NO140007B - Analogifremgangsmaate ved fremstilling av terapeutisk aktive indolcarboxylsyrer - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved acetylering av formaldehydpolymere.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved acetylering av høypo-lymere av formaldehyd.

Som kjent har acetylering av formaldehydpolymere det formål å nedsette disse polymeres termiske spaltning ved de høye temperaturer som må anvendes når disse polymere skal benyttes i de kjente forme-metoder ved innsprøytning, ekstrudering osv., som vanlig anvendes ved bearbeidelse av termoplastiske materialer.

Hittil er denne acetylering blitt utført

ved behandling i varm tilstand med eddik - syreanhydrid, i nærvær av en katalysator, som etterpå må fjernes fra den polymere. Denne fremgangsmåte krever anvendelse av store mengder eddiksyreanhydrid, for det ene for å oppnå en tilstrekkelig fukt-ning av det polymere pulver, hvis tilsyne-latende volumvekt er liten, og for det an-net for å begrense sluttkonsentrasjonen av eddiksyre, som dannes i løpet av reaksjonen og som, hvis den forefinnes i betydelig mengde, bidrar til spaltning av den polymere, mens behandlingen foregår. Før ed-diksyreanhydridet føres tilbake igjen i pro-sessen må det renses, særlig for å nedsette dets innhold av eddiksyre.

Hvis man fortynner eddiksyreanhydri-det tilstrekkelig med et passende fortyn-ningsmiddel, kan det anvendes mindre mengder eddiksyreanhydrid, men i så til-felle blir resultatene mindre gode, og det inntrer forskjellige gjenvinningsvanskelig-heter, som i høy grad kompliserer fremgangsmåten.

Fremgangsmåten i henhold til opp-

finnelsen unngår disse ulemper og har den fordel å være meget enkel, effektiv og øko-nomisk. Den består i hovedsaken deri at acetyleringen av høypolymere av formaldehyd skjer ved innvirkning av gassformet keten (CH2 = C = O) ved forholdsvis høy temperatur.

Oppfinnerne har funnet at til tross for formaldehydpolymeres forholdsvis lette spaltbarhet ved varme, kan det ved bruk av temperaturer på 100—200° C, spesielt 140 —160° C, oppnås en effektiv acetylering av polymere ved hjelp av keten uten at det inntrer noen nevneverdig spaltning av dette eller dets produkter.

Dette kan forklares derved at over en viss temperatur tiltar acetyleringsreaksjo-nens hastighet meget sterkere enn den termiske spaltning av ikke acetylerte polymere.

Keten kan lett fås på billig måte, f. eks. av aceton eller eddiksyreanhydrid som ut-gangsmateriale.

På grunn av ketenets store reaktivitet i reaksjonen kan denne utføres uten tilste-deværelse av noen som helst katalysator.

De høypolymere formaldehyder som man ønsker å acetylere bør fortrinnsvis be-finne seg i passende findelt tilstand, f. eks. i form av pulverkorn hvis størrelse ligger mellom 50 og 100 mikron (som akkurat er den kornstørrelse som fås ved de kjente polymerisasjonsmetoder for formaldehyd) eller endog, forefinnes oppløst i et oppløs-ningsmiddel.

Man kan også la ketenet innvirke på pulverformede polymere som er dispergert i et inert miljø, f. eks. i et alifatisk eller aromatisk, eventuelt klorert hydrokarbon, idet det gassformige keten bobles gjennom suspensjonen.

For å unngå enhver oksydasjon av den-polymere i varm tilstand og for å oppnå en intim berøring mellom ketenet og poly-merpulveret, kan det være fordelaktig at man på forhånd fjerner luft, som måtte være innesluttet i pulveret, f. eks. ved at reaktoren som inneholder den polymere settes under vakuum, før ketenet innføres. For å begrense den termiske spaltning av den polymere kan fremgangsmåten med fordel utføres før reaktoren er blitt opp-hetet til den temperatur ved hvilken man ellers ønsker å tilføre ketenet, som på forhånd er blitt oppvarmet til den samme temperatur.

Som reaktor kan det anvendes et hvil-ket som helst lukket rom, som kan opphe-tes og som eventuelt er utstyrt med en røreinnretning som gir en passende om-røring av pulveret, eller suspensjonen eller, oppløsningen av den polymere. For å holde de pulverformede polymere i stadig omrø-ring, kan man spesielt benytte fluidise-ringsteknikken.

Da den struktur som de formaldehydpolymere generelt har tilsvarer strukturen hos polyoksymetylenglykoler, vil ketenet reagere med okshydrylgruppene, som rep-resenterer en meget liten prosentmengde av makromolekylet. Under disse forhold er den mengde keten som behøves for en gitt vektmengde polymerpulver forholdsvis meget liten. Det er derfor tilstrekkelig at det til reaktoren stadig tilføres tilstrekkelig meget keten til å erstatte dettes forbruk i reaksjonsrommet.

De nedenstående eksempler belyser oppfinnelsen.

Eksempel 1.

Det anvendes et pulver av høypoly-mert formaldehyd, som har følgende egenskaper : — Den prosentmengde av produktet som ei oppløselig i en vandig oppløsning som inneholder 1 mol natriumsulfitt pr. li-ter, ved omrøring i 1 time ved 20° C, ut-gjør 8,1, — pulveret er blitt oppvarmet i 7 dager i en ovn i hvilken lufttrykket er vanlig og temperaturen er 110° C, hvorved pulveret har tapt 16 pst. av sin vekt, — den absolutte viskositet er som definerl av Cragg (J. Col. Sei 1, 261—269, 1946)

og målt ved konsentrasjon 0,5 pst. ved 60° C i paraklorfenol som inneholder 2 vektprosent alfapinen har verdien 2,2, den termiske spaltningshurtighet ved 222° C, etter de første 10 minutters for-løp, er 5,7, uttrykt som vekttap i- prosent pr. minutt av den resterende polymere.

Som reaktor anvendes det en sylind-risk, vertikal glassbeholder, på hvis midt-parti det er fastsveiset en sirkulær, hori-sontal plate av sintret glass. Ved sitt nedre parti har denne beholder en rørstuss, som er utstyrt med en kran og er forbundet med en kilde for gassformig keten, og ved sitt øvre parti har tre rørstusser, av hvilke den

ene er så stor og er utstyrt med en løs-bar propp for innføring av pulveret, mens

de to- andre rørstusser er via ventiler forbundet med atmosfæren, resp. med en va-.kuumpumpe.

På den sintrede glassplate fordeles det jevnt 5 g polymer av ovennevnte art, rom-met evakueres, det tilføres keten som er fått ved pyrolyse av aceton, som først slip-pes ut igjen gjennom utløpsrøret til atmosfæren etter at det ønskede trykk er blitt etablert. Apparatet dyppes deretter i et oljebad som holdes på 140° C i 4 timer, og i hele denne tid ledes det igjennom en langsom strøm av keten, som er blitt forhånds-oppvarmet ved å føres gjennom en foran apparatet anbragt slange, som er neddyk-ket i det samme oljebad.

Etter behandlingen tas pulveret ut av apparatet, vaskes med aceton og tørkes i vakuum. Det har da følgende egenskaper:

Oppløselighet i vandig natriumsulfitt 0 % Tap i ovnen ved. opphetning ved

Videre finner man at i løpet av behandlingen har pulveret bare lidt et vekttap på 5- pst.

Eksempel 2.

Man anbringer 5 g av ovennevnte høy-polymer i en ballong, som er forsynt med en rører som sette i langsom bevegelse og

som passerer meget nær ved ballongens i vegger, slik at pulveret røres om og. gnis godt. Videre går man frem nøyaktig som i eksempel 1, hva angår tilføring av vakuum og omrøring i kulden, men ballon-t gen dyppes dereter i et oljebad som hol-i des på 150° C, og gjennomledningen av

Produktets egenskaper etter behandlingen og vasking med aceton var som føl-ger: Oppløselighet i vandig natriumsulfitt 0 % Tap ved opphetningen ved 110° C 6% Viskositeten, lite forandret Termisk spaltnings- hastighet 0,85 % pr. min.

Vekttapet under behandlingen er ca. 6%. keten fortsettes i 2 timer ved denne temperatur.

Etter behandlingen og vasking med aceton har produktet følgende egenskaper: Oppløselighet i vandig natriumsulfitt 0% Tap ved opphetningen ved 110° C 0,4 % Iboende viskositet uforandret Hastighet av termisk

spaltning 0,48 % pr. min.

Vekttapet under behandlingen er under 3 %.

Ved pressing ved 200° C og et trykk på 150 kg/cm^ fremstilles det en 0,12 mm tykk film av det behandlede produkt. Denne film kan brettes 20 ganger langs en og samme linje uten å gå istykker.

Eksempel 3.

Den samme polymere som i eks. 1 be-handles på samme måte og i det samme ap-parat, med den forskjell at tilførselsstrøm-men av keten opprettholdes i 1 time ved 160° C.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for ved acetylering å oppnå god varmestabilitet av polymert formaldehyd, karakterisert ved at polymerene omsettes med gassformig keten (CH2 = C = 0) ved 100—200, fortrinnsvis 140—160° C.