NO146094B - Kjemiske forbindelser med herbicid virkning og herbicide midler inneholdende disse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår nye trimethylperhydro-azepin-l-thiocarboxylsyre-S-ethylestere, såvel som herbicide midler inneholdende slike forbindelser.

Det er tidligere kjent at alkyleniminocarbothiolater er herbicid virksomme (US patent 3.198.786). Disse forbindelser utvikler imidlertid bare i bestemte nytteplantekulturer tilstrekkelig selektive herbicide egenskaper, som f.eks. i ris-

kulturer for bekjempelse av Echinochloa spp.

Fra DE-OS 2.333.397 er det kjent at visse trimethyl-perhydro-azepin-l-thiocarboxylsyre-S-estere har herbicid virk-

ning, men de er ikke tilstrekkelig selektive herbicider overfor f.eks. setaria.

Oppgaven ved foreliggende oppfinnelse er derfor å frem-

skaffe kjemiske forbindelser med herbicid virkning som har et bredt selektivitetsspektrum overfor kulturplanter og har en meget god herbicid virkning overfor ugress.

Denne oppgave løses ifølge oppfinnelsen ved forbindelser

med herbicid virkning som er karakterisert ved at de er 3,3,5(3,5,5)-trimethyl-perhydro-azepin-l-thiocarboxylsyre-S-ethylestere med formlene:

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved en frem-ragende herbicid virkning særlig overfor enfrøbladede ugress, som f.eks. Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Digitaria, Sorghum og Poa.

På grunn av deres utmerkede selektive egenskaper kan forbindelsene anvendes i jordbrukskulturer, som f.eks. blomkål, sukkerroer, sådde tomater, bomull og soya.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen lar seg dessuten anvende i mais og Sorghum, idet hensiktsmessig antidoter som f.eks. 8-nafthalencarboxylsyreanhydrid eller N,N-diallyldikloracetamid, tilblandes til frøet, hhv. sprøytemidlene.

En ytterligere fordel ved forbindelsene ifølge oppfinnelsen består i at disse også har vekstregulerende egenskaper.

Forbindelsene virker allerede tilfredsstillende i anvend-elsesmengder fra 1 kg virkestoff/ha og kan på grunn av deres overraskende brede selektivitetsspektrum anvendes i mengder inntil 8 kg virkestoff/ha før innarbeidelse av frøet i jorden.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan enten anvendes alene eller i blanding med andre virkestoffer.

Alt efter den ønskede hensikt kan til dette anvendes f.eks. de følgende herbicide virkestoffer, som eventuelt også kan tilsettes først umiddelbart før anvendelsen av forbindelsene ifølge oppfinnelsen:

substituerte aniliner,

substituerte aryloxycarboxylsyrer såvel som deres salter, estere

og amider,

substituerte ethere,

substituerte arsonsyrer såvel som deres salter, estere og amider, substituerte benzimidazoler,

substituerte benzoisothiazoler,

substituerte benzthiadiazinondioxyder,

substituerte benzoxaziner,

substituerte benzoxazinoner,

substituerte benzthiazoler,

substituerte benzthiadiaziner,

substituerte biureter,

substituerte kinoliner,

substituerte carbamater,

substituerte alifatiske carboxylsyrer såvel som deres salter,

estere og amider,

substituerte aromatiske carboxylsyrer såvel som deres salter,

estere og amider,

substituerte carbamoylalkyl-thio- eller dithiofosfater, substituerte kinazoliner,

substituerte cycloalkylamidocarboxylthiolsyrer såvel som deres

salter, estere og amider,

substituerte cycloalkylcarboxylamido-thiazoler,

substituerte dicarboxylsyrer såvel som deres salter, estere og

amider,

substituerte dihydrobenzofuranylsulfonater,

substituerte disulfider,

substituerte dipyridyliumsalter,

substituerte dithiocarbamater,

substituerte dithiofosforsyrer såvel som deres salter, estere og

amider,

substituerte ureaer,

substituerte hexahydro-lH-carbothioater,

substituerte hydantoiner,

substituerte hydrazider,

substituerte hydrazoniumsalt-er ,

substituerte isoxazolpyrimidoner,

substituerte imidazoler,

substituerte isothiazolpyrimidoner,

substituerte ketoner,

substituerte nafthokinoner,

substituerte alifatiske nitriler,

substituerte aromatiske nitriler,

substituerte oxadiazoler,

substituerte oxadiazinoner,

substituerte oxadiazolidindioner,

substituerte oxadiazindioner,

substituerte fenoler såvel som deres salter og estere, substituerte fosfonsyrer såvel som deres salter, estere og

amider,

substituerte fosfoniumklorider,

substituerte fosfonalkylglyciner,

substituerte fosfiter,

substituerte fosforsyrer såvel som deres salter, estere og amider, substituerte piperidiner,

substituerte pyrazoler,

substituerte pyrazolalkylcarboxylsyrer såvel som deres salter,

estere og amider,

substituerte pyrazoliumsalter,

substituerte pyrazoliumalkylsulfater,

substituerte pyridaziner ,

substituerte pyridazoner,

substituerte pyridincarboxylsyrer såvel som deres salter, estere

og amider,

substituerte pyridiner,

substituerte pyridinearboxylat er,

substituerte pyridinoner,

substituerte pyrimidoner ,

substituerte pyrrolidincarboxylsyrer såvel som deres salter,

estere og amider,

substituerte pyrrolidiner,

substituerte arylsulfonsyrer såvel som deres salter, estere og

amider,

substituerte styrener,

substituerte tetrahydro-oxadiazindioner,

substituerte tetrahydromethanoindener,

substituerte tetrahydro-diazol-thioner,

subst ituerte tetrahydro-thiadiazin-thioner,

substituerte tetrahydro-thiadiazoldioner,

substituerte thiadiazoler,

substituerte aromatiske thiocarboxylsyreamider,

substituerte thiocarboxylsyrer såvel som deres salter, estere og

amider ,

substituerte thiolcarbamater,

substituerte thiofosforsyrer såvel som deres salter, estere og

amider,

substituerte triaziner,

substituerte triazoler ,

substituerte uraciler og

substituerte uretidindioner.

Dessuten kan andre tilsetninger anvendes, f.eks. ikke-fytotoksiske tilsetninger, som ved herbicider gir en synergisk virkningsøkning, som fuktemidler, emulgatorer, oppløsningsmidler og oljeaktige tilsetninger.

Hensiktsmessig anvendes foreliggende virkestoffer eller deres blandinger i form av preparater som pulvere, strømidler, granulater, oppløsninger, emulsjoner eller suspensjoner, under tilsetning av flytende og/eller faste bærere, hhv. fortynnings - midler og eventuelt fuktemidler, heftemidler, emulgeringsmidler og/eller dispergeringsmidler.

Egnede flytende bærere er f.eks. vann, alifatiske og aromatiske hydrocarboner som benzen, toluen, xylen, cyclohexanon, isoforon, dimethylsulfoxyd, dimethylformamid og videre mineralolje-f raksjoner.

Egnede faste bær erstoffer er mineraljord, f.eks. tonsil, silicagel, talkum, kaolin, attaclay, kalksten, siliciumoxyd og planteprodukter som f.eks. melarter .

Av overflateaktive stoffer kan nevnes: f.eks. calciumlignin-sulfonat, polyoxyethylalkyl-fenylestere, nafthalensulfonsyrer og deres salter, fenolsulfonsyrer og deres salter, formaldehyd-kondensater, fettalkoholsulfater som substituerte benzensulfon-syrer og deres salter.

Mengden av virkestoff i de forskjellige preparater kan variere innen vide grenser.- Eksempelvis inneholder midlene ca.

IO - 80 vekt% virkestoff, ca. 90 - 20 vekt% flytende eller faste bærerstoffer, såvel som eventuelt inntil 20 vekt% overflateaktive stoffer.

Påføringen av midlet kan skje på vanlig måte, f.eks. med vann som bærer i sprøytevæskemengder på ca. 100 til 1000 l/ha. Anvendelse av midlet i såkalte "Low-Volume"- og "Ultra-Low-Volume"-metoder er også mulig likesom deres anvendelse i form av såkalte mikrogranulater.

De hittil i litteraturen ikke beskrevne forbindelser kan f.eks. fremstilles ved at de isomere trimethylperhydroazepiner med formelen:

eventuelt oppløst i et oppløsningsmiddel; a) omsettes med klorthiomaursyre-S-ethylester med formelen:

eventuelt i nærvær av et syrebindende middel, eller

b) omsettes carbonoxysulfid med formelen:

i nærvær av en base B til saltene av denne base med formlene: og disse behandles med et ethyleringsmiddel med formelen:

eller

c) omsettes med fosgen med formelen: til trimethylperhydroazepin-1-carboxylsyrekloridene med formelen: og derpå omsettes disse med ethylmercaptan med formelen:

eller dets salter, eventuelt i nærvær av syrebindende midler, og fremgangsmåteproduktene isoleres på i og for seg kjent måte, idet B er en base og Z er et halogen, en ethylsvovel-syrerest eller en toluensulfonsyrerest.

Som baser, hhv. syrebindende midler kan anvendes alle vanlige protonakseptorer. Egnet til dette er organiske baser som tertiære aminer, f.eks. triethylamin eller N,N-dimethylanilin eller pyridinbaser, og egnede uorganiske baser som oxyder, hydroxyder og carbonater av alkali- og jordalkalimetaller. Flytende baser kan samtidig tjene som oppløsningsmiddel. Dette gjelder også for de flytende utgangsbaser når de anvendes i overskudd som syrebindende midler .

Omsetningen av reaktantene skjer mellom 0° og 120°C, men

i alminnelighet ved værelsetemperatur.

Ved syntesen av forbindelsene ifølge oppfinnelsen anvendes reaktantene i ekvimolare mengder.

Egnede rea ksjonsmedier er inerte oppløsningsmidler som er inerte overfor reaktantene, alene eller i blanding med vann.

Som slike kan nevnes de følgende: alifatiske og aromatiske hydrocarboner som petrolether, cyclohexan, benzen, toluen og xylen, halogenerte hydrocarboner som methylenklorid, kloroform, carbontetraklorid og halogenerte ethylener, ether-aktige forbindelser som diethylether, diisopropylether, tetra-hydrofuran og dioxan, ketoner som aceton, methylisobutylketon og isoforon, estere som eddiksyremethylester og -ethylester, syreamider som dimethylformamid og hexamethylfosforsyretriamid, carboxylsyrenitriler som aceton og mange andre.

Isoleringen av forbindelsene ifølge oppfinnelsen skjer

til slutt på i og for seg kjent vis ved avdestillering av det anvendte oppløsningsmiddel ved normalt eller nedsatt trykk, eventuelt eftejr behandling med sure eller basiske midler for å fjerne uønskede biprodukter.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen foreligger som en blanding av de to isomerer 3,3>5-trimethyl-perhydro-azepin-l-thiocarboxylsyre-S-ethylester og 3,5,5-trimethyl-perhydro-azepin-l-thiocarboxylsyre-S-ethylester i vektforholdet 1:1.

Utgangsforbindelsene for fremstilling av forbindelsene ifølge oppfinnelsen hhv. deres isomerblanding er i og for seg kjente eller kan fremstilles ved i og for seg kjente fremgangs-måter .

Det følgende eksempel belyser fremstillingen av isomerblandingen ifølge oppfinnelsen.

66,4 ml av en 1:1 isomerblanding av 3,3,5-trimethyl- og 3,5,5-trimethyl-perhydro-azepin oppløses i 150 ml diisopropylether og tilsettes dråpevis under omrøring ved værelsetemperatur 25 g klorthiomaursyre-S-ethylester. Reaksjonsblandingen omrøres i nok 1 time, utrystes så med vann og derpå med fortynnet salt-syre og igjen med vann, etherfasen tørres over magnesiumsulfat, oppløsningsmidlet avdestilleres i vakuum, og til slutt avtrekkes oppløsningsmiddelrester i høyvakuum.

Man får 45 g (98% av det teoretiske) 3,3,5(3,5,5)-trimethyl-perhydroazepin-1-thiocarboxylsyre-S-ethylester med nQ 20 = l,504<l. >Ved tilsetning av natronlut til det første vannekstrakt tilbake-vinnes 28,3 Q av den i overskudd anvendte utgangsbase.

3,3)5(3,5,5)-trimethy1-perhydro-azepin-l-thiocarboxylsyre-S-ethylesteren ifølge oppfinnelsen er en lysegul, svakt aromatisk luktende olje, som er uoppløselig i vann, men godt oppløselig i alle organiske oppløsningsmidler, som f.eks. i hydrocarboner, halogenerte hydrocarboner, ethere, ketoner, carboxylsyreestere, carboxylsyreamider, carboxylsyrenitriler, alkoholer, carboxylsyrer,

sulfoxyder og mange andre.

Det følgende utførelseseksempel tjener til å belyse anvend-elsesmulighetene for isomerblandingen ifølge oppfinnelsen.

Eksempel

I et drivhus ble de oppførte planter preemergens behandlet med de anførte midler i en påføringsmengde av 3 kg virkestoff/ha. Midlene ble til dette formål påført som vandige dispersjoner med 500 l/ha jevnt på jorden og ble derpå innarbeidet i jorden. Resultatene tre uker efter behandling viser at midlet ifølge oppfinnelsen var bedre enn sammenligningsmidlene.

Claims (4)

1. Kjemisk forbindelse med herbicid virkning, karakterisert ved at den er 3,3,5(3,5,5)-tri-met hyl-perhydro-azepin-l-thiocarboxylsyre-S-ethylest er med formelen:

2. Isomerblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den består av 3,3,5-trimethyl-perhydroazepin-1-thiocarboxylsyre-S-ethylester og 3,5,5-trimethyl-perhydro-azepin-l-thiocarboxylsyre-S-ethylester.

3. Herbicid middel, karakterisert ved at det inneholder en trimethyl-perhydro-azepin-l-thiocarboxylsyre-S-ethylester ifølge krav 1.

4. Herbicid middel, karakterisert ved at det inneholder en isomerblanding ifølge krav 1 eller 2.