PL103046B1 - Srodek chwastobojczy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy, zawierajacy nowe podstawione parnydroazepi- notiokarboksylany-1 S-etylowe.

Wiadomo, ze alkdlenoiminokarbotiolany sa zwiaz¬ kami chwastobójczo czynnymi (porównaj opis pa¬ tentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3198786). Zwiazki te jednak tylko w okreslonych uprawach roslin uzytkowych wykazuja dostateczne wlasciwosci selektywno-chwastobójcze, np. w upra- waah ryzu w przypadku zwalczania Edhinochloa spp.

Celem wynalazku przeto jest opracowanie takie¬ go srodka, który wykazywalby rozlegly zakres se¬ lektywnosci wobec roslin uprawnych i bardzo sil¬ ne dzialanie chwastobójcze przeciwko chwastom.

Cel ten osiaga sie za pomoca srodka, który wedlug wynalazku jako substancje czynna zawdera 3,3,5/3,5,5/-trójmetyloperhydroiazepinotiokarboksy- lan-1 S-etylowy o wzorze la lub Ib albo miesza¬ nine tych izomerów.

Nowe zwiazki wyrózniaja sie silnym dzialaniem chwastobójczym, zwlaszcza przeciwko jednoliscien- nym chwastom, takim jak Avena, Alopecurus, Echinodhloa, Setaria, Digitaria, Sorghum i Boa.

Dzieki znakomitym wlasciwosciom chwastobój¬ czym mozna nowe zwiazki stosowac w uprawach rolnych, takich jak kalafior, burak cukrowy, po¬ midor, bawelna i soja. Nowe zwiazki mozna po¬ nadto stosowac w uprawach kukurydzy i sorgo, przy czym celowo wprowadza sie domieszke odtrut- J« 2 ki, takiej jak bezwodnik kwasii 8-naftalowego lub NjN-dwuallilodwuchloroacetamid, do materialu siewnego wzglednie do srodka opryskowego. Dal¬ sza zaleta nowych zwiazków jest to, ze wykazuja one wlasciwosci regulujace wzrost roslin. Zwiazki te oddzialywaja zadowalajaco w dawkach od 1 kg substancji czynnej na 1 ha a dzieki swemu zaska¬ kujaco szerokiemu zakresowi se&ektywnosci moga byc stosowane w ilosci do 8 kg substancji czynnej na 1 ha przed zasiewem droga rozprowadzenia w glebie. Nowe zwiazki mozna stosowac albo same albo w mieszaninie z innymi substancjami czyn¬ nymi.

W zaleznosci od zamierzonego celu nadaja sie do tego np. nastepujace chwastobójcze substancje czynne, które ewentualnie mozna dodawac dopiero bezposrednio przed stosowaniem nowych zwiaz¬ ków: podstawione aniliny, podstawione kwasy ary- loksykarboksylowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione etery, podstawione kwasy arsonowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione benzkm- dazole, podstawione benzizotiazole, podstawione dwutlenki benztiadiiazynonowe, podstawione ben- zoksazyny, podstawione benzofcsazynony, podsta¬ wione benztiazole, podstawione benztóadiazyny, podstawione biurety, podstawione chinoliny, pod¬ stawione karbaminiany, podstawione alifatyczne kwasy karboksylowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione aromatyczne kwasy karboksylowe o- raz ich sole, estry i amidy, podstawione karbamo- 103 0463 103 046 4 iloalkilotio- lub dwutiofosforany, podstawione chi- nazoliny, podstawione kwasy cykloalkiloamidokar- botiolowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawio¬ ne cykloalkilokarbonamido-tiazole, podstawione 7~kwasy dwiSarSoksylowe oraz ich sole, estry i a- j mlidy, podstawione dwuwodorobenzofuranylosulfo- { niany, podstawione dwusiarczki, podstawione sole ! dwupfryftyliowe, J podstawione dwutiokarbaminia- s- nXi lD<>d||siw^bws [kwasy dwuitiofosforowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione moczniki, podsta¬ wione szesciowodoro-lH-karbotiomiany, podstawio¬ ne hydantoiny, podstawione hydrazydy, podstawio¬ ne sole hydrazoniowe, podstawione izoksazolopiry- midony, podstawione imidazole, podstawione izotia- zolopirymidony, podstawione ketony, podstawione naftochinony, podstawione nitryle alifatyczne, pod¬ stawione nitryle aromatyczne, podstawione oksa- diazole, podstawione oksadiazynony, podstawione oksadiazolidynodiony, podstawione oksadiazynodio- ny, podstawione fenole oraz sole ich i estry, pod¬ stawione kwasy fosfonowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione chlorki fosfoniowe, podstawio¬ ne fosfonoalkiloglicyny, podstawione fosforyny, podstawione kwasy fosforowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione piperydyny* podstawione pi- razole, podstawione kwasy pirazoliloalkilokarboksy- Jowje^oraz ich sole, estry i amidy, podstawione so¬ le pirazoliowe, podstawione siarczany pirazoliowo- alkilowe, podstawione pirydazyny, podstawione pi- rydazony, podstawione kwasy pirydynokarboksy- lowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione pi¬ rydyny, podstawione pdrydynokarboksylany, pod¬ stawione pirydynony, podstawione pirymidony, podstawione kwasy pirolidynokarboksylowe oraz ich sole, estry i amidy; podstawione pirolidyny, podstawione kwasy arylosulfonowe oraz ich sole, estry i amidy> podstawione styreny, podstawione cziterowodorooksadiazynodiiony, podstawione cztero- wodoronieitainoindeny, podstawione czterowodoro- diazolotiony, podstawione czterowodorotiadiazyno- tiony, podstawione czterowodorotiadiazolodiony, podstawione tiadiiazole, podstawione aromatyczne tiokarbonamidy, podstawione kwasy tiokarboksylo- we oraz ich sole, estry i amidy, podstawione tio- lokarbamdndany, podstawione kwasy ti©fosforowe oraz ich sole, estry i amidy, podstawione triazyny, podstawione triazole, podstawione uracyle i pod¬ stawione unetydynodiony.

Ponadto mozna stosowac inne dodatki, np. po¬ mocnicze substancje niefitotoksyczne, wywolujace w przypadku srodków chwastobójczych synerge- tyczny wzrost dzialania, takie jak zwilzacze, emul¬ gatory, rozpuszczalniki i dodatki oleiste.

Nowe substancje czynne lub ich mieszaniny sto¬ suje sie celowo w postaci preparatów, takich jak pudry, srodki do rozsiewania, granulaty, roztwory, emulsje lub zawiesiny, wobec dodatku cieklych i/lub stalych nosników lub rozcienczalników i e- wentualnie zwilzaczy, srodków zwiekszajacych przyczepnosc, emulgatorów i/lub dyspergatorów.

Odpowiednimi cieklymi nosnikami sa np. woda, alifatyczne i aromatyczne weglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen, cykioheksanon, izoforon, sulfotlenek dwumetylowy, dwtimetyloformamid a ta&óe frokcje ropy naftowej.

Jako nosniki stale nadaja sie ziemie mineralne, np. glinokrzemiany, zel krzemionkowy, talk, kao¬ lin, glinka Attaclay, wapien, kwas krzemowy, oraz produkty roslinne, np. maki.

* Do substancji powierzchniowo-czynny eh zalicza sie np. ligninosulfonian wapniowy, eter fenylowo- -polioksyetyloalkilowy, kwasy naftalenosulfonowe i ich sole, kwasy fenolosulfonowe i ich sole, pro¬ dukty kondensacji formaldehydu, siarczany alko- io holi tluszczowych oraz podstawione kwasy benze- nosulfonowe i ich sole. Zawartosc nowej substan¬ cji czynnej w róznych preparatach mozna zmie¬ niac w szerokim zakresie. I tak np. srodki zawie¬ raja okolo 10—80% wagowych substancji czynnej, okolo 90—20°/o wagowych cieklego lub stalego nos¬ nika oraz ewentualnie do 20Vo wagowych substan¬ cji powierzchniowo czynnej.

Nanoszenie srodka nastepuje w znany sposób, np. za pomoca wody jako nosnika w ilosciach brzeczki opryskowej okolo 100—1000 litrów na 1 ha.

Stosowanie srodka w tak zwanym postepowaniu wysokostezeniowym („Dow-Voluine") i bardzo wy- sokostezeniowym („Ultra-Low-Volume") jest tak samo mozliwe jak i jego aplikowanie w postaci as tak zwanych mitorogranulatów.

Sposób wytwarzania nowych, dotychczas w lite¬ raturze mile opisanych zwiazków o wzorze la lub Ib polega na tym, ze izomeryczne trójmetyloperhy- droazepiiny o wzorach 2a i 2b, ewentualnie roz- puszczone w rozpuszczalniku, a) poddaje sie reak¬ cji z chlorotiomrówczanem S-etylowym o wzorze Cl—CO—S—C2H5 ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas, albo b) poddaje sie reakcji z tle- nosiarczkiem wegla o wzorze 0=C=S w obecno- sci zasady B, otrzymujac sole tej zasady o wzo¬ rach 3a i 3b, i na sole' te dziala sie srodkiem ety- lujacym o wzorze H5C2—Z, albo c) poddaje sie re¬ akcji z fosgenem o wzorze 4, otrzymujac chlorki kwasu trójmetyloperhydroazepinokarboksylowego-1 *° o wzorach 5a i 5b i chlorki te nastepnie poddaje sie reakcji z etanotiolem o wzorze H5C2—SH lub z jego solami ewentualnie w obecnosci substancji wiazacych kwas, i produkty postepowania wyod¬ rebnia sie w znany sposób, przy czym B oznacza *3 zasade a Z oznacza atom chlorowca, grupe kwasu etylosiarkowtego lub grupe kwasu toluenosulfono- wego.

Jako zasady lub srodki wiazace kwas mozna sto¬ sowac znane akceptory protonów. Do tego celu na- 50 daja sie zasady organiczne, takie jak trzeciorzedo¬ we aminy, np. trójetyloamina lub N,N-dwumetylo- anilina, lub zasady pirydynowe, oraz odpowiednie zasady nieorganiczne, takie jak tlenki, wodorotlen¬ ki i weglany metali alkalicznych i metali ziem al- 55 kaMcznych. Ciekle zasady mozna stosowac równo¬ czesnie jako rozpuszczalnik. Obowiazuje to takze w przypadku cieklych zasad wyjsciowych, jesli sto¬ suje sde je w nadmiarze jako akceptory kwasu.

Reakcja skladników reakcyjnych zachodzi w «° temperaturze 0—120°C, na ogól w temperaturze pokojowej. W syntezie nowych zwiazków stosuje sie reagenty w ilosciach równomolowych. Odpo¬ wiednie srodowisko reakcji stanowia rozpuszczal¬ niki obojetne wzgledem reagentów, stosowane sa- ® me lub w mieszaninie z woda.mus Do takich rozpuszczalników zaliczaja sie alifa¬ tyczne i aromatyczne weglowodory, takie jak eter naftowy, cykloheksan, benzen, toluen, ksylen, chlorowcowane weglowodory, takie jak chlorek me¬ tylenu, chloroform, czterochlorek wegla i chlorow¬ cowane etyleny, zwiazki eteropodobne, takie jak eter dwuetylowy, eter dwuizoprcpylowy, czterowo- dorofuran i dioksan, ketony, takie jak aceton, me- tyloizobutyloketon d izoforon, estry, takie jak octan metylowy i etylowy, amidy kwasów, takie jak dwumetyloformamid i szesoiometylotrójamid kwa¬ su fosforowego, oraz nitryle kwasów karboksylo¬ wych, takie jak acetonitryl i wiele innych.

Wyodrebnianie nowych zwiazków nastepuje w znany sposób na drodze oddestylowania stosowane¬ go rozpuszczalnika pod cisnieniem normalnym lub zmniejszonym i ewentualnie po traktowaniu kwas¬ nymi lub zasadowymi srodkami w celu usuniecia niepozadanych produktów ubocznych.

Nowe zwiazki wystepuja w postaci mieszaniny obu izomerów 3,3,5-trójmetylopenhydroazepino-tio- karboksylanu-1 S-etylowego i 3,5,5-trójmetyloper- hydroazepino-tiokarboksylanu-l S-etylowego w stosunku wagowym 1:1. Zwiazki wyjsciowe do wytwarzania nowych zwiazków o wzorze 1 lub ich mieszaniny izomerów sa znane lub moga byc wy¬ twarzane w znany sposób. Podany nizej przepis szczególowo objasnia wytwarzanie mieszaniny no¬ wych izomerów. 66,4 ml mieszaniny (1:1) izomerów 3,3,5-trój- metylopexhydroazepiny i 3,5,5-trójmetyloperhydiro- azepiny rozpuszcza sie w 150 ml eteru dwuizopro- pylowego i mieszajac w temperaturze pokojowej zadaje kroplami 25 g chlorotiomrówczanu S-etylo¬ wego. Mieszanine reakcyjna miesza sie nadal w ciagu 1 godziny, po czym wytrzasa sie z woda, na- stepnie z rozcienczonym kwasem solnym i ponow¬ nie z woda, warstwe eterowa suszy sie nad siar¬ czanem magnezowym, rozpuszczalnik pddestylowu- je sie pod próznia i ostatecznie pozostalosc roz¬ puszczalnika odpedza sie w wysokiej prózni. Otrzy¬ muje sie 45 g (98*/» wydajnosci teoretycznej) 3,3,5/3,5,5/-tirójmetylope«rhydroazepiiiotioka(rboksy- lanu-1 S-etylowego o wspólczynniku zalamania swiatla nD = 1,5041. Dodajac lug sodowy do pier¬ wszego ekstraktu wodnego odzyskuje sie 28,3 g stosowanej w nadmiarze zasady wyjsciowej.

Analiza elementarna produktu wykazuje: obliczono: C 62,83% H 10,11% N 6,11% znaleziono: C 62,66% H 10,28% N 5,97% Nowy 3,3,5/3,5,5/-trójmetyloperhydiroazepino-tio- karboksylan-1 S-etylowy stanowi jasnozólto zabar¬ wiony, lekko aromatyczmie pachnacy olej, który jest nierozpuszczalny w wodzie lecz latwo rozpusz¬ czalny we wszystkich rozpuszczalnikach organicz¬ nych, takich jak weglowodory, chlorowcowane we¬ glowodory, etery, ketony, estry kwasów karboksy¬ lowych, amidy kwasów karboksylowych, nitryle kwasów karboksylowych, alkohole, kwasy karbo¬ ksylowe, sulfotlenki i inne.

Podany nizej przyklad objasnia mozliwosc za¬ stosowania mieszaniny nowych izomerów.

Przyklad. W cieplarni przed wz3jsciem trak¬ tuje sie anosliny wyszczególnione w podanej nizej tablicy srodkami podanymi w tejze tablicy w dawce 3 kg substancji czynnej na 1 ha. W tym celu sro¬ dek w postaed dyspersji wodnej nanosi sie równo- mierrite na glebe w ilosci 500 litrów na 1 ha i na¬ stepnie rozprowadza w glebie. Po uplywie 3 tygod¬ ni od traktowania, zebrane wyniki, zestawione w tablicy, dowodza, ze srodek wedlug wynalazku dzia¬ la lepiej ndz srodek porównawczy.

Tablica Nazwa zwiazku .^ cd •o* & 'o 3 £ 2 W 8 cd fi % z 3 cd 'o •N >> tó s* o # Tri O) X % 8- i-H ¦8 i Ul cd u 3 a W § Pu 3,3,5/3,5,5/-trójmety- loaztepLno-tiiokarbo- ksylan-1 S-etylowy (wedlug wynalazku) Zwiazek porównaw¬ czy wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych A- meryki nr 3198786: N,N-szesciometyle- notiokarbaminiian S-etylowy Nietraktowany sprawdzian 0 3 0 0 0 0 0 0 3 0 3 0 3 8 0 = calkowite zniszczenie = brak uszkodzen103 Ó46

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna oraz staly lub ciekly nosriik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 3,3,5/3,5,5/ -trójmetylo-iperhydroazepinotiokarboksylan-1 S-ety- lowy o wzorze la lub Ib. S

2. Srodek chwastobójczy, znamienny tym, ze ja¬ ko substancje czynna zarwtiera mieszanine izome¬ rów, skladajaca sie z 3,3,5-trójmetylo-perfhydro- azepinotiokarboksylanu-1 S-etylowego o wzorze la i z 3,5,5-trójmetylo-perhydroazepinotiokarboksylanu-1 S-etylowego o wzorze Ib. CO-S-CaHs CH3 L/H3 Wzór 1a CH3 CH5 Wzór 2a C0-S-C2H5 ChkH Wzór ib H5C H' A -C0-SHB!+) LH3 Ui3 Wzór 3a103 046 HA HaC -CO-SHB(+) CH3 H ttzór 3b Xl o=c' Xl AzórA H3C H7 /M-CO-Cl CH3 CH3 HA HX' "^N-C0-(j CH» H