NO139077B - Anvendelse av toerre partikler av en i vann uopploeselig men til gel begrenset svellbar hydrofil polymer som vaeskeabsorberende material i hjelpemidler for rengjoering av vaeskende hud-, saar- eller slimhinneoverflater - Google Patents

Description

Middel for grønnpatinering av gjenstander, fortrinnsvis av kopper eller kopperlegeringer.

Foreliggende oppfinnelse angår et middel for hurtig å påføre en flate, fortrinnsvis av kopper eller kopperlegeringer et grønt belegg med vesentlig samme egenskaper som de man finner hos naturlig patina, fremkommet under årevis eksponering av kopper i det fri.

Av et godt middel for kunstig patinering fordres: At patinaen får et naturtro utseende, at patinaen har en god holdbarhet ved langvarig eksponering utendørs, at patinaens farge utvikles fort,

at patineringen ikke medfører risiko for spenningskorrosjon,

at bruken av midlet er enkel,

at midlet kan brukes uavhengig av flatens størrelse, form og helling og at resultatet er mest mulig uavhengig av de atmosfæriske forhold under patineringen.

Et stort antall fremgangsmåter for

hurtig patinering av kopper og kopperlegeringer har tidligere vært foreslått. Ingen av disse fremgangsmåter oppfyller imidlertid alle de ovenfor angitte fordringer. I sin publikasjon «Economy Copper Roofing»

(Publication No. 53, utgitt 1957) fremhol-der eksempelvis Copper Development As-sociation at metodene ikke kan tilpasses for koppertak med et sikkert og fullgodt resultat, ettersom patinaen har dårlig vedhefting og etter noen tid flasser av. Deut-sches Kupfer-Institut anmerker dessuten

i sitt skrift «Chemisene Fårbung von Kupfer und Kupferlegierungen» (Folge II, utgitt 1955) at den tekniske utførelsen av grønnpatineringen lar mye tilbake å ønske. Her bør likeså påpekes at den etter visse fremgangsmåter foreskrevne anvendelse av ammoniakkholdige tilsatser i patinerings-midlet innebærer risiko for spenningskorrosjon i visse kopperlegeringer.

Det er også kjent en fremgangsmåte hvor det som patineringsmiddel anvendes en oppløsning av et koppersalt, natrium-hydroxyd og jernsulfat. Oppløsningen inneholder imidlertid ikke nevneverdige meng-der basisk koppersalt. En lett utfelling av et slikt kan forekomme, men ettersom dette ikke er en forutsetning for utførelse av fremgangsmåten, har den tydeligvis heller ingen betydning for selve patinadannelsen. Ved fremgangsmåten virker den fortrinnsvis konsentrerte koppersaltoppløsning di-rekte på metalloverflaten, idet det forut-settes at koppersaltene virker som oxyda-sjonsmiddel, som forårsaker et kjemisk an-grep på metalloverflaten hvorunder reak-sjonsproduktene utgjøres av basiske koppersalter, som danner et belegg på metalloverflaten.

Oppfinnerne har utarbeidet et middel som oppfyller samtlige foran angitte krav og som er karakterisert ved at det består av et på forhånd utfeldt vannholdig slam som inneholder som hovedbestanddel basiske kopperforbindelser, fortrinnsvis basisk koppernitrat sammen med kopperhydroxyd. Patineringsmidlets tilberedning skjer med enkle hjelpemidler og kan utføres på prak-tisk talt hvilken som helst arbeidsplass., Slammet på føres den flate som skal be-handles, som vanlig maling, uavhengig av flatens helning og form. Midlet gir et patina-lag, som normalt ikke fordrer noen etterbehandling og som umiddelbart etter påføringen gir flaten grønn farge. I fuktig og/eller kaldt vær bør dog tørkingen av det påførte slam påskyndes, f. eks. med varmluft. Patinaens binding til underlaget viser seg nemlig å skje mest effektiv når slammet uttørkes umddelbart etter påføringen. Den slik fremstilte patina får på kort tid et naturtro utseende og viser god holdbarhet mot påkjenninger som slagregn og frost.

Hurtigpatineringen medfører i prinsip-pet en binding til underlaget av basiske koppersalter av samme art som de koppersalter som inngår i naturlig patina. For at bindingen til underlaget skal bli den best mulige bør et vesentlig krav oppfylles; nemlig at det basiske koppersaltet bør ha et visst innhold av kopperhydroksyd utover det som angis i det normale basiske kopper-salts formel.

De normale basiske koppersaltenes sammensetning kan generelt angis med formelen:

Cu<X>2/2. 3 Cu (OH)2. nHp

hvor X betegner anjonet i saltet, z dets va-lens og hvor n angir innholdet av krystall-vann. Det basiske salt kan fremstilles ved tilsetning av et alkalisk middel (alkali) til en oppløsning av angjeldende koppersalt. Oppfinnerne anser alkalimetallhydroksyder å være å foretrekke som utfellingsmiddel fremfor alkalimetallkarbonat og -bikarbonat samt jordalkalimetallhydroksyder. Ved felling med alkalikarbonat eller bikarbonat blandes det basiske koppersaltet med basiske kopperkarbonat og ved felling med jord-alkalihydroksyd forurenses fellingen i vesentlig grad av jordalkalisalter. Disse foru-rensninger virker skadelig på patinaens vedhefting. Ved fullstendig reaksjon med alkali til basisk koppersalt, hvilket kan oppnås ved optimale betingelser, medgår for utfellingen 1,5 mol alkalihydroksyd per mol koppersalt. Tilsettes et overskudd av alkali, kommer en del av det dannede basiske koppersalt til å omdannes til kopperhydroksyd, og ved et visst alkalioverskudd som er avhengig av fellingsbetingelsene får det utfelte slammet en for hurtigpatineringen gunstig sammensetning. Hvis alkaliet tilsettes i altfor stort overskudd, påvirkes patinaslammets fargebestandighet på en slik måte at slammet temmelig fort mørk-

ner ved kopperhydroksydets suksessive spaltning i mørk kopperoksyd og vann.

Kopperhydroksydinnholdet i fellingen er som antydet også avhengig av øvrige fel-lingsbetingelser. Av stor betydning er først kopperoppløsningens og alkalioppløsnin-gens konsentrasjoner, måten for tilsetning av alkali samt fellingstemperaturen. For høye konsentrasjoner av koppersalt og alkali, og for høy temperatur gir således for høyt innhold av kopperhydroksyd i fellingen og dermed et slam som har tendens til å mørkfarges.

Gjenværende rester av moderluten medfører også en tendens til mørkfarging av slammet. Dette kan henge sammen med at alkali som har en tilbøyelighet til å ab-sorberes i slammet etterhvert reagerer med basiske koppersalt under dannelse av kopperoksyd og alkalisulfat. Denne forurens-ning i slammet har vist seg å lede til ned-satt vedhefting. For å unngå dette vaskes slammet med rent vann etter separeringen fra moderluten.

Adsorbering av alkali i slammet kan også unngås ved tilsetning av et sakkarid, fortrinnsvis sakkarose, til kopperoppløsnin-gen. Ved sakkaridtilsetning er derfor vasking, av slammet etter separeringen unød-vendig. Tilstedeværelsen av sakkarid ved utfellingen av slammet har også vist seg å gi mere finfordelte partikler i fellingen, hvilket til en viss grad øker slammets dekk-evne. Utbyttet ved anvending av patine-ringsslam blir imidlertid noe lavere ved sakkaridtilsetning da sakkarider langsomt oppløser og reduserer kopper forbindelser i alkalisk miljø.

Den naturlige patina har som regel en gulgrønn fargetone avhengig av tilstedeværelsen av jernforbindelser i patinaen. For i størst mulig grad å oppnå denne fargetone ved hurtigpatineringen har en tilsetning av jernsalter til den kopperoppløsning, fra hvilken patineringsslammet skal utfelles, vist seg gunstig.

Ved hurtigpatinering med det nye middel har patinering med et slam som hovedsaklig består av basisk koppernitrat, gitt et særskilt gunstig resultat. En årsak hertil er at det basiske kopper-nitrat har en skjellignende krystallstruktur som ved patineringen gir et meget tett belegg på underlaget. En annen årsak kan være at krystallstrukturen i det basiske kopper-nitrat i motsetning til den hos de fleste andre basiske koppersaltene, tillater kjemisk omdannelse mellom basisk salt og kopperhydroksyd uten at strukturen for-andres. De ovennevnte forhold innebærer at patinalag oppbygget på koppernitrat-basis kan motstå atmosfæreforurensninge-nes destruktive innvirkning også under den første eksponeringstiden, som i regelen er kritisk for kunstig patina.

Ved eksponeringsforsøk er det funnet at kunstig patina får særskilt god vedhefting på metallflater som er belagt med godt vedheftet oksyd med en lagtykkelse som er så stor at metalloverflaten er mørkfarget. Effekten av et slikt oksydlag har vist seg å være av særskilt stor betydning når flaten før patineringen er forurenset, eksempelvis av fingeravtrykk ved håndtering. Oksydlag av angjeldende art dannes langsomt ved utendørs eksponering av metallet. De kan imidlertid hurtig fremkalles ved gløding i oksygenholdig atmosfære eller ved andre kjemiske eller elektrokjemiske metoder. På bakgrunn av ovenstående er det å anbefale at det i konstruksjoner såsom tak og fasa-der velges gjenstander av kopper eller kopperlegeringer hvis overflate har et godt vedheftet oksydlag samt at patinerings-midlet påføres etter monteringen. Hensiktsmessig velges da et material som har fått beholde det oksydlag som er dannet ved gløding eller varmpressing under til-virkningen. Oksydlaget bør hensiktsmessig ha en tykkelse innen området 0,1—50 (i, fortrinnsvis 0,5—10 (.i.

Selv om oppfinnelsen i det foregående er beskrevet i forbindelse med patineringen av gjenstander av kopper og og kopperlegeringer og dette er den viktigste anvendelse, er den dog ikke begrenset til disse materialer, idet man som underlag også kan velge andre metaller likesom ikke-metal-liske materialer som f. eks. papp, glass, tre, plast, betong.

Et middel i henhold til oppfinnelsen kan fortrinnsvis bestå av et Vannholdig produkt oppnådd ved blanding av en vann-oppløsning, som inneholder 20—200 g/l, fortrinnsvis 100 g/l, kopper (II) nitrat, med formel Cu(No;!)„ og opp til 100 g/l, fortrinnsvis 10 g/l jern (III) sulfat med formel Fe^SO,).,, med en vannoppløsning in-neholdende 20—50 g/1, fortrinnsvis 40 g/l natriumhydroksyd idet de to oppløsninger er blandet i et volumforhold tilsvarende 1—3 mol, fortrinnsvis 2—2,5 mol NaOH pr. mol Cu(NO:t):).

Ved fremstilling av midlet settes fortrinnsvis alkalioppløsningen til koppersalt-oppløsningen. Tilsetningshastigheten (d.v.s. mengden pr. tidsenhet) er herunder av ut-slaggivende betydning for den erholdte fellings egnethet for patineringen. Særlig mot slutten av fellingsoperasjonen er det viktig at alkalioppløsningen tilsettes mot kontrollert hastighet. Den optimale tilsetningshastighet er avhengig av bl. a. fellingstemperaturen og det alkalioverskudd som anvendes. Hensiktsmessig velges det for hele fellingsoperasjonen en konstant tilsetningshastighet som er så stor at operasjonen fullføres innen en tid av 5—30 min. Ifølge oppfinnelsen har det vist seg at slammet får en for patinering egnet sammensetning, hvis tilsetningshastigheten av-passes slik at fellingsoperasjonen tar en tid av ca. 15 min. ved vanlig romtemperatur (ca. 20° C) og en alkalitilsats tilsvarende 2,0—2,5 mol NaOH pr. mol koppersalt i opp-løsningen.

Umiddelbart etter avsluttet fellings-operasjon skilles den dannede felling fra moderluten og vaskes med vann, hensiktsmessig tre ganger, hver gang med en meng-de av ca. 10 1 vann pr. liter slam.

Som nevnt kan adsorbering av alkali i det utfelte slam, unngås ved at det til den kopperoppløsning som skal utfelles settes en sakkarid, fortrinnsvis sakkarose (rør-sukker). En tilsetning av opp til 30 g/l har herunder vist seg å gi effektivt resultat.

En bruk av midlet i henhold til oppfinnelsen skal det nå beskrives ved hjelp av et utførelseseksempel som angår grønn-patinering av et koppertak.

Som konstruksjonsmaterial for taket velges mykglødet kopper med et godt vedheftet oksydmaling med 0,5—10 ^ tykkelse.

Den oksyderte plate monteres på taket på vanlig måte, innbefattet bokking, fal-sing etc. Den mekaniske behandling påvir-ker ikke herunder platens oksydbelegg nev-ne verdig.

Etter monteringen blir plateoverfla-tene ved hjelp av pensel eller fargerulle på-ført et slam av hovedsakelig basisk kopper-nitrat og kopperhydroksyd fremstilt på føl-gende måte: Først tilberedes med vannledningsvann eller regnvann en kopperoppløsning og en alkalioppløsning. Kopperoppløsningens sammensetning er: 125 g/l teknisk krystallisert kopper (II)

nitrat

15 g/l teknisk krystallisert jern (III)

sulfat.

Alkalioppløsningens sammensetning

er:

40 g/l teknisk natriumhydroksyd.

Av den tilberedte kopperoppløsningen felles ved romtemperatur (ca. 20° C) et slam ved tilsetning av alkali under omrø-ring.

Pr. liter kopperoppløsning tilføres alt i alt 1,3 liter av alkalioppløsningen. Alkali-oppløsningen tilføres jevnt og med slik hastighet at fellingsoperasjonen fullføres

på en tid av ca. 15 min. Umiddelbart etter

avsluttet felling skilles det utfelte slam fra

moderluten. Hvis operasjonen er riktig ut-ført, viser oppløsningen etter utskillelsen

alkalisk reaksjon, hvilket hensiktsmessig

kontrolleres med noen dråper fenolftalein-oppløsning, som derved rødfarger oppløs-ningen. Etter utskillelsen befris slammet

for rester av:alkali ved vasking tre omgan-ger, hver gang med 10 liter vann pr. 1 ut-skilt slam.

Påføringen av det vannholdige slam på

takplaten skjer hensiktsmessig i varmt og

tørt vær når tørkingen skjer hurtig. Hvis

disse betingelser ikke er tilstede, bør tørkin-gen av den behandlede plate utføres med

varmluft. Slampåføringen kan gjentas en

eller flere ganger med tørking mellom hver

.påføring hvis tykke patinalag ønskes.

Det grønne lag viser umiddelbart etter

tørkingen en utmerket vedhefting og vær-bestandighet og tåler eksempelvis slagregn

uten å skylles bort. Etter noen dager stem-mer fargen overens med den naturlige

patina.

Claims (4)

1. Middel for grønnpatinering av gjenstander, fortrinnsvis av kopper eller kopperlegeringer, karakterisert ved at det består av et på forhånd utfelt vannhol-

dig slam som inneholder som hovedbestan-del basiske kopperforbindelser, fortrinnsvis basisk koppernitrat sammen med kopperhydroksyd.

2. Middel som angitt i påstand 1, karakterisert ved at det også inneholder jernforbindelser.

3. Middel som angitt i påstand 1 og 2, karakterisert ved at slammet består av et vannholdig produkt oppnådd ved blanding av en vannoppløsning som inneholder 20—200 g/l kopper (II) nitrat beregnet som Cu(NO,,)2, og opp til 100 g/l jern (III) sulfat beregnet som Fe,(S04);! med en vannoppløsning som inneholder 20—50 g/l natriumhydroksyd, samt at de to oppløsninger er blandet i et volumforhold som tilsvarer 1—3 mol NaOH pr. mol Cu (NO.,)2.

4. Middel som angitt i påstand 3, karakterisert ved at slammet består av et vannholdig produkt oppnådd ved blanding av en vannoppløsning som inneholder 100 g/l kopper (II) nitrat beregnet som Cu(NO.,),, og 10 g/l jern (III) sulfat beregnet som Fe(SO,).t med en vannoppløsning som inneholder 40 g/l natriumhydroksyd, samt at de to oppløsninger er blandet i et volumforhold som tilsvarer 2—2,5 mol NaOH pr. mol Cu(NO.,)„.