DK145546B - Biologisk nedbrydelig termoplastblanding baseret paa en polymer med carbon-carbon-bindinger - Google Patents

Description

(19) DANMARK (^) it

f§ (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT on 145546 B

DIREKTORATET FOR

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 6173/74 (51) IntCI.» C 08 J 3/20 (22) Indleveringsdag 28. nov. 197^· C08K 5/04 (24) Løbedag 28. nov. 1974 (41) Aim. tilgængelig 29· maj 1975 (44) Fremlagt 6. dec. 1982 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 28. nov. 1973* 55195/73* GB 7. mar. 1974, 10 267/74, GB

(71) Ansøger COLOROLL LIMITED, London SW1 Y 6LS, GB.

(72) Opfinder Gerald Joseph Louis Grif fin, GB.

(74) Fuldmægtig patent agent firmaet Magnus Jensens Eftf.

(54) Biologisk nedbrydelig termoplast= blanding baseret på en polymer med carbon-earbon-bindinger.

Opfindelsen angår en biologisk nedbrydelig termoplastblan-ding som nærmere angivet i krav l's indledning. Biologisk nedbrydelighed er den nedbrydning - i den sidste: ende til fuldstændig ødelæggelse - som skyldes virkningen af levende mikroorganismer såsom bakterier og svampe samt enzymer, som er mellemled i dis-£ ses metaboliske processer. Biologisk nedbrydning forekommer så- X) ledes i omgivelser, hvor der findes sådanne mikroorganismer.

^ Typisk biologisk nedbrydning forekommer i en genstand, som er .O i kontakt med jorden.

—f*

Der kendes et biologisk nedbrydeligt produkt, som er baseret på polymere med carbon-carbon-bindinger, og som omfatter q biologisk nedbrydelige kom af naturlig stivelse, (dansk patents ansøgning nr. 2728/73).

2 145546

Formålet med den foreliggende opfindelse er at anvise et . biologisk nedbrydeligt produkt, som kombinerer de ønskværdige egenskaber af formstoffer, dvs. styrke, let formbarhed til ønskede former samt modstandsevne mod kemiske angreb med betydelig biologisk nedbrydeligbed, så at et produkt, som begraves i jorden, nedbrydes til ødelæggelse i løbet af typisk tolv måneder. Således vil produktet ifølge den foreliggende opfindelse udgøre et betydeligt bidrag til beskyttelse af omgivelserne ved en nedsættelse af det affaldsproblem, som forårsages af kemisk indifferente og voluminøse formstoffer.

Iagttagelser viser, at skønt et produkt, såsom de ovennævnte kendte materialer, som i hovedsagen består af den rette harpiks og det biologisk nedbrydelige fyldstof, nemlig kom af naturlig stivelse, vil nedbrydes på forholdsvis tilfredsstillende mådæ ved kommunal håndtering af skrald, har den biologiske nedbrydelighed ikke været så effektiv i naturlig jord. Den foreliggende opfindelse søger ikke blot at forbedre deh biologiske nedbrydelighed af et formstofbaseret materiale ved kommunal håndtering af· skrald, men også under naturlige betingelser.

Stivelsesfyldte produkter af den ovenfor nævnte kendte art opnår i det væsentlige deres biologiske nedbrydelighed ved, at fyldstofpartiklerne, som er blottet på overfladen, nedbrydes og vaskes væk, hvorefter der gradvis sker en partikelnedbrydning i det indre til fremkaldelse af en cellulær struktur, som er lettere at angribe ved oxidation, hydrolyse, direkte enzymvirkning eller kombinationer af disse processer. Den foreliggende opfindelse søger at muliggøre biologisk angreb på de store stabile molekyler i formstofferne. Den karakteristiske egenskab, som praktisk taget alle formstoffer deler, er et stort antal carbon-earbon-bindinger. Det er denne struktur, som tilvejebringer formstoffernes ønskværdige egenskaber.

Den biologisk nedbrydelige blanding i henhoia til opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte ·

Den foreliggende opfindelse angiver således et biologisk nedbrydeligt produkt indeholdende en ester af umættet fedtsyre, som indeholder mindst én dobbeltbinding pr. molekyle. Effektiviteten af de umættede fedtstoffer med hensyn til biologisk nedbrydning bekræftes af forsøg udført i forbindelse med kommunale affaldspladser.

3 145546

Autooxidationen af fedtstoffer kan katalyseres ved hjælp af overgangsgruppemetaller såsom jern. Det er disse metaller, der henvises til med angivelsen "metalforbindelser med sikkativ-virkning” i krav 1. I den situation, som foreligger ved nedgravning i jorden, er sådanne metaller til stede. Det må antages, at følgerne af en nedgravning i jorden først er en reaktion mellem saltene af overgangsgruppemetallerne, som normalt er til stede i jorden, med fedtsyrer på grænsefladen mellem produkt på formstofhasis og jorden, og at der for det andet sker en vandring af det fedtopløselige overgangsmetalsalt af fedtsyren ind i produktet, og at der for det tredie foregår en autooxidation af saltet, hvorved peroxiderne og/eller hydroperoxiderae opstår, som indleder nedbrydningen af formstofmolekyleme ved at angribe carbon-carbon-bindingeme, Således omfatter produktet ifølge den foreliggende opfindelse fortrinsvis foruden fedtsyreesteren en lille mængde af en fed syre til indledning af frigørelsen af jern-saltene til autooxidationen· Også uden den særlige inkludering af en fed syre vil forharskning frembringe en fedtsyre fra fedtet.

Den foreliggende opfindelse er særlig anvendelig på termoplastiske formstoffer såsom bøjelige polyethylen og polypropylen emballageark, som giver anledning til de største skraldproblemer. Imidlertid kan den foreliggende opfindelse anvendes på alle slags formstoffer, som omfatter carbon-carbon-bindinger. Produkter på basis af polystyren og polyvinylchlorid kommer speoielt i betragtning.

Naturlige stivelseskorn indgår som nævnt i blandingen ifølge opfindelsen. Stivelse er polysacoharidforbindelser, som ved hydrolyse frembringer sukkerarter. Mere nøjagtige definitioner og omtaler af egenskaberne af stivelse kan findes i bogen "Straoh Chemistry and Technology" af Whist le r-Paohall udgivet af Academic Press samt i bogen "The Staroh Industry" af J.W. Knight, som er udgivet af Pergamon Press, Multikomstivelse - hvor mere end ét korn optager den celle, hvori stivelsen er dannet - såsom risstivelse og majsstivelse foretrækkes, og til opnåelse af optimal stivelseskoncentration i et produkt ifølge opfindelsen foretrækkes en blanding af to slags stivelse, som hver især har forskellig kornstørrelse. Således er en blanding af ris- og majsstivelse særdeles hensigtsmæssig. En multikomstivelse er, som netop sagt, stivelse, hvori mere end ét kom optager den celle, hvori stivelsen er dannet. Sådan stivelse har kom med polyederform.

I modsætning hertil dannes enkeltkomstivelse som enkelte kom, 4 YAS5A6 hvert især i en celle, og sådan stivelse har et glat, ægformet korn. Jo større stivelseskoncentrationen i produktet er, desto større er den biologiske nedbrydelighed. Disse egenskaber forøges gradvis fra et minimum fra f.eks. 5#, °S det har vist sig, at et forhold på 15# stivelse til 85# harpiks i produktet er tilfredsstillende, skønt en større stivelseskoncentration på indtil f.eks, 50# med fordel kan benyttes under visse omstændigheder. Ved stivelseskoncentrationer på over 50 vægtprocent vil egenskaberne af produktet imidlertid normalt begynde at adskille sig væsentligt fra egenskaberne af de formstoffer, hvorpå produktet er baseret.

Stivelseskornene blandes normalt med basispolymeren under forholdsvis intense fysiske betingelser, hvilket vil sige, at produktet i visse fabrikationstrin udsættes for høje temperaturer og tryk. Det har vist sig, at naturlige stivelseskorn overlever disse procedurer. Hvis imidlertid polymerisationen finder sted linder sådanne betingelser, at stivelsen ikke ændres kemisk eller fysisk, kan stivelseskornene sættes til under polymerisationen, Et eksempel på en sådan polymerisation er fremstillingen af polystyren. Da polymerisationen af de elastomere er en thermohærdende proces, må stivelsen tilsættes, før polymerisationen er fuldstændig.

Som nævnt ovenfor har den foreliggende opfindelse en betydelig anvendelse til bøjelige emballagematerialer, som afledes af thermoplastiske harpikser såsom polyvinylchlorid, poly-ethylen og polypropylenharpikser. Sådanne materialer er bløde, modtager ikke let påtryk, kan ikke let sammenbindes ved hjælp af kolde klæbestoffer og kan ikke håndteres af transportmekanis-meme i papirbehandlingsindustriens maskiner. Produkter i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, som omfatter stivelse, har i det mindste i nogen grad papirets fysiske egenskaber, dvs. tilbøjeligheden til at bibeholde foldning og at modtage påtryk samt at kunne klæbes under anvendelse af normale -koldklæbestoffer og at kunne håndteres med held i de gængse maskiner. Ark af det omhandlede produkt har desuden nedsat tilbøjelighed til at "blokere", altså til at klæbe sammen, når de trykkes sammen under manipulationerne i maskinerne. Ved alle produkterne ifølge opfindelsen vil behandlingen med varmt vand til gelatinering eller opløsning af overfladestivelseskornene gøre produktet mere papiragtigt.

145546 5

Med hensvn til dannelse af perorideme eller hydro-peroxi.deme ved autooxidation afhænger reaktionsmekanismen af tilstedeværelsen af umættede bindinger i fedtsyrernes molekylstruktur. Således hør hvert molekyle indeholde mindst én dobbeltbinding, og det simpleste eksempel på en monoolefinisk umættet fedtsyre er oliesyre. Hvor der kræves en større reaktionshastighed, her man vælge fedtsyrer med to eller flere dobbeltbindinger f.eks, linolsyre eller linolensyre.

En af egenskaberne ved stivelse er dens "kemisorption", dvs. dens tilbøjelighed til på sin overflade at adsorbere kemikalier. Således omfatter den foreliggende opfindelse, at fedtsyreesteren og de eventuelle fedtsyrer er kemisorberet på overfladen af stivelsen. Da fedtstoffer, dvs. esterne af fedtsyrerne, fysisk er mere forligelige med de termoplastiske formstoffer end frie fedstyrer, er det imidlertid fordelagtigt at adsorbere fedtsyrerne på stivelsen og at tilsætte esteren separat .

I et produkt ifølge opfindelsen er der typisk indtil to vægtprocent fedtsyreester, eventuelt sammen med fedtsyre. Fedt-materialet omfatter typisk 90 vægtprocent fedtsyreester og 10 vægtprocent fedtsyre.

Det har vist sig, at det til undgåelse af fejl i.det fear?* dige produkt er vigtigt at ubevægeliggøre frit vand i stivelsen eller andet additiv. Alt frit vand kan frembringe vanddamp på kritiske stadier af fremstillingsprocessen, hvad der kan resultere i porøsitet eller i nedsættelse af styrken ved svækkelse af grænsefladen mellem stivelseskornene og formstofmaterialet. Onder visse omstændigheder er den fornødne intense ydre tørring enten uøkonomisk eller umulig, og der tilsættes da tørremidler eller fugtighedstiltrækkende stoffer, som er i stand til at ubevægeliggøre det frie vand. Tørremidler såsom aktivt sllioium-dioxid og aktivt aluminiumoxid kan virke fysisk ved adsorption af vandet ind i en porøs struktur. Som et alternativ kan der benyttes tørremidler, som forener sig kemisk med vandet, i hvilket tilfælde de vælges fra klasser af stoffer, som er i stand til at reagere irreversibelt ved den forekommende temperatur og det forekommende tryk. Typiske eksempler på sådanne forbindelser er uorganiske vandfrie salte såsom calciumsulfat, jordalkalimetal-oxider såsom calcium oxid eller med vand reagerende forbindelser 6 145546 såsom syreanhydrider, alkyl- eller arylaono- eller polyisooyanater eller reaktionsprodukterae af isocyanater og phenoler eller hydroxyl-amiaer. Særlig fordelagtige forbindelser er sådanne, som let danner estere eller esthere med hydroxylgrupper. Således reagerer for eksempel isocyanater eller deres derivater og siliconer med hydroxylgrup-per i stivelsen selv ved eller nær overfladen af kornene, hvilket reducerer den hydrofile natur af kom overflad en og forøger styrken af ativelse-polyaer-bindingen.

Der er mange omstændigheder, under hvilke det er fordelagtigt at anvende en forseglet beholder, hvor det indre rum holdes på et lavt fugtighedsindhold. Typiske anvendelser er emballering af medicinske produkter eller hygroskopiske kemikalier, fotografiske film, instrumenter eller fint maskineri, som er tilbøjeligt til at ruste eller at korroderes,, eller også eksplosiver. Ved sidstnævnte anvendelse kan emballagen udgøre patronbeholderen eller det rør, som indeholder sprængstofferne. Det har været almindeligt ved sådanne emballager at medtage et separat løst tørrestof, f. eks. silicagel i en porøs pose. Et emballagelaminat omfattende en indre film fremstillet af blandingen ifølge opfindelsen eliminerer behovet for den separate pose, da tørremidlet i form af stivelseskorn er inkorporeret i filmen. En ydre ugennemtrængelig hinde af for eksempel aluminiumfolie kan da anvendes.

Eksempel I.

Produkt omfattende polyolefinharpiks, stivelse, fedtsvreester og fedtsyre.

200 g majsstivelse, som er blevet fortørret til 0,5% fugtighedsindhold tromleblandes med 39 g ethyloleat (fremstillet ud fra en teknisk kvalitet af oliesyre og med et iodtal på 75-84 og en vægtfylde på 0,869 -0,874) og 1 g oliesyre (iodtal 85-90, vægtfylde ca. 0^891) og 160 g p oly e thyl en7 λ af ekstruderingskvalitet og med en vægtfylde på 0,920 og er smelteflydeindeks på 2. Den fremkomne blanding æltes i varm tilstand på en mølle med to valser, som drives ved 140°C med samme hastighed. Operationen varer ca. 10 minutter, og efter dette tidsrums forløb fjernes et glat cremehvidt produkt fra møllen som en hinde med ca. 3 mm tykkelse, og det afkøles og skæres i terninger i hakkemaskine. Dette produkt benyttes som en standardcharge til sammenblanding med polyethylen med en vægtfylde på 0,916 og et smelteindeks på 1 i et sådant forhold, at der fås 8% stivelse i det endelige produkt.

7 145546

Blandingen af standardcharge og polymer uden fyldstof sættes til en 45 mm ekstruder med enkelt skrue med et skruekompressionsforhold på 2,5 : 1 og et forhold L : D på 20 : 1, hvor den omdannes til en blæst film under anvendelse af gængs støbe- og bobleaftræknings-udstyr med en sluttemperatur på 175°C. Produktet er en gennemskinnelig, bøjelig film med en slagstyrke på 220 g ("falling dart"-prøve ), en p trækstyrke i maskinretningen på 7,59 MN/m , en trækstyrke i tværret- o ,o ningen på 7,59 MN/m , en trækstyrke i tværretningen på 6,9 MN/m og p en overrivningsstyrke i maskinretningen på 1,73 MN/m , og en overriv- p ningsstyrke i tværretningen på 1,73 MN/m . Disse resultater kan sammenlignes med tal for film fremstillet i samme forsøg på samme maskine med samme polymer under udelukkelse af stivelsen og de øvrige ingredienser, hvor slagstyrken er 265 g, trækstyrken i maskinretningen p p 8,28 MN/nr og trækstyrkeri i tværretningen 5,52 MN/m , overrivnings- p styrken i maskinretningen 2,07 MN/m , og o verrivnings styrken i tværretningen 1,73 MN/m2.

Eksempel II

Laboratoriebestemmelse af den biologiske nedbrvdelighed af produktet ifølge eksempel I.

Filmprøvekvadrater fremstillet af materialet fra eksempel I med ca 5 cm side og 50 micron tykkelse udskæres og anbringes side om side på en glasplade i en inhubator. Halvdelen af prøverne er overtrukket med en slam af I<opdpn-ler, Inkubatoren holdes på en temperatur af 65°C i en måned, hvilket er typisk for de temperaturer, som opnås i de tidlige stadier af en composteringsproces. mkubatoren afbrydes derpå, og prøverne henstår i mørke ved ca. 15°C i seks måneder,ved afslutningen af hvilket tidsrum de lerovertrukne prøver revner, når de bukkes skarpt manuelt, medens de uovértrukne prøver ikke er kendeligt forskellige fra prøver, som er blevet opbevaret ved stuetemperatur og i mørke med henblik på kontrol.

I et yderligere forsøg anbringes polyethylenfilmprøver fremstillet som nævnt i eksempel I med et stivelsesindhold som angivet i tabellen nedenfor i en cylindrisk aluminiumtromle på ca. 250 liter, idet tromlen er anbragt med sin længdeakse anbragt vandret og forsynet med en mekanisme, som drejer meget langsomt omkring længdeaksen.Tromlen fyldes med ca. 20 kg frisksigtet kompost taget fra et "DAN0?-kompostanlæg, som normalt virker i nærheden af London på en blanding af husholdningsaffald og afvandet kloakslam. Tromlen, som i sin virkning er en miniaturekomposteringsenhed, holdes ved 35°C Φ 2°C ved kombination af en indre thermostat og et ydre arrangement af infrarøde lamper.

8 145546

Fugtighedsindholdet af chargen i tromlen holdes på ca. 50%, og den frie adgang for luft sikres ved passende ventilation. Prøver af form-stoffilm, som beskrevet, fjernes med en måneds mellemrum og viser et betydeligt tab af trækstyrke ved slutningen af den anden måned efterfulgt efter yderligere en måneds forløb af talrige revner, som gør yderligere trækstyrkeforsøg umulige. Nærmere resultater fremgår af følgende tabel:

Identitet af filmprøve Begyndelsestrækstyrke Trækstyrke efter 65 dage

Kontrol, dvs. uden stivelse 2 2 eller fedtsyrederivater 8,55 MN/m 6,65 MN/m

Generelt som i eksempel I, men med 9 vægtprocent stivelse 8,13 MN/m2 6,13 MN/m2

Generelt som i eksempel I, men med 23, vægtprocent stivelse 7,3 MN/m2 3,65 MN/m2

Det følgende tjener til yderligere påvisning af virkningen af den umættede ester:

Slammet af London-ler er i virkeligheden et slam af London-ler i ethanol, og derfor er både dette og polyethylenprøveoverfladerne helt sterile ved begyndelsen af forsøget. Inkubatoren reserveres til alene dette forsøg og er derfor helt ren og lukket og ganske tør. Der er derfor ikke nogen mulighed for udvikling af nogen mikroorganismer på prøverne. Således er stivelsen under mikroskop efter seks måneders forløb uforandret. Med andre ord: der er tale om et samspil mellem polyethylen, fedtoverflader og atmosfærisk oxygen alene plus - i ét tilfælde - den intime kontakt med ler som en kilde for tungmetalioner. Hvis nu den påståede effekt er reel, så er der sket en forandring i polymeren, som ovenfor er beskrevet ved, at "de lerovertrukne prøver revner". Til dokumentation af den opnåede effekt undersøges molekylvægtene af prøverne, fordi dette er et direkte mål for polymeren. Prøverne opløses i varmt 1,2,4-trichlorbenzen (135°C) og filtreres gennem et membranfilter med mikroporer til fjernelse af alle suspenderede faste stoffer. Opløsningerne, som nu kun indeholder polymer og opløselige bestanddele, underkastes gelpermeationschromatografi ved høj temperatur til måling af gennemsnitsmolekylvægten, hvilket giver følgende r esid. tater: 9 145546

Mn \ V*n

Prøve uden ler 3,72 x 105 11,38 x 104 31,5

Prøve med ler 2,367 x 103 4,75 x 104 20,4

Prøven uden ler er efter sin virkning en prøve uden fedtauto-oxidanty altså en prøve , der svarer til den kendte teknik, som den i f.eks, kendes fra patentansøgning nr, 2728/73, thi uden leret, der virker som katalysator, virker autooxidanten ikke, og dens tilstedeværelse kan således ignoreres, - Prøven med ler svarer til en prøve ifølge opfindelsen.

betegner den gennemsnitlige numeriske molekylvægt, og betegner den gennemsnitlige vægt-molekylvægt. De bliver forskellige* fordi molekylerne er forskellige i form, og forholdet mellem dem, og benyttes som et indeks for polymertilstand, Polymertilstånd betegnerden udstrækning, hvori polymerisation har fundet sted, dvs. størrelsen af polymermolekyleme. Det anses generelt, at jo større udstrækningen af polymerisationen er, desto mere ønskværdige er de fysiske egenskaber, styrke, kemisk indifferens osv.

Den biologiske nedbrydning af prøven med ler har den virkning at reducere størrelsen af polymermolekyleme, og således er . polymerisationen meget lavere end teoretisk og polymertilståndstallet Mw/tøh reduceres, ligesom de fysiske egenskaber af polymeren klart forringes ved angrebet på carbon-carbon-bindingeme. Begge prøver har højere værdier for M^/M^ end den sædvanlige værdi på ea. 12, men den dramatiske virkning af kontakt med ler på 11^, som mere end halveres, er meget tydelig.

Da nedbrydningen finder sted under betingelser, hvor biologisk virkning er umulig, må nedbrydningen hidrøre fra virkningen af umættet fedtsyre eller ester deraf.

Eksempel III.

Produkt Indeholdende polyolefin,stivelse, fedtsvreester og tørremiddel.

Et produkt fremstilles som beskrevet i eksempel I med den forskel, at oliesyren udelades, og at den benyttede stivelse er en majsstivelse med 2% fugtighedsindhold, og stivelseskoncentrationen er 9 vægtprocent. Forsøg på at ekstrudere tynde blæste film ud fra dette produkt mislykkes, fordi produktet går itu og svækkes på grund af tilstedeværelsen af talrige små bobler, som fremkaldes ved omdannelse af den frie fugtighed til vanddamp på tidspunktet for den smeltede formstof-masses udtræden af ekstruderingsdysen. Når samme produkt ekstruderes efter tilsættelse af tilstrækkelig mængde af en standardcharge, som 10 145546 er bearbejdet separat ud fra lige store vægtmængder af 5 mikron cal-ciumoxidpulver og polyethylen med lav vægtfylde til sikring af tilstedeværelsen af 1 vægtprocent calciumoxid i det ekstruderede slutprodukt, bliver ekstruderingen perfekt, idet den er fri for bobler.

Det er nødvendigt at udelade oliesyren til undgåelse af reaktion med calciumoxidet.

Udtørrende emballeringsfilm

Et aluminiumfolielaminat fremstilles på gængs måde ved ekstrude-ring af et overtræk af polyethylen med smelte flyde indeks 7 og en tæthed på 0,917 g pr. milliliter mellem baner af bleget kraftpapir på 50 g pr. m og aluminiumfolie, og dette laminat føres atter gennem ekstruderingsovertræksanlægget, hvor den ydre aluminiumoverflade eks-trusionsovertrækkes med et lag produkt af stivelse og polyethylen med lav vægtfylde, som er formuleret som i eksempel I med den undtagelse, at stivelsesindholdet er indstillet på 30 vægtprocent. Det firdobbelte laminat bestående af papir, polyethylen, aluminium og stivelse-poly-ethylen omdannes til flade sække eller poser på ca. 1000 mm ved varmforsegling af de stivelsesholdige lag. Det er klart ved udregning, at den indvendige foring af disse poser indeholder 0,3 g stivelse, og denne stivelse har fået sit fugtighedsindhold reduceret ved fabrikationen til mindre end 1%. Idet man antager 15°C og 60% relativ luftfugtighed som meget gængse betingelser for atmosfæren, vides det, •3 at sådan luft vil indeholde 7,92 g vand pr. nr, og derfor er væggene i de beskrevne, poser i stand til at tørre 379 cnr luft for hver 1% forøgelse i vandindholdet i stivelsen. Der foreligger eksperimentelle oplysninger (Heilman, Boesch, & Melvin, J.A.C.S. bind 74, side 348), som fastslår, at selv efter optagelse af 4,53% fugtighed ved 25°C har atmosfæren i ligevægt med majsstivelsen kun 8% relativ fugtighed, og forsøg udført ved forsegling af henflydende eller fugtighedsføl-somme materialer i poser fremstillet som beskrevet i dette eksempel, viser at den betydelige tørreevnereserve i det indre overtræk har reduceret vandindholdet af det lille rumfang frie luft forseglet deri til et meget lille niveau.