør. Ved samtlige bestemmelser av viskositeten av polymerisatoppløsnin-gene anvendes der en polymerisatoppløsning som inneholder 0,5 g av polymerisatet oppløst i 100 ml av en oppløsningsmiddelblanding inneholdende to vektdeler fenol og en vektdel 2,4,6-triklorfenol samt 0,5 vekt% vann beregnet på blandingens totale vekt.

De høypolymere polyestere som fremstilles ved fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen, kan formes til filamenter og filmer ved konvensjonelle smeltespinnings- og støpemetoder, hvilke filamenter og filmer deretter kan strekkes til flere hundre prosent av deres opprinnelige lengde, hvorved det oppnås molekylært orienterte struk-turer med stor strekkstyrke. Kondensasj onsproduktet kan avkjøles og oppdeles og deretter påny smeltes og bearbeides til filamenter, filmer, formede artikler og lignende.

Alternativt kan polyesterne fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, opparbei-des til formede gjenstander etter våtspinnings-metoden.

For å gi en mer fullstendig forståelse av den foreliggende oppfinnelse, skal det nu henvises til den vedføyede tegning som skjematisk viser et prosess-system og en apparatur som er særlig egnet for utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

I prosessen anvendes der en beholder 10 for smeltning av dimethylterefthalat. Dimethylterefthalat tilføres til denne beholder i en på forhånd bestemt mengde fra en egnet kilde via en rørledning 12. En katalysator og polymerisat-modiflseringsmidler såsom kjedeavsluttende midler og kjedesammenbindende midler, tilføres til beholderen henholdsvis gjennom rørledning 14 og rørledning 16, ennskjønt de også kan bringes inn i systemet på andre steder. Ingrediensene i beholderen oppvarmes ved hjelp av en oppvarmer 18 og omrøres ved hjelp av røreinnretning 20. Smeiten som fremstilles i beholderen 10, ledes til en tilførselsbeholder 22 via rørledning 24. Smeiten i beholderen 22 oppvarmes ved hjelp av en oppvarmer 26 og omrøres ved hjelp av røre-innretning 28.

Ethylenglycol tilføres fra beholder 30 via rørledning 32 til røroppvarmer 34 slik at temperaturen av glycolen heves før reaksjonen finner sted.

Dimethylterefthalatsmelten og ethylengly-colen innføres i gitte mengder og med gitte strømningshastigheter i esterutvekslingskolonne 36 nær toppen av denne, henholdsvis gjennom rørledning 38 og rørledning 40. Kolonnen 36 Inneholder et passende fyllmateriale slik at i det minste 25 % av prosessens hold-up blir statisk. Kolonnen oppvarmes ved hjelp av en oppvarmer 42 som kan utgjøres av en kappe inneholdende et varmemedium som bringes til å utveksle varme med kolonnen eller den kan utgjøres av en oppvarmer av den elektriske motstandstypen eller lignende. Reaktantene synker ned gjennom kolonnen og overflaten av fyllmaterialet, hvilket resulterer i dannelse av methanol og terefthalat-forbindelse. Methanoldamper fjernes over toppen av kolonnen og ledes gjennom en rørledning 44 til en kondensator 46. Væskeformig methanol ledes til et oppsamlingssted ved hjelp av rørled-ning 48. Inert gass tilført gjennom rørledning 49 kan anvendes for å feie methanolen ut av kolonnen, skjønt dette ikke er nødvendig.

Ventil 50 regulerer strømmen av esterutvekslingsproduktet fra bunnen av kolonnen 36 til en forpolymeriseringskolonne 52. For å unngå å måtte benytte pumpeinnretninger for å lede produktet fra kolonne 36 til kolonne 52, kan den førstnevnte være plassert høyere enn den sist-nevnte. I kolonne 52 er det anbrakt vertikalt to rørvarmevekslere 54 og 55 som hver er utstyrt med en fordelingsplate 56 for å fordele strøm-men av væske. Esterutvekslingsproduktet som taes ut gjennom rørledning 58 og føres inn i kolonnen 52 vil strømme over ringformede kanter 60 og synke ned gjennom rørene 62 i varmeveksler 54 i form av flere tynne, ringformede filmer. Et varmemedium strømmer på kappesiden av varmeveksleren. Avløp og utløp skaffes ved hjelp av rørledninger 64 og 66. Overskytende ethylenglycol skilles ut fra esterutvekslingsproduktet og strømmer i form av en damp gjennom rør-ledning 68 til kondensator 70. Væskeformig ethylenglycol strømmer til et oppsamlingssted gjennom rørledning 72. Systemet er forbundet med et egnet vakuumfrembringende utstyr ved hjelp av rørledning 74, slik at et på forhånd bestemt underatmosfærisk trykk kan opprettholdes i systemet. En klokke-kolonne 75 kan anbringes over kolonne 52 for å hindre tap av terefthalat ved medrivning samtidig som den tillater en hurtig fjernelse av overskytende glycol.

Produktet fra den første varmeveksler vil strømme over de ringformede kanter 76 og vil strømme ned gjennom rørene 78 i varmeveksleren 55 i form av flere tynne filmer. Et varmemedium strømmer på shell-siden i varmeveksleren. Avløp og innløp for mediet skaffes ved hjelp av rørledninger 80 og 82. Det materiale som taes ut i bunnen av kolonnen 52 gjennom rørledning 84, er modifisert polyethylenterefthalat med en polymerisasjonsgrad på ca. 8—16. Dette produkt kan lett polymeriseres til fiberdannende polyestere ved hjelp av en skruesluttbehandler 86 av konvensjonell konstruksjon. Produktet føres gjennom sluttbehandleren ved hjelp av skrue 88 til utløp 90. Ekstruderingsapparatet oppvarmes ved hjelp av innretninger som ikke er vist, og er gjennom rørledning 92 forbundet med et egnet vakuumfrembringende utstyr, slik at poly-kondensasjonen finner sted i den ønskede utstrekning. Den ferdige polyester ledes via rør-ledning 94 til en egnet filament-dannende innretning eller til en innretning for støpning av film (ikke vist). Om ønsket kan der innblandes et matteringsmiddel eller lignende i systemet gjennom rørledning 96.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere i det følgende eksempel, hvor fremgangsmåten utføres i en apparatur av den type som er vist på teg-ningen. Alle deler og prosentvise mengder er på vektbasis dersom ikke annet er angitt.

Eksempel: Dimethylterefthalat ble tilført til smeltebe-holderen i en mengde av 10,1 deler pr. time. Ved atmosfæretrykk ble dimethylterefthalatet oppvarmet ved 140° C og omrørt inntil det smeltet. Smeiten ble overført til tilførselsbeholderen, til hvilken det ble tilsatt 0,0089 deler sinkacetat-katalysator pr. time. Den resulterende blanding ble tilført til den med Raschig-ringer fylte esterutvekslingskolonne med samme hastighet som den ved hvilken materialene ble tilført til smel-tebeholderen. Temperaturen av smeiten idet denne ble ledet inn i kolonnen, var 142° C.

Ethylenglycol ble oppvarmet til 140° C og ledet inn i esterutvekslingskolonnen i en mengde av 12,0 deler pr. time samtidig med dimethylterefthalatsmelten. 0,606 deler methoxypolyethy-lenglycol (molvekt = 2 000) pr. time og 0,0125 deler pentaerythritol pr. time ble ledet inn i strømmen av ethylenglycol til kolonnen. Methanol ble kondensert i en mengde av 3,33 deler pr. time fra dampene som ble fjernet over toppen av kolonnen. Kolonnen ble drevet ved atmosfæretrykk og ble oppvarmet perifert slik at bunnproduktet hadde en temperatur på 180° C. Oppholdstiden i kolonnen var ca. 24 minutter. Bunnproduktet ble ledet kontinuerlig til forkonden-seringskolonnen. Driftstrykket i denne kolonne var 480 mm Hg. Reaktantene ble oppvarmet i de to rørvarmevekslere av typen som er vist på teg-ningen, slik at filmen som forlot den annen varmeveksler, hadde en temperatur på 260° C. Ethylenglycol ble fjernet som damp over toppen og kondensert. Bunnproduktet fra forkondense-ringskolonnen var et modifisert polyethylenterefthalat med en midlere polymerisasjonsgrad på 12. Produktets oppholdstid i den første varmeveksler var 3 minutter og i den annen varmeveksler 5 minutter. Bunnproduktet fra forkon-denseringskolonnen ble ytterligere polymerisert i en skruesluttbehandler ved 275° C og ved et absolutt trykk på 1 mm Hg. Produktet fra sluttbehandleren ble ekstrudert gjennom en spinne-dyse etter en konvensjonell smeltespinningsme-tode til filamenter av utmerket tekstilkvalitet.

Den foreliggende oppfinnelse byr på mange fordeler overfor kjente prosesser. Ved hjelp av den foreliggende kontinuerlige prosess reduseres i betydelig grad den tid som kreves for å fremstille polymert polymethylenterefthalat og lignende og spesielt for å fremstille et lav-molekylært ethylenterefthalat med en polymerisasjonsgrad på 8—16. Innflytelsen av uheldige bi-reaksjoner ved hvilke der dannes diethylengly-col og høyere polyglycoler, reduseres. Det erholdte polymerisat er renere og inneholder mindre mengder spaltningsprodukter. Prosessen tillater anvendelse av modifiserende additiver som ville ha tendens til å virke degraderende dersom de fikk virke i de lange tidsrom som kreves ved de tidligere kjente prosesser.

Claims

1. Fremgangsmåte ved kontinuerlig fremstilling av høypolymer polyester som eventuelt kan være tilsatt modifiseringsmidler, ved hvilken et dialkylterefthalat av formelen: hvor R betegner en alkylgruppe med fra 1 til 8 carbonatomer, omsettes med et molart overskudd av en polymethylenglycol av formelen: HO(CH2)nOH hvor n er et helt tall fra 2 til 10, i nærvær av en katalyserende mengde av en esterutvekslingskatalysator og under esterutvekslingsbetingelser, og det herved erholdte bis-(hydroxyalkyl)-terefthalat polymeriseres til høymolekylær polyester i to trinn, idet der i det første trinn dannes et polymethylenterefthalat med en polymerisasjonsgrad på 8—16, karakterisert ved at en smelte av reaktantene bringes til ved egen vekt å bevege seg ned gjennom en vertikalt anordnet forlenget reaksj onssone som inneholder små inerte legemer, idet der i reaksj onssonen opprettholdes en statisk hold-up på fra 25 til 80 % av reaktantene, og det erholdte bis-(hy-droxyalkyl)-terefthalat kontinuerlig separeres fra samtidig dannet énverdig alkylalkohol, at meriseringssone i form av en tynn film som underkastes betingelser som fører til dannelse av polymert polymethylenterefthalat og bortskaffelse av polymethylenglycol, og at det herved erholdte polymere polymethylenterefthalat med polymerisasjonsgrad 8—16 deretter på i og for seg kjent vis polymeriseres videre til en høypoly-mer polyester.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at der i esterutviklingssonen anvendes en statisk holdup på fra 40 til 80 %.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at der anvendes et mol-forhold glycol : dialkylterefthalat fra 2 : 1 til 4 : 1.

4. Fremgangsmåte ifølge en av de foregående krav, karakterisert ved at der som forpolymeriseringssone anvendes to vertikalt over hverandre anordnede rørvarmevekslere som funksjonerer som fallende film fordampere.

5. Fremgangsmåte ifølge en av de foregående krav, -karakterisert ved at der benyttes en oppholdstid på 20—40 minutter i esterutvekslingssonen og en oppholdstid på 1—10 minutter i hver rørvarmeveksler i forpolymerise-ringssonen.