NO141610B - Biologisk nedbrytbar termoplast, inneholdende korn av naturlig stivelse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et biologisk nedbrytbart material basert på en syntetisk harpiks, idet det kombinerer de fysikalske og kjemiske egenskaper av den harpiks hvorpå

det er basert, med biologisk nedbrytbarhet. Biologisk nedbrytbarhet vil si at materialet nedbrytes som en følge av innvirkning av levende mikroorganismer som f.eks. bakterier og sopp og de enzymer som er mellom-produkter ved deres stoff-skifteprosesser. Biologisk nedbrytning foregår således i omgivelser hvor slike mikroorganismer finnes, og som et typisk eksempel kan nevnes nedbrytningen av en gjenstand som er helt eller delvis nedgravd i jord.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en biologisk nedbrytbar termoplastblanding som er basert på en polymer med karbon-karbon-bindinger og 5 - 50 %, fortrinnsvis 5 - 30 %, beregnet på blandingens samlede vekt, av korn av naturlig stivelse, og som er fri for metallforbindelser med sikkativ-virkning, og det særegne ved termoplastblandingen i henhold til oppfinnelsen er at plastblandingen inneholder 0,5 - 5,5 vekt% av en umettet fettsyre eller et derivat av denne.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Med patentkravets "polymer med karbon-karbon-bindinger" menes

at polymeren skal tilhøre den gruppe av polymerer som ikke har andre atomer enn karbonatomer i kjedene, idet de er fremstilt ved addisjonspolymerisering av de tilsvarende, etylen-umettede monomerer.

Fra den foranliggende, ålment tilgjengelige ansøkning 1820/73

er det riktignok kjent blandinger av de nevnte karbon-karbon-bindingspolymerer og korn av naturlig stivelse, og disse materialer nedbrytes tilfredsstillende på offentlige avfallsplasser. Imidlertid vil den biologiske nedbrytning ikke være så effektiv i naturlig jordbunn. Ved den foreliggende oppfinnelse er denne mangel avhjulpet.

Blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse kombinerer

de ønskede egenskaper for plastmaterialer, dvs. styrke, lett-vint forming til ønskede gjenstander og motstandsevne overfor kjemikalier, med biologisk nedbrytbarhet, slik at materialet,

når det graves ned i jorden, vil brytes ned og ødelegges, vanligvis i løpet av 12 måneder. Plastblandingen i henhold til den foreliggende oppfinnelse vil således bety et vesentlig bidrag til miljøvernet ved at de reduserer de avfallsproblemer som følger med de kjemisk inerte plastprodukter.

Den biologisk nedbrytbare plastblanding ifølge den foreliggende oppfinnelse inneholder som sagt en umettet forbindelse som ute i naturen selvoksyderer (autooksyderer) og utvikler et peroksyd, og dette angriper karbon-til-karbon-bindingene. Egnede derivater av umettede fettsyrer (som inneholder minst én dobbeltbinding pr. molekyl), er f.eks. deres alkylestere eller de naturlige fettstoffer i seg selv. Effektiviteten av de umettede fettstoffer med hensyn til biologisk nedbrytbarhet bekreftes av de erfaringer som er gjort i forbindelse med kommunale avfallsplasser.

Autooksydasjonen av fettstoffer kan katalyseres ved hjelp av overgangsmetaller som f.eks. jern. Det er disse metaller det henvises til i patentkravets "metallforbindelser med sikkativ-virkning". Slike metaller er til stede i jordbunnen. Det antas at nedgravingen resulterer i: a) en reaksjon mellom overgangs-metallsalt og fettsyre, b) en vandring av overgangsmetall-saltet av fettsyren inn i plastgjenstander og c) autooksydasjon av saltet som derved utvikler de peroksyder og/eller hydroperoksyder som igangsetter nedbrytingen av plastmolekylene. Det skal bemerkes at vanlig harskning utvikler fettsyre fra

et fettstoff. Den foreliggende oppfinnelse er spesielt an-vendelig for materialer av polyetylen og polypropylen som volder

de største avfallsproblemer. Oppfinnelsen er imidlertid an-vendelig for alle plastmaterialer med karbon-til-karbonbindinger. Blandinger basert på polystyren og polyvinylklorid er spesielt

■ omfattet.

Korn av naturlig stivelse inngår som sagt i blandingene i henhold til oppfinnelsen. Egenskapene for stivelse er beskrevet i bøkene "Starch Chemistry and Technology" av Whistler-Pachall utgitt av Academic Press, samt i "The Starch Industry" av J.W. Knight utgitt av Pergamon Press. Multipolyeterstivelser (multi-occupation starches) som risstivelse og maisstivelse foretrekkes, men for å oppnå de optimale stivelseskonsentra-sjoner i henhold til oppfinnelsen bør man anvende en blanding av to typer med forskjellige kornstørrelser. En blanding av ris- og maisstivelse er således mest egnet. En multi-poly-eterstivelse er en stivelse hvori mer enn ett korn opptar den celle hvori stivelsen er dannet. Slike stivelser består av mangekantede korn. I motsetning hertil er enkel-polyeter-stivelser dannet som enkeltkorn, ett i hver celle, og har glatte, eggformede korn. Jo større stivelseskonsentrasjonen i produktene er, dessto større er den biologiske nedbrytbarhet. Disse egenskaper øker gradvis fra et minimum på 5 % og det er funnet at en blanding med 15 % stivelse er tilfredsstillende, og konsentrasjoner på opp til 50 % kan anvendes med fordel under visse omstendigheter. Som regel vil imidlertid en stivelseskonsentrasjon på over 30 vektas føre til at produktet begynner å få egenskaper som er forskjellige fra basispolymeren.

Stivelseskornene blir vanligvis blandet med basispolymeren under relativt strenge betingelser, dvs. at blandingene blir utsatt for trykk og oppvarmning. i Naturlige stivelseskorn ødelegges ikke under disse behandlinger; Hvis polymeriseringen finner sted under betingelser slik at stivelsen ikke blir endret kjemisk eller fysikalsk, kan den også tilsettes til monomeren. På denne måte kan man fremstille stivelsesholdig polystyren.

Som tidligere nevnt har den foreliggende oppfinnelse stor betydning for fremstilling av emballasjefolier av PVC, polyetylen og polypropylen. Disse folier er inerte og mottar ikke lett trykte mønstre, de kan ikke lett klebes ved hjelp av koldklebemidler og ikke håndteres ved hjelp av transport-mekanismene i papirbehandlingsmaskiner. Folier som er fremstilt av blandinger i henhold til den foreliggende oppfinnelse, har imidlertid i hvert fall i noen utstrekning de fysikalske egenskaper som er typiske for papir, dvs. evnen til å fast-holde en krølling og motta et trykt mønster, til klebing ved hjelp av vanlige koldklebemidler og til vanlig behandling i papirbehandlingsmaskiner. Folier av de nye blandinger vil videre ha en redusert blokkingstendens.

I alle blandinger i henhold til oppfinnelsen vil behandling med varmt vann gelatinisere eller oppløse stivelseskorn i overflaten og gjøre foliene mer papirlignende.

Med hensyn til utvikling av peroksyder eller hydroperoksyder ved autooksydasjon avhenger reaksjonsmekanismen av tilstede-værelsen av umettede bindinger i fettsyrene. Hvert molekyl må således -som sagt- inneholde minst en dobbeltbinding og det vanligste eksempel på en slik monoumettet fettsyre er oljesyre. Når det kreves større reaksjonshastighet, bør fettsyrer med to eller fler dobbeltbindinger, som f.eks. linolsyre eller linolensyre velges.

En av stivelsens egenskaper er dens "kjemisorpsjon", dvs. dens evne til på sin overflate å adsorbere kjemikalier, og ved fremstilling av blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse foregår det "kjemisorpsjon" av fettsyrer på overflaten av stivelsen. På grunn av at fettstoffer er bedre blandbare med termoplast enn frie fettsyrer, er det fordelaktig å adsorbere fettsyrene på stivelsen og tilsette esteren separat.

Som regel vil blandingene i henhold til oppfinnelsen inneholde opptil 2 vekt% kombinert fett, dvs. fettstoff og fettsyre,

idet fettsyrenes andel er ca. 10 % av dette.

For å unngå blærer i sluttproduktet må man fjerne eller passivere fritt vann i stivelsen eller andre tilsetnings-midler. Eventuelt fritt vann kan utvikle damp i kritiske punkter i fremstillingsoperasjonene, og. dette fører til porøsitet eller styrkenedsettelse ved svekking av kreftene i grenseflaten mellom stivelseskornene og plastmaterialet. Under forhold hvor intens tørking er uøkonomisk eller umulig,

er det fordelaktig å tilsette tørrende eller fuktighets-tiltrekkende midler som er i stand til å passivere det frie vann. Tørkemidler som f.eks. aktivt silisiumoksyd og aktivt aluminiumoksyd kan virke ved adsorpsjon av vannet i en porøs struktur. Som alternative tørkemidler som reagerer kjemisk med vannet, kan nevnes uorganiske, vannfrie salter som kalsiumsulfat, jordalkalioksyder som kalsiumoksyd eller organiske forbindelser som syreanhydrider, alkyl- eller aryl-mono- eller poly-isocyanater, eller reaksjonsproduktene av slike isocyanater med fenoler eller hydroksylaminer, idet slike reaksjonsprodukter er i stand til å re-generere utgangs-isocyanatene ved de temperaturer som oppnås under fremstillingsoperasjonene . Spesielt foretrukne forbindelser er de som lett danner etere eller estere med hydroksylgrupper. Således reagerer f.eks. isocyanater eller deres derivater og silikoner med hydroksylgrupper i selve stivelsen ved eller nær overflaten av kornene slik at den hydrofile natur av overflaten reduseres, og styrken av stivelses-polymerbindingen økes. Blandinger, omfattende en stivelse hvor overflaten er behandlet med silikon eller isocyanat, er gjenstand for avdelt ansøkning nr. 79.0308.

Det er mange forhold hvor det er fordelaktig å tilveiebringe

en forseglet beholder i hvis indre det opprettholdes et lavt fuktighetsnivå. Typiske anvendelser vil være pakking av medisiner eller hygroskopiske kjemikalier, fotografiske filmer, instrumenter eller verdifulle maskiner som har tendens til å rus°te eller korrodere, eller sprengstoffer. Ved den sistnevnte anvendelse kan selve innpakningen utgjøre patronhylsen eller det sprengstoffholdige rør. Det har i slike pakninger vært vanlig å inkludere separate løse tørkemidler som f.eks. silika-gel i en porøs pose. En pakning omfattende en indre film som

er fremstilt i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, gjør at det ikke lenger trenges en separat pose, da tørkemidlet i form av stivelseskorn kan innblandes i filmen. Det anordnes så et ytre, ugjennomtrengelig overflatelag, f.eks. av aluminium-folie.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen:

EKSEMPEL 1

Blanding, omfattende polyolefinharpiks, stivelse, fettsyreester og fettsyre.

200 g maisstivelse som var forhåndstørret til 0,5 % fuktighets-innhold ble blandet i trommel med 39 g etyloleat (fremstilt fra teknisk ren oljesyre med et jodtall mellom 75 og 84 og densitet mellom 0,869 og 0,874) og 1 g oljesyre (jodtall mellom 85 og 90 og densitet omtrent 0,891) og 160 g polyetylen av film-kvalitet med densitet 0,920 og smelteindeks 2. Den resulterende blanding ble knadd i varm tilstand på en 2-valsemølle som arbeidet ved 140°C med jevn hastighet. Behandlingen tok omtrent 10 minutter og deretter ble den jevne fløtehvite masse tatt av fra valsene som et bånd, med tykkelse omtrent 3 mm, avkjølt og kuttet opp til terninger i en kuttemaskin. Disse ble så anvendt som utgangsblanding (masterbatch) til sammen-blanding med polyetylen med densitet 0,916 og smelteindeks 1

i et mengdeforhold slik at det ble 8 % stivelse i sluttblandingen.

Denne ble innført i en 4 5 mm ekstruder med enkel skrue med kompresjonsforhold 2,5 : 1 og L : D forhold på 20 : 1 og omdannet til en blåst film under anvendelse av vanlig munnstykke og utstyr for avtagning av den blåste film ved en munn-stykketemperatur på 175°C. Produktet var en gjennomskinnelig, fleksibel film med slagfasthet på 220 g (fall-legeme), strekkfasthet i maskinretningen på 7,59 MN/m 2, strekkfasthet i tverr-retningen på 6,9 MN/m 2, en rivstyrke i maskinretningen på 1,73 MN/m 2 og en rivstyrke i tverretningen på 1,73 MN/m 2. Disse resultater kan-sammenlignes med tilsvarende tall for filmer fremstilt på samme måte på det samme maskineri med samme polymer, men uten stivelse og de umettede bestanddeler, hvor slagfastheten (fallende legeme) var 265 g, strekkfastheten i maskinretningen var 8,28 MN/m 2, strekkfastheten i tverr-retningen 5,52 MN/m 2, rivstyrken i maskinretningen var 2,07

2 2

MN/m og rivstyrken i tverretningen 1,73 MN/m .

EKSEMPEL II

Laboratoriepåvisning av biologisk nedbrytbarhet av blandingen fra eksempel I.

Et antall firkantede filmprøver, fremstilt som beskrevet i eksempel I, med sidekant omtrent 5 cm og tykkelse 50 mikrometer ble skåret ut og anbrakt side ved side på en glass-plate i en inkubator. Halvparten av prøvene var blitt belagt med en oppslemning av leire. Inkubatoren ble holdt i 1 måned ved omtrent 65°c, en typisk temperatur i de tidlige trinn av en komposteringsprosess. Inkubatoren ble deretter slått av og prøvene oppbevart i mørke ved omtrent 15°C i et tidsrom på 6 måneder, idet de leirebelagte prøver da brakk når de ble bøyet skarpt for hånden, mens de ubelagte prøver ikke var merkbart forskjellige fra prøver som var blitt oppbevart ved romtemperatur og i mørke for sammenlikningsformål.

Ved et ytterligere forsøk ble filmprøver, fremstilt som beskrevet i eksempel I med stivelsesinnhold som gjengitt i den følgende tabell anbrakt i en sylindrisk aluminiumtrommel med rominnhold omtrent 250 liter, idet trommelen var anordnet med sin lengdeakse horisontalt og forsynt med en mekanisme som roterte den meget sakte omkring denne akse. Trommelen ble fylt med omtrent 20 kg nysiktet kompost tatt fra et "Dano" komposteringsanlegg som vanlig anvendes i nærheten av London for behandling av en blanding av hus-avfall og avvannet kloakkslam. Trommelen, som i virkeligheten var et miniatyr-komposteringsanlegg, ble holdt ved en temperatur på 35°C + 2°C ved en kombinasjon av en innvendig termostat og en utvendig rekke av infrarøde lamper. Fuktighetsinnholdet i blandingen i trommelen ble holdt på omtrent 50 % og fri lufttilgang ble sikret ved tilstrekkelig lufting. Prøver av plastfilm som beskrevet ble trukket ut hver måned og viste et betraktelig tap av strekkfasthet ved slutten av den annen måned. Etter ytterligere en måned var det oppstått tallrike sprekker som gjorde ytterligere strekkprøver umulig. Mer detaljerte resultater er gjengitt i den følgende tabell:

EKSEMPEL III

Blanding omfattende polystyren, stivelse, fett og fettsyre.

3 00 g forhåndstørret tapioka-stivelse ble trommelblandet med 3000 g krystallinsk polystyren, 30 g farmasøytisk rent etyl-

oleat og 3 g renset oljesyre. Hele blandingen ble så knadd i varm tilstand i en blandeinnretning av merket "Francis Shaw" type Kl som arbeidet med omtrent 3,5 kg/cm 2damptrykk

i varmesystemet. Etter varmblanding i 6 minutter ble massen helt ut på en to-valsemølle ca. 45 x 22,5 cm, forvarmet til 150°C og valset ut til en tynn hud som deretter ble granulert. Kornene ble tilført en enkeltskruet ekstruder med LD-forhold

25 : 1 og skruediameter 4 5 mm med en todelt skrue som tillot utlufting av flyktige bestanddeler fra ekstruderen. Det ekstruderte produkt fra ekstruderen ble tatt fra et munnstykke som leverte arkmaterial med tykkelse 0,7 mm og 250 mm bredde, idet arket hadde en glatt overflate og var egnet for bruk ved varmformeprosessen som vanlig anvendes for fremstilling av tynnvegget emballasje og drikkekrus for engangsbruk. Ekstrudering av ark og rør kunne lett gjennomføres med den beskrevne type blandinger inneholdende opp til 30 vekt% stivelse, og bortsett fra forhøyet smelteviskositet, kunne opp til 50 vekt% stivelse blandes inn i sammensetningene for ekstrudering eller formpressing.

EKSEMPEL IV

Laboratoriepåvisninq av den biologiske nedbrytbarhet av blandingen fra eksempel III.

En stivelse/polystyren-blanding fremstilt som beskrevet i eksempel III, slik at den inneholdt 50 vekt* stivelse, ble omdannet ved formpressing til prøvestykker med lengde.80 mm, bredde 12,7 mm og tykkelse l, 5 mm og disse ble undersøkt ved hjelp av metoden i henhold til BS 2782 (1970) Method 302/D med unntagelse av at det ble anvendt en understøttelsesav-stand på 60 mm med en prøvehastighet på 12 mm/minutt. De fremstilte prøver sviktet ved en maksimal fiberspenning på 46,3 MN/m 2 og hadde en elastisitetsmodul på 2900 MN/m 2, men etter neddykking i 10 dager i en 0,1 % alfaamylase-løsning hadde styrken falt til 21,8 MN/m 2 og elastisitetsmodulen hadde falt til 68,5 MN/m 2, hvilket viste at plastblandingen ble gradvis angrepet av enzymet alfa-amylase som som kjent frembringes av vanlige jordbunns-mikroorganismer, og virkningen kunne også følges visuelt ved undersøkelse av de oppsprukne overflater på prøvestykkene.

EKSEMPEL V

Blanding inneholdende polyolefin, stivelse, fettsyreester og tørremiddel.

En blanding ble fremstilt som beskrevet i eksempel I med unntagelse av at oljesyre ble utelatt, og den stivelse som ble

Claims (3)

1. anvendt, var en maisstivelse med omtrent 2 % fuktighet, og stivelseskonsentrasjonen var 9 vektss. Forsøk på å ekstrudere tynne blåste filmer fra denne sammensetning mislyktes på grunn av at produktet ble misformet og svekket ved tilstede-værelse av tallrike små bobler som ble dannet ved omdannelse av den fri fuktighet til damp ved tidspunktet for smeltens ut-treden fra munningen på ekstruderingsdysen. Samme blanding ble så ekstrudert etter tilsetning av en tilstrekkelig mengde av en utgangsblanding (masterbatch) inneholdende like mengder kalsiumoksydpulver med midlere diameter 5 mikrometer og lavdensitet-polyetylen, slik at man fikk et innhold av 1 vekt* kalsiumoksyd i den ekstruderte film, og da foregikk ekstruder-ingen perfekt, og filmen var fri for blærer. Det var nødvendig å utelate oljesyren for å unngå reaksjon med kalsiumoksyd. PATENTKRAV 1. Biologisk nedbrytbar termoplastblanding som er basert på en polymer med karbon-karbon-bindinger og 5 - 50 %, fortrinnsvis 5 - 30 SS, beregnet på blandingens samlede vekt, av korn av naturlig stivelse, og som er fri for metallforbindelser med sikkativ-virkning,karakterisert ved at plastblandingen inneholder 0,5 - 5,5 vekts; av en umettet fettsyre eller et derivat av denne.
2. 2. Plastblanding som angitt i krav 1,karakterisert ved at den inneholder opptil 2 vekt% umettet fettsyre eller derivat av denne.
3. 3. Plastblanding som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den umettede fettsyre eller derivatet av denne er kjemisorbert på overflaten av stivelseskornene.