NO140729B - Anordning for forflytning av gjenstander - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av lysstabile polyamider.

Det er kjent at polyamidgarn når de

utsettes for lys undergår en vesentlig degradering som er særlig utpreget når gar-net inneholder titandioksyd som avglans-middel. Garnets følsomhet overfor lys øker med titandioksydinnholdet og når dette innhold er mellom 0,5 og 3 vekts-pst. er degraderingen hurtig.

Det er blitt foreslått å innføre i den polymere manganforbindelser for å redu-sere titandioksydets katalytiske virkning med hensyn på lysindusert degradering.

Generelt anvendes uorganiske man-gansalter særlig fosfater, da disse er stabile ved de temperaturer ved hvilke den polymere fremstilles og etterpå smeltes og ekstruderes.

Det er videre nødvendig å anvende manganforbindelser som ikke i noen vesentlig grad farger den polymere.

Organiske manganforbindelser er hit-til ikke blitt anvendt da disse er meget føl-somme like overfor de temperaturer ved hvilke polymerisasjonen utføres og er videre følsom overfor nærvær av eddiksyre eller andre syrer som generelt anvendes som stabiliseringsmidler, det vil si for å begrense lengden av de polymere kjeder. Det er således blitt foreslått å anvende som mangansalt oksalat. Dette salt er i seg selv stabilt ved polymerisasjonstemperatu-ren, men det reagerer med eddiksyre i nærvær av vann og overføres til manganacetat som under oppvarmning og i nærvær av vann blir brunt og farger den polymere.

Det er imidlertid tidligere funnet at lysstabile polyamider i nærvær av titandioksyd , og en manganforbindelse kan fremstilles når polymerisasjonen av de monomere, fortrinsvis kaprolaktam, utføres i nærvær av en vandig oppløsning som inneholder som lysstabilisator et dibasisk mangansalt av en mettet alifatisk dikarbonsyre, fortrinsvis adipinsyre eller sebasin-syre i en liten mengde, og som kjedestabilisator en mettet alifatisk dikarbonsyre og/ eller acetylamidet av e-aminokapronsyre.

Foreliggende oppfinnelse går ut på en fremgangsmåte til fremstilling av lysstabile polyamider i nærvær av titandioksyd og en manganforbindelse hvor polymerisasjonen av de monomere, fortrinsvis kaprolaktam, utføres i nærvær av en vandig opp-løsning som inneholder en kjedestabilisator som består av acetylamid av e-aminokapronsyre i en mengde på mellom 1 mol pr.

80 mol monomere, og 1 mol pr. 320 mol

monomer, og oppfinnelsen karakteriseres ved at det ved polymeriseringen er tilstede en lysstabilisator som består av et enverdig mangansalt av acetylamid av E-aminokapronsyre anvendt i en mengde beregnet som mangan på mellom 0,007 pst. og 0,07 vekt-pst., og fortrinsvis 0,03 og 0,04 vekt-pst. av de monomere.

Acetylamidet tjener som polymerkje-destabilisator og det tilsettes derfor ikke noen annen stabilisator, slik som eddiksyre. Det fremstilles fortrinsvis ved å reagere e-aminokapronsyre med eddiksyreanhydrid.

Fremstillingen utføres ifølge følgende eksempel: I et 1000 ml beger bringes 181 g (1 mol) e-aminokapronsyre til å reagere med 204 g (2 mol) eddiksyreanhydrid ved romtempe-ratur. Ved slutten av reaksjonen som er eksoterm, fortynnes oppløsningen med 100 cm<3> vann og overskudd av tilsatt vann og dannet eddiksyre destilleres under et vakuum (12 mm Hg resttrykk) ved en temperatur på 110° C. Residuet (fast ved rom-temperatur) oppløses i 150 cm<3> kokende vann.

Ved avkjøling krystalliseres acetylamidet og oppsamles og tørkes i en ovn under et vakuum med et utbytte på 120 g tørt produkt. Produktet er et hvitt krystallinsk fast stoff som har et smeltepunkt på 105— 108° C som ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes som kjedestabilisator sammen med et mangansalt av det samme acetylamid.

Mangansaltet av acetylamidet fremstilles som følger. Acetylamidet reageres i kokende vandig oppløsning med mangankarbonat i like mengder inntil CO., er fullstendig utviklet. Den således erholdte opp-løsning anvendes ved å tilsette den monomere som skal polymeriseres i mengder beregnet som mangansalt av acetylamidet som ligger mellom 0,007 og 0,07 og for-trinnsvis mellom 0,003 og 0,04 vekts-pst. av den monomere. Tilsvarende anvendes en mengde av acetylamidet som svarer til gjennomsnittsmolekylarvekten av den polymere som det er ønskelig å fremstille, og ligger mellom 1 mol pr. 80 mol monomere og 1 mol pr. 320 mol monomer, som stabilisator av den polymere kjede i polymerisasjonen.

En annen fremgangsmåte som kan anvendes består i at det fremstilles en opp-løsning av acetylamidet av aminokapronsyre inneholdende den mengde som kreves for å stabilisere polymerkj edene med et overskudd som er proporsjonalt med den anioniske mengde som kreves for å oppnå mangansaltet i en mengde som kreves for stabilisering av den polymere mot lys, idet det tilsettes og reageres i varmen mangankarbonat i støkiometriske mengder sva-rende til det nevnte overskudd, og idet den således erholdte oppløsning anvendes som kjedestabilisator og lysstabilisator.

I hvert tilfelle settes acetylamidet av aminokapronsyre og dets mangansalt til de monomere eller oppløsninger av disse sammen med katalysatorene (hvis det kreves) og avglans-midler og polymerisasjonen utføres på vanlig måte i porsjoner eller kontinuerlig, nemlig når den monomere er kaprolaktam ved å oppvarme i nærvær av til å begynne med minst 0,1 vekts-pst. vann med hensyn til den monomere, ved temperaturer på 100—350° C, og fortrinsvis 240— 300° C, inntil den ønskede viskositet er nådd (vanligvis 6—36 timer) idet det anvendes et trykk på 1—20 atmosfærer, er gunstig, men idet trykket i ethvert tilfelle senkes og hvis ønskelig, men ikke nødven-dig, anvendes det redusert trykk mot slutten av reaksjonen. Når den monomere er adipatet av heksametylen-diammonium eller metaxylylendiammonium, oppvarmes til å begynne med i nærvær av tilstrekkelig vann til å gjøre reaksjonsmassen flytende

(fortrinsvis 30—60 vekts-pst. av monomer)

i et lukket kar ved temperaturer på minst 180° C og fortrinsvis 180—240° C og fortrinsvis ved trykk på 2—20 atmosfærer, fortrinsvis inntil det er nådd en vesentlig likevekt ved dannelse av en forholdsvis lavmolekylar polymer, idet det trykk som er oppstått i det lukkede kar deretter frigjøres og det oppvarmes kontinuerlig ved temperaturer på 240—350° C og fortrinsvis 260— 290° C, fortrinsvis under en strøm av inert gass eller redusert trykk, inntil den ønskede viskositet er nådd, vanligvis i 1—10 timer. Når den monomere er 11-aminoundekan-syre ved å oppvarme en blanding av monomer og vann, idet den siste utgjør 10— 300 pst. og fortrinsvis 20—60 vekts-pst. av den monomere i et lukket kar og temperaturer på 150—230° C og fortrinsvis ved trykk på 3—15 atmosfærer, fortrinsvis inntil det er nådd en vesentlig likevekt ved dannelse av en forholdsvis lavmolekylar polymer hvoretter trykket frigjøres og det oppvarmes kontinuerlig ved temperaturer på 190—320° C og fortrinsvis 230—280° C fortrinsvis under en strøm av inert gass eller redusert trykk, inntil den ønskede viskositet er nådd, vanligvis i 2—15 timer, eller ved å danne en oppløsning eller sus-pensjon av den monomere i vann, idet den samme atomiseres og vannet hurtig for-dampes ved kontakt med overflater som er oppvarmet til minst 180 C°, hvilket frem-kaller dannelse av forholdsvis lavmolekylar polymer, hvoretter kondensasjonen fort-settes som angitt ovenfor.

I alle tilfelle oppnås hvite polymere som gir garn som er stabile like overfor lys, endog i nærvær av et høyt innhold av mattgjørende TiO, (2—3 pst).

Oppfinnelsen vil forstås lettere ved hjelp av beskrivelsen av følgende utførel-seseksempler.

Eksempel 1.

I en 20 liters autoklav innføres 12 kg g-kaprolaktam inneholdende 54 g titandioksyd type Anatase, 500 cm<3> vann, 54,78 g av acetylamidet av aminokapronsyre og 150 cm<:i> av en kokende vandig oppløsning inneholdende 4,36 g av mangansaltet av acetylamidet av aminokapronsyre' erholdt ved å reagere inntil fullstendig utvikling av C02 i vandig oppløsning av 3,78 g av acetylamidet av aminokapronsyre med 1,25 g frisk fremstilt mangankarbonat.

Autoklaven bringes i løpet av 2 timer til en temperatur på 260° C mens vann-dampen suksessivt uttømmes og det holdes ved en slik temperatur og ved atmosfærisk trykk i 14 timer under omrøring. Ved dette punkt bringes autoklaven i løpet av to timer ved suksessiv anvendelse av vakuum til et trykk på 240 mm Hg. Endelig ekstruderes den dannede polymere ved hjelp av trykk av inert gass og avkjøles og skjæres til regulære biter.

Den erholdte polymere fremkommer fullstendig hvit og har en relativ viskositet i svovelsyre (konsentrasjon 1 pst.) på 2,70. Etter vasking og tørking spinnes den polymere i et spinnehode forsynt med en smel-teanordning i 15 deniers monofilament og 30 deniers 6 filamenter.

Stabiliteten like overfor lys bestemmes ved å beregne seighetsfallet som finnes hos bånd som er vasket og fremstilt fra det erholdte garn etter at dette har vært ut-satt for lyset i et Fade-Ometer fremstilt av Atlas Electric Devices Co., Chicago under de betingelser som er angitt av ASTM — Standards on Textile Materials — D. 506 — 50 T — utgave 1951 side 174 og følgende.

Den forbedrede stabilitet like overfor lys for garnene som er fremstilt av denne polymere kan lett sees.

Etter 100 timers eksponering i Fade-Ometret finnes et gjennomsnittsprosent-seighetsfall på 2 pst. for trådnummer 15/1 og 3,5 pst. for trådnummer 30/6 mens gar-net fra en polymer som er fremstilt under de samme betingelser som beskrevet, men uten tilsetning av mangansaltet av acetylamidet av aminokapronsyren viser etter 100 timers eksponering et gjennomsnitts-seighetsfall på 43 pst. for trådnummer 15/1 og 57 pst. for trådnummer 30/6.

Eksempel 2.

De operasjoner som er angitt i eksempel 1 gjentas men det anvendes 240 g (2 vekts-pst. av den monomere) av titandioksyd type Anatase avglansmiddel.

Den erholdte polymere synes fullstendig hvit og har en relativ viskositet i svo-velsyreoppløsning på 2,81. Gjennomsnitts-prosent-seighetsfall for det erholdte garn fra denne polymere etter 100 timers eksponering i Fade-Ometer under de betingelser som er beskrevet i eksempel 1 er 6 pst. for trådnummer 15/1 og 10 pst. for trådnummer 40/10 mot et gjennomsnitts-tall på 41 pst. for 15/1 og 70 pst. for 40/10 funnet i det garn som fåes av en polymer erholdt under de samme betingelse^ men uten tilsetning av mangansaltet av acetylamidet av e-aminokapronsyre.

Eksempel 3.

Operasjonen ifølge eksempel 1 gjentas, men det anvendes 54 g titandioksyd type Anatase LF som avglans-middel. Denne type Ti02 er et produkt av British Titan Products som særlig er behandlet for å forbedre motstandsevnen mot lys. Den erholdte polymere synes fullstendig hvit og har en relativ viskositet i svovelsyreopp-løsning på 2,77. Gjennomsnittsprosent-seighetsfall for garn erholdt fra denne polymere etter 100 timers eksponering i Fade-Ometret under de betingelser som er beskrevet i eksempel 1 er 3 pst. for trådnummer 15/1 og 7 pst. for trådnummer 30/6 mot et gjennomsnittsfall på 29 pst. for 15/1 og 42 pst. for 30/6 funnet i garn fra en polymer som er fremstilt under de samme betingelser, men uten tilsetning av mangansaltet av acetylamidet av aminokapronsyre.

Eksempel 4.

Operasjonen ifølge eksempel 1 gjentas, men det anvendes 54 g titandioksyd type Unitane 0—310 som avglans-middel. Denne type titan er et produkt fra Ameri-can Cyanamid Corporation som særlig er behandlet for å forbedre motstandsevnen mot lys.

Den erholdte polymere synes fullstendig hvit og har en relativ viskositet i svo-velsyreoppløsning på 2,73.

Gj ennomsnittsprosent-seighetsfall for garn som fåes fra denne polymere etter 100 timers eksponering i Fade-Ometer under betingelsene som er beskrevet i eksempel 1 er 1 pst. for trådnummer 15/1 og 3 pst. for nr. 30/6 mot et gjennomsnittsfall på 25 pst. for trådnummer 15/1 og 38 pst. for nr. 30/6 funnet i garn fra en polymer erholdt under de samme betingelser, men uten tilsetning av mangansalt av acetylamidet av aminokapronsyre.

Eksempel 5.

I en 20 liters autoklav innføres 7 kg heksametylen-diammoniumadipat innehol-

dende 0,45 vekts-pst. titandioksyd type Anatase og 130 cm<3> av en kokende vandig oppløsning fremstilt ved å reagere inntil fullstendig utvikling av C02, av 76,5 g av acetylamidet av aminokapronsyre med 0,73 g friskt fremstilt mangankarbonat. Polymerisasjonen utføres på følgende måte:

50 pst. av det vann som er innført elimine-

res ved 110° C ved destillering, deretter he-

ves temperaturen i løpet av 1 time til 180°

C og trykket til 5 atmosfærer. Temperatu-

ren heves deretter videre opp til 250° C

idet det samme trykk vedlikeholdes.

Trykket senkes suksessivt i løpet av

1 time til atmosfærisk trykk idet massen bringes opp til 275° C og den holdes ved denne temperatur under omrøring i 2 ti-

mer. Ved dette punkt bringes autoklaven suksessivt ved anvendelse av vakuum i 1

time til et sluttrykk på noen få mm Hg og holdes under disse betingelser i videre en halv time. Til slutt etableres et trykk av en inert gass og den dannede polymere ekstruderes, avkjøles og skjæres til regu-

lære fliser. Den erholdte polymere er fullstendig hvit og har en indre viskositet på

1,12 i en metakresoloppløsning.

Gjennomsnittsseighetsfallet for garn

som er fremstilt fra denne polymere etter 100 timers eksponering i Fade-Ometer un-

der de betingelser som er beskrevet i eksempel 1 er 2 pst. for trådnummer 15/1 og 4 pst. for nr. 30/6 mot et gjennomsnittsfall på 32 pst. for trådnummer 15/1 og 48 pst.

for 30/6 i garn fra en polymer som er frem-

stilt under de samme betingelser, men uten tilsetning av mangansaltet av acetylami-

det av aminokapronsyre.

Eksempel 6.

Operasjonen ifølge eksempel 5 gjen-

tas, men den anvendte monomere består av 7 kg metaxylylendiammoniumadipat. Polymerisasjonen utføres ifølge den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 5

for heksametylendiammoniumadipat. Den erholdte polymere synes fullstendig hvit og har en indre viskositet i metakresoloppløs-

ning på 0,92. Gjennomsnittsseighetsfallet for garn som fåes fra denne polymere etter 100 timers eksponering i Fade-Ometer, un-

der de betingelser som er beskrevet i eks-

empel 1, er 6 pst. for trådnummer 15/1 og 9 pst. for nr. 30/6 mot et gjennomsnittsfall

på 52 pst. for 15/1 og 58 pst. for 30/6 funnet i et garn fra en polymer som er fremstilt under de samme betingelser, men uten tilsetning av mangansaltet av acetylamidet av aminokapronsyre.

Eksempel 7.

Operasjonene ifølge eksempel 5 gjen-

tas, men den monomere som anvendes be-

står av 12 kg 11-amino-undekansyre inneholdende 54 g titandioksyd type Anatase,

3,800 kg destillert vann og 150 cm<3> av en kokende vandig oppløsning erholdt ved re-aksjon av 98,7 g av acetylamidet av aminokapronsyre med 1,25 g friskt fremstilt mangankarbonat.

Autoklaven bringes opp til 180° C og 8 atmosfærers trykk i løpet av ca. 2 timer. Temperaturen heves deretter videre til 225°

C mens trykket holdes ved 8 atmosfærer

ved uttømning av gassene. Deretter senkes trykket suksessivt i løpet av 2 timer til atmosfærisk trykk mens massen bringes til en temperatur på 260° C og holdes un-

der disse betingelser under omrøring i 4 timer. Ved dette punkt sendes en moderat strøm av en inert gass i løpet av en halv time gjennom og endelig blir den polymere ekstrudert, avkjølt og skjært til regulære fliser. Den erholdte polymer synes fullsten-

dig hvit og har en indre viskositet i meta-kresoloppløsning på 0,97. Gjennomsnittsseighetsfallet for garn fremstilt fra denne polymere etter eksponering i Fade-Ometer under de betingelser som er beskrevet i eksempel 1, er 3 pst. for tråd nr. 15/1 og 6 pst. for tråd nr. 30/6 mot et gjennomsnittsfall på 38 pst. for tråd nr. 15/1 og

42 pst. for tråd nr. 30/6 funnet i garn fra en

polymer som er erholdt under de samme betingelser, men uten tilsetning av mangansaltet av acetylamidet av aminokapron-

syre.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av lysstabile polyamider i nærvær av titandi-

   oksyd og en manganforbindelse, hvor polymerisasjonen av de monomere, fortrinsvis kaprolaktam, utføres i nærvær av en vandig oppløsning som inneholder en kjedestabilisator som består av acetylamid av e-aminokapronsyre i en mengde på mellom 1 mol pr. 80 mol monomer og 1 mol pr. 320 mol monomer, karakterisert ved at det ved polymeriseringen er tilstede en lysstabilisator som består av et en-verdig mangansalt av acetylamid av E-aminokapronsyre anvendt i en mengde beregnet som mangan på mellom 0,007 og 0,07 vekt- pst., og fortrinsvis 0,03 og 0,04 vekt-pst., av de monomere.