NO139873B - Lysfoelsomt materiale egnet for fotomekanisk fremstilling av trykkplater paa basis av en novolakk, et diazoniumsalt og fargegivende arylazoforbindelse og fremgangsmaate til fremstilling av et slik materiale - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et lysfølsomt materiale, av den art som er angitt i krav l's ingress.

Fotomekaniske metoder for fremstilling av trykkplater og lignende omfatter fremstilling av en lys-følsom plate ved å påfore et lys-følsomt materiale på et egnet underlag,

f.eks. anodisert aluminium, billed-messig eksponering av den lys-følsomme platen slik at de lyspåvirkede områder av materialet og de ikke-lyspåvirkede områder av materialet får for-skjellig oppløselighet i et oppløsningsmiddel, og hvoretter man fremkaller den billedmessig eksponerte platen med oppløsningsmidlet

for selektivt å fjerne de mer oppløselige områdene. I det tilfelle hvor det lys-sensible materialet er et negativt virkende materiale blir de ikke lyspåvirkede områder fjernet, mens de lyspåvirkede områder fjernes i det tilfelle hvor det lys-følsomme materialet er positivt virkende.

Med disse fremgangsmåter er det onskelig å oppnå en fargeforandring i de lys-påvirkede områder for å gjore dem synlige, og dette er spesielt tilfelle ved kopieringsarbeide hvor det er nodvendig å oppstille efter hverandre folgende bilder på platen. I visse tilfeller vil fargeforandringen, og som naturlig forekommer i det anvendte lys-følsomme system

(f.eks. i azid-sensibiliserte sjikt), i seg selv være tilstrekkelig. I andre tilfeller er dette, og selv om en del fargeforandring viser seg ved billedmessig eksponering i lys,

i praksis sjelden tilstrekkelig når det gjelder å gjore bildet synlig for kontroll. Dette er spesielt tilfelle når det gjelder lys-følsomme materialer som er basert på kinon-diazider og diazonium-salter.

Ifølge et trekk ved foreliggende oppfinnelse er det fremskaffet et lys-følsomt materiale, som oppviser en fargeforandring ved eksponering, og som egner seg for fremstilling av en trykkplate ved hjelp av fotoraekanisk teknikk. Det lysfølsomme mat-riale er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteri-serende del. Generelt er diazoniumsaltet et salt av en syre med en dissosiasjonskonstant over ca. 1 x 10 _3. Syren er vanligvis, men behøver ikke nødvendigvis være, en uorganisk syre.

I praksis påfores det lys-følsomme materialet som et belegg

på et egnet underlag, f.eks. vanlig underlag av sink, aluminium eller bi- eller tri-metal, for derved å danne en lys-følsom plate. Efter billedmessig eksponering av den lysfølsomme platen undergår de lyspåvirkede områder av belegget en fullt synlig fargeforandring på grunn av reaksjonen av azo-forbindelsen med lys-spaltnings-produktene av diazonium-saltet og følgelig kan man lett fastslå om den lys-følsomme platen er riktig

eksponert. Protonering av azo-nifcrogenet ved hjelp av syren, som produseres av diazoniumsaltet ved eksponering i lys, bevirker at azoforbindelsen undergår fargeforandring. Endelig kan den billedmessige eksponeringen foretas på konvensjonell måte for derved å oppnå en litografisk trykkplate. Nærvær av azo-forbindelsen i et mengdeforhold som er tilstrekkelig til å gi en markert fargeforandring, bevirker ikke noen reduksjon når det gjelder oppløselighets-forskjellen mellom de lyspåvirkede og ikke lyspåvirkede områder.

Uttrykket "novolak" anvendes her i sin konvensjonelle betydning, nemlig en alkohol-oppløsning, smeltbar harpiks, som erholdes ved å kondensere en fenol med to eller flere reaktive aromatiske ringhydrogen-stillinger (såsom fenol selv) og vanligvis i et lite molart overskudd, <p.>ed et aldehyd (såsom formaldehyd) eller en aldehyd-frigjørende forbindelse. En hvilken som helst kon-vensjonelt anvendt novolak-harpiks, kan anvendes. På lignende måte er de anvendte diazoniumsaltene også konvensjonelle. Man bør dessuten være klar over at fargen, som dannes mens platen blir eksponert, virker som et lys-filter, og følgelig vil dette øke den nødvendige eksponeringstid for platen. Av denne grunn er det passende og nødvendig å bruke det som i diazo-industrien er kjent som "langsom diazo" ("slow diazo"), slik at fargen dannes kraftig i den siste del av platens eksponeringsperiode. Eksempler på egnede diazoniumsalter er gitt i efterfølgende eksempler, og flere er angitt i britisk patent nr. 944.884.

Mengden tilstedeværende azo-forbindelse i det lys-følsomme materiale er ikke spesielt kritisk. F.eks. kan man anvende 0,1 - 20 vekts-% (basert på materialets totale vekt). Generelt vil en større mengde tilstedeværende azo-forbindelse gi en mere ut-preget fargeforandring ved eksponering men det er funnet at det er tilstrekkelig å anvende 0,5 - 2 vekts-% basert på totalvekten. Den minimale mengde diazoniumsalt tilsvarer molekylært mengden

av azoforbindelsen.

Om ønsket, kan et kinondiazid være tilstede i det lys-følsomme materiale. Nærvær av kinondiazid er ikke viktig med hensyn til å oppnå den nodvendige fargeforandring. Ikke desto mindre blir det foretrukket å inkorporere kinondiazid da denne forbindelse forsterker de litografiske egenskaper til en eventuell trykkplate.

Når det er nodvendig å ha en direkte billedtrykkplate med lang levetid, så er det vanlig å anvende et underlag som er dannet av slitasje-resistent, anodisert aluminium, og som vil bevare de vann-bærende egenskapene til ikke-billed-områdene så lang tid som mulig. Som det er velkjent fra byggebransjen og annen anvendelse av aluminium er det beklageligvis altfor lett å uutslettelig farge anodisert aluminium. Man har derfor måttet ta i betraktning dette problem, for hvis azoforbindelsen danner flekker på bakgrunnsområdene, så er det sannsynlig at disse områder opptar farget trykksverte mens platen befinner seg på pressen. En markant reduksjon i tendensen når det gjelder å danne flekker er iakttatt hvis en alkaliopp-lbselig, hydroksy-substituert azoforbindelse, såsom hydroksyfenylazodifenylamin eller et lignende fenolisk azofargestoff tilvirket ved å sammenkoble en novolak med et egnet diazotert basis-stoff såsom p-aminodifenylamin, anvendes i stedet for fenylazodifenylamin.

Azoforbindelsen kan produseres ved å opplose en fenol, naftol eller en novolak-harpiks i et bppløsningsmiddel som inneholder en egnet base (f.eks. ammoniakk eller dietylamin), og derefter tilsette diazoniumsalt. Dette resulterer i dannelsen av azo-fargestoffet, hvilket derefter kan tilsettes til et konven-sjonelt lys-følsomt system, som omfatter diazoniumsalt og novolak-harpiks, for fremstilling av et lys-følsomt materiale ifolge nærværende oppfinnelse. Azo-fargestoffet kan imidlertid produseres in situ i det lys-følsomme diazoniumsalt/ novolak-harpiks-systemet ved å tilsette til systemet en mindre mengde av en base, for derved å bevirke en delvis sammenkobling av diazoniumsaltet og novolak-harpiksen. På denne måte er det ikke nodvendig å tilsette azo-fargestoffet som sådan til systemet. Folgelig vil man ifolge et annet aspekt av nærværende oppfinnelse få en fremgangsmåte for fremstilling av et lys-ifølsomt materiale, som oppviser *?n f argeforandring ved lyseksponering i lys, og som er egnet for fremstilling av en trykkplate ved fotomekanisk teknikk, og hvor fremgangsmåten består i å blande et diazoniumsalt og en novolak-harpiks, og til denne blanding tilsette en base for å koble sammen en del av diazoniumsaltet og en del av novolak-harpiksen, for derved å få en azoforbindelse son undergår en fargeforandring i nærvær av lys-spaltnings-produktene fra det gjenværende ikke-

koblede diazoniumsaltet. Generelt foreligger 0,1 - 20% vekts-% av totalmengden av tilstedeværende diazoniumsalt i det lys-sensible materialet i form av azo-fargestoff, men det er vanligvis tilstrekkelig at 0,1 - 2,0 vekts-% diazoniumsalt er tilstede i form av azo-fargestoff. I det tilfelle hvor den anvendte azoforbindelsen er et azo-fargestoff, som er fremstilt ved sammenkobling av novolak-harpiks og diazoniumsalt, består hoveddelen av det resulterende azo-molekyl av novolak-harpiks. Folgelig er azo-forbindelsen lett o<p>pløselia i alkali og meget godt forenelig med de andre bestanddelene i det lys-følsomme materialet.

De lys-følsomme materialene ifolge oppfinnelsen

har en viktig fordel fremfor andre foreslåtte systemer, som forandrer farge ved eksponering» og da ved at de ikke-lys-påvirkede områder som gjenblir efter fremkalling inneholder diazoniumsalt i blanding med novolak-harpiks, og utgjor en billed-dannende materiale, som beskrevet i britisk patent nr. 944,884, mens ved andre metoder, såsom britisk patent nr. 1.204.917 og nr. 1.187.814, er det fargeskiftende materialet et annet materiale enn det billed-dannende materiale, og folgelig vil trykkbildet bli svakere. Ved visse fremgangsmåter vil videre det billed-dannende, lys-sensible materiale anvendes som et dekkmiddel, f.eks. et etsnings-dekkmiddel i tilfelle av produksjon av bimetallisk plate eller en trykket stromkrets.

I slike tilfeller kan syre-resistensen til dekkmidlet også odelegges i nærvær av et "fremmed" materiale.

De lysfølsomme materialer ifølge oppfinnelsen hvor den hydroksysubstituerte arylazoforbindelse er fenyl- eller naftylsubstitu-ert azodifenylamin er spesielt fordelaktige ved at de gir spesielt rene og flekkfrie trykkplater efter fremkalling. I sn måte er de forbindelser hvori azoforbindelsen hydroksyfenyl azodifenylamin særlig fordelaktig.

Fra et produksjonssynspunkt er det særlig fordelaktig å frem-stille den hydroksysubstituerte arylazoforbindelse ved at diazoniumsaltet og novolakk-harpiksen sammenblandes og deretter tilsettes en base.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

12 g kresol-basert novolak-har<p>iks, som er kjent under handels-betegnelsen "Alnovol 429K" , 2 g difenylamin-4-diazoniumfluor-borat "ZABF4", 100 ml aceton og 100 ml etylmetylketon ble blandet sammen, og 6 ml av en 1%'ig o<p>pløsning av 0,880 sp.v. ammoniakk i aceton ble tilsatt. Den resulterende blandingen ble slyng-et ut på en kornet og anodisert aluminium-plate ved 100 omdr/min. og tørket. 61 cm av den resulterende lys-følsomme plate ble eksponert i lys fra 4000 watt xenon-lampe i 2 1/2 minutt. Før eksponeringen var belegget gulfarget. Etter den billedmessige eksponeringen var de lys-påvirkede områdene blåfarget, og de var lett synlige i det gyle lyset i mørkerommet. Den eksponerte plate ble derefter fremkalt ved å anvende 1%'ig natriumhydroksyd-losning. Fremkallingen var fullt tilfredsstillende og ingen flekking av den anodiserte aluminiumplaten viste seg. Platen ble montert på en trykkpresse, og gode kopier ble produsert.

EKSEMPEL 2

En elektro-kornet aluminium-plate ble belagt i en sentrifugal-maskin med folgeride formulering: 4 g 2,5-dietoksy-4-(4'-tolyl)-merkaptobenzen-diazoniumborfluorid, 20 g "PF 402", 0,3 ml 0,830 sp.v. ammoniakk-løsning, 150 ml aceton og 150 ml etylmetylketon. Når 61 cm av platen ble eksponert under en positiv kopierings-sjablong i 2 minutter i lyset til en 4000 watt xenon-lampe ble de eksponerte områdene farget til intens blått. Platen kunne fremkalles flekkfrie med 5% trinatriumfosfat. ("PF 402"

er en fenol-novolak fra. I.CI. Ltd).

EKSEMPEL 3

En lignende plate ifolge ovenstående ble belagt med folgende formulering: 4 g 2,5-dietoksy-4-(4'-tolyl)-merkapto-benzen-diazoniumklorid, 20 g "PF 402", 0,3 ml 0,880 sp.v. anmoniakk-løsnina og 150 ml aceton. Når platen ble eksponert som i eksempel 2

ble den samme blåfargen dannet på de eksponerte områder men i dette tilfelle beholdt fargen sin intensitet efter

flere dager. Platen kunne fremkalles med 5%'ig trinatriumfosfat og var fri for flekker.

EKSEMPEL 4

(a) Ekstern fremstilling av azo- forbindelsen

En opplosning av difenylamin-4-diazoniumhydrogensulfat (58,6 g,

0,2 mol) i 3000 ml vann og en opplosning av natriumkarbonat

(21,2 g, 0,2 mol) i 3000 ml vann ble samtidig tilsatt ved

samme hastighet til en omrort oppløsning av fenol (18,8 g, 0,2 mol)

i 2000 ml av en 4%'ig vandig natriumhydroksydopplosning.

Under denne arbeidsgang forble pH ved en konstant verdi rundt

10, og et brunt bunnfall ble dannet. Bunnfallet ble separert,

vasket og torket i vakuum-eksikator. Bunnfallet viste ved tynnsjiktskromatografi å være en blanding av tre isomere hydroksyfenyl-azodifenylaminer, hvorav alle er syre/base-indikatorer. Det endelige utbyttet av torket produkt var 49,0 g (85%), og med smeltepunkt på 100 - 105°C. (b) Bruk av azo- forbindelsen i trykkplate- fremstiIling 25 g kinondiazid ble tilsatt til en opplosning av 50 g novolak-harpiks ("Alnovol 429K") i en blanding av 250 ml aceton og 250 ml etylmetylketon. 3 g difenylamin-4-di azoniumfluorborat og 1 g av ovennevnte azo-forbindelse ble tilsatt til losningen.

Når oppldsningen var fullstendig ble den resulterende losningen

ved hjelp av sentrifugalmaskinen belagt på en elektrokornet og anodisert aluminiumplate samt torket. Det anvendte kinondiazidet var 2,3,4-trihydroksy-benzofenonmononaftokinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonat, som er tilvirket i henhold til britisk patent nr. 739.654. Ved eksponering av den erholdte lys-

sensible platen i lys fra en karbonbue-lampe, og ved anvendelse av et positiv,, så ble de lyspåvirkede områdene farget mørkeblå

og de var lett synlige i morkeroms-belysningen. Disse områder

var alkali-fremkallbare, og efter å ha blitt bearbeidet på konvensjonell måte viste platen seg å være tilfredsstillende

i en trykk-maskin.

Andre egnede fargestoffer, som kan fremstilles ifolge denne metoden er 4-hydroksyfenylazodifenylamin; 2-hydroksynaftyl-azodifenylamin og azo-fargestoffer fremstilt av 4-aminodifenylamin og salicylsyre eller fenol-novolak"PF 402" eller kresol-novolak "Alnovol 429K".

EKSEMPEL 5

1 g novolak-azd-fargestoff, som var fremstilt av "Alnovol"

og "ZABF4" ble tilsatt til 2 g 2,4',5-trietoksy-difenyl-diazonium-oksalat og 10 g av "PF 402"-novolak i 50 ml aceton og 50 ml "MEK". Belegget ble sentrifugalslynget over en elektrokornet og anodisert aluminiumplate, og derefter eksponert som beskrevet i eksempel 2. Den samme blåfarge-forandringen viste seg selv bm den i dette tilfelle var mindre intens enn i eksemplene 1 eller 3. Den fremkalte platen var nesten fri for flekker på bakgrunnsområdene, og viste god adhesjon under trykking.

EKSEMPEL 6

Dette er et eksempel på foretrukket anvendelse av et "langsommere" eller et "hurtigere" diazoniumsalt.

1 g novolak-azo-fargestoff, som er fremstilt ifolge eksempel 5, ble tilsatt til en opplosning av 12 g "Alnovol 429K", 2 g 2,5-dietoksy-4-morfolinobenzen-diazoniumborfluorid, 4 g kinondiazid, 100 ml aceton og 100 ml etylmetylketon. En elektrokornet aluminiumplate ble belagt med ovenstående formulering ved hjelp av en seritrifugalmaskin og eksponert 2 minutter under en kontinuerlig gråkile i lyset fra kilden som er beskrevet i eksempel (2). Fargeforandringen viste at under de første

seks trinnene var spaltningen fullstendig, men ved fremkall-

ing med 10%'ig trinatriumfosfat-løsning kunne bare feltet under det forste trinn fremkalles rent. Når diazoniumsaltet ble fremstilt med samme mengde 4-dietylaminobenzen-diazoniumbor-fluorid, var antallet trinn, indikert ved fargeforandring,

og spaltningen, den samme som antallet trinn som ble fremkalt med 10%'ig trinatriumfosfat.

Det anvendte kinondiazidet var kondensasjonsproduktet av nafto-kinon- (1,2)-diazid- (2)-5-sulfonylklorid og resorcinol-monobenzoat, som ble produsert i henhold til britisk patent nr. 1.053.866.

EKSEMPEL 7

40 g "Alnovol 429K", 5 g "ZABF", 10 g kinondiazid fra eksempel 6, 250 ml 2-etoksyetanol og 1,5 ml 0,880 ammoniakk ble blandet sammen. Blandingen ble sentrifugert ut over en kornet og anodisert aluminiumplate, og eksponert som beskrevet i eksempel 2. De lyspåvirkede områder av belegget ble blåfarget, og kunne lett skilles fra de ikke-lyspåvirkede områder. Den billed-messig eksponerte platen ble fremkalt ved å anvende 5%'ig natrium-metasilikat-ldsning. Denne fremkaller foretrekkes fremfor natriumhydroksyd på grunn av at den er mindre skadelig for aluminiumbakgrunns-overflaten. Fremkallingen var tilfredsstillende, og man fikk ingen flekker på den anodiserte overflaten. Den fremkalte platen ble montert på en trykkpresse og mange kopier ble fremstilt.

EKSEMPEL 8

Den samme belegningslosning som beskrevet i eksempel 4 ble påfbrt en bimetallplate, som besto av en kromplettert kobber-folie som var laminert til en polyester-film. Eksponering under en negativ sjablong ga et sterkt blått positiv, hvilket ble fremkalt med alkali og etterlatende dekkmiddel-bildet. Kromet, som ble liggende bart, ble bortetset ved anvendelse

av et saltsyre-etsningsmiddel, dekkmidlet fjernet ved å gni med alkohol, og det resulterende produkt ble anvendt som en litografisk plate med lang livslengde.

Claims (4)

1. Et positivt arbeidende, lysfølsomt materiale som ut-viser fargeforandrinq ved lyseksponering, og som er egnet for anvendelse ved fremstilling av en trykkplate ved hjelp av fotomekanisk teknikk, hvilket materiale omfatter et diazoniumsalt, en arylazo-forbindelse som undergår fargeforandring i nærvær av lysspaltningsprodukter av diazoniumsaltet, og en novolakk-harpiks, eventuelt også inneholdende et kinondiazid, karakterisert ved at arylazoforbindelsen er hydroksysubstituert.

2. Et lys-følsomt materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at azoforbindelsen er et fenyl-eller naftyl-substituert azodifenylamin.

3. Et lys-følsomt materiale ifølge kravene 1-2, karakterisert ved at azoforbindelsen er hydroksyfenylazodifenylamin.

4. Fremgangsmåte ved fremstilling av et lysfølsomt materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at diazoniumsaltet og novolakharpiksen sammenblandes og tilsettes en base for å gi den hydroksysubstituerte arylazoforbindelsen ved sammenkopling av en del av diazonium-saltet og en del av novolakharpiksen.