NO138622B - Anordning i lufteledningene fra oljetanker paa skip - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til polymerisering av ethylenisk umettede monomere.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte til polymerisering av visse

ethylenisk umettede monomere.

Hittil har polymerisering av større ;

mengder ethylen-umettet monomert materiale som i det minste delvis ikke er

blandbart med vann, i praksis vært begrenset til anvendelse av i de monomere

oppløselige katalysatorer såsom organiske

peroxyder. Vandig hydrogenperoxyd har

ikke vært ansett anvendelig ved slike po-

lymeriseringer, da det er lite løselig i monomere som ikke er blandbare med vann.

Blandt annet av disse grunner har

bruken av hydrogenperoxyd som katalysa-tor praktisk talt vært begrenset til emul- ■

sjonspolymerisering i vandig miljø av slike

monomere materialer, i form av aktiverte

systemer eller redoxsystemer, hvilke i alminnelighet fører til produkter av relativt

høy molekylvekt.

Når i monomere løselige organiske

peroxyder og organiske hydroperoxyder

anvendes som katalysatorer for massepoly-merisering av dienmonomere, viser de en

tilbøyelighet til, især ved høyere temperaturer, å forårsake misfarvning og lukt

som vanskelig lar seg fjerne i de polymere

produkter.

I tillegg kommer ulemper ved at poly-meriseringshastigheten ved massepolyme-risering under anvendelse av organiske

peroxyder og organiske hydroperoxyder er

vanskelig å regulere, især ved høyere temperaturer, og ved at der er tendens til for

tidlig geldannelse, samt dannelse av be-

legg på reaktorene når polymerene frem-stilles av konjugerte diener.

Ved andre utførelsesformer for masse-polymerisering under anvendelse av alkali-metaller, jordalkalimetaller, alfin og Frie-del-Crafts katalysatorer, er der tilbøyelig-het til dannelse av polymere med en eller flere karakteristika for slike polymerisa-sjoner, såsom: polymere inneholdende ka-talysatorrester eller luktende stoffer som det er vanskelig å fjerne, polymere inneholdende isomeriseringsprodukter eller uønskede endegrupper, polymere med uønsket molekylvekt, og — når det gjelder polymere fra hel eller delvis polymerisering- av konjugerte dienmonomere — en uønsket overvekt av 1,2-konfigurasjon, og således en ugunstig mengde sidegrupper.

Slike ulemper avhjelpes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

I denne fremgangsmåte polymeriserer man monomere som ikke oppløser mere enn 3,5 vektpst. vann ved 20°C og som omfatter vinylidenmonomere, vinylmonomere eller monomere med flere ethylen-dobbeltbindinger under anvendelse av katalysatorer i det vesentlige bestående av vandig hydrogenperoxyd som fortrinnsvis inneholder mellom 48 og 54 vektpst. H202, og under utførelse av polymeriseringen ved en temperatur på minst 100°C, fortrinnsvis mellom 110 og 150°C, og det karakteristiske hovedtrekk ved oppfinnelsen er at man utfører polymeriseringen i nærvær av et felles oppløsningsmiddel for både mono-merene og det vandige hydrogenperoxyd, og som i det vesentlige består av vannopp-løselige ketoner, alkoholer eller ethere, eller azeotropt kokende blandinger av alkoholer eller ketoner og flytende hydrocarboner, hvorved der opprettholdes en homogen, flytende fase mellom de monomere og det vandige hydrogenperoxyd.

Med betegnelsen «felles løsningsmid-del» menes et løsningsmiddel eller en blanding av løsningsmidler som tjener til å danne et flytende enfasesystem av den monomere og det vandige hydrogenperoxyd.

Ved å gå frem ifølge oppfinnelsen oppnåes følgende fordeler: 1. Polymere med lav molekylvekt kan erholdes, især polymere med en gjen-nomsnittlig molekylvekt i området 500 til 10 000. 2. Dannelsen av tverrbindinger i den polymere reduseres, og følgelig nedsettes

tendensen til gelering.

3. Misforvning, lukt og andre uønskede effekter forårsaket av organiske peroxyder unngåes. 4. Polymeriseringen lar seg i alminnelighet lett regulere.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen lar seg med særlig fordel anvende ved polymerisering av monomere som ikke løser mer enn 1 pst. vann ved 20°C. Eksempler på monomere som oppfinnelsen kan anvendes på er konjugerte dienmonomere såsom butadien-1,3; 2-klorbutadien-l,3; isopren, piperylen og hexadiener, vinylmonomere såsom styren, a-methylstyren, di-vinylbenzen, vinylklorid, vinylacetat, met-hylmethacrylat samt ethyl- og methylacry-lat, trialkylcyanurat, fenylmaleinsyre og acrylonitril.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er særlig fordelaktig for fremstilling av lav-molekylare, i alminnelighet flytende, polymere av konjugerte diener og lavmole-kylare, i alminnelighet flytende, kopolymere eller blandingspolymere av dienviny-lidenmonomere. De sistnevnte kopolymere eller blandingspolymere er ofte fordelakti-ge som harpiks- og bindemiddelkomponen-ter ved fremstilling av pryd- og beskyttel-sesbelegg.

Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse består katalysatoren ve-sentlig av hydrogenperoxyd, og fremgangsmåten må derfor skjelnes fra polymerisa-sjonsprosesser hvor det benyttes hydrogenperoxyd i nærvær av et redox-system.

Polymeriseringen kan reguleres ved å avpasse polymerisasjonsbetingelsene, særlig temperaturen og hydrogenperoxydkon-sentrasjonen. Optimalbetingelsene for en bestemt polymerisering vil avhenge av det monomere materiale som polymeriseres, og arten av den polymer eller kopolymer som dannes. I alminnelighet har det vist seg å foretrekke å arbeide ved temperaturer mellom 100 og 200°C, helst mellom 110 og 150°C.

Vektprosenten av hydrogenperoxyd i den vandige hydrogenperoxydoppløsning bør helst være større enn 33 og mindre enn 80. I mengder under 33 vektprosent har hydrogenperoxyd i alminnelighet en tendens til å virke for langsomt som polyme-risasjonskatalysator, og i mengder over 80 vektprosent blir eksplosjonsfaren for stor. De beste resultater oppnåes i alminnelighet ved å bruke 48 til 54 vektprosent hydrogenperoxyd. Ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen må det sørges for å unngå at hydrogenperoxyd og organisk materiale på noe tidspunkt er tilstede i eksplosive forhold. Dersom f. eks. den anvendte vandige hydrogenperoxyd inneholder mer enn 80 vektprosent hydrogenperoxyd, må der tilsettes et felles løs-nings- og fortynningsmiddel tilsvarende to eller tre ganger volumet av det vandige hydrogenperoxyd før den monomere tilsettes. Lignende forholdsregler må tas når konsentrasjonen av hydrogenperoxyd i den vandige oppløsning er mellom 54 og 80 vektprosent, ennskjønt volumet av det felles løsnings- og fortynningsmiddel ikke be-høver å være så stort. Når konsentrasjonen, av hydrogenperoxyd i den vandige oppløs-ning er under 54 vektprosent, er det uten betydning i hvilken rekkefølge bestanddelene tilsettes, bortsett fra at en homogen oppløsning eller én fase må erholdes før blandingens temperaturer heves til innen polymerisasjonsområdet for vedkommende monomere materiale. Polymeriseringen kan initieres ved tilsetning av alt det nødvendige hydrogenperoxyd, eller bare en del av det, mens resten tilsettes under reaksjonen.

Det er å foretrekke å benytte et volum av felles løsningsmiddel minst like stort som volumet av det vandige hydrogenperoxyd.

De felles løsningsmidler til bruk ved foreliggende fremgangsmåte er de som danner enfasesystemer i alle blandingsfor-hold, både med vandig hydrogenperoxyd og med vedkommende monomere materiale. Slike oppløsninger inkluderer de alkoholer, ketoner, ethere, alkoholketoner, al-koholethere og alkoholestere som er blandbare med vann i alle forhold, og som ikke inneholder umettede, polymeriserbare car-bon-carbonbindinger. Eksempler på slike løsningsmidler er methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, aceton, methylethyl-keton, dimethyloxyethan, methylcellosolv, og dioxan.

Det felles løsningsmiddel kan også være en blanding av to eller flere løsnings-midler, hvorav et i og for seg ikke behøver løse den ene av reaktantene. Således har azeotrope blandinger av forskjellige løs-ningsmidler i mange tilfelle vist seg særlig egnet, da gjenvinning av det flytende medium derved lettes. Slike azeotropt kokende blandinger innbefatter blandinger av en hydrocarbonfortynner, f. eks. toluen, og en Cj til C4 alkohol, f. eks. isopropanol; og blandinger av en alkohol og en keton, f. eks. methanol og aceton.

Mange av løsningsmidlene som er an-vendelige som felles løsningsmidler oxyde-res normalt raskt av vandig hydrogenperoxyd ved de temperaturer hvorved polymeriseringen utføres. I nærvær av det monomere materiale har det imidlertid vist seg at polymerisering i alminnelighet finner sted fremfor oxydasjon, og sistnevnte blir av underordnet betydning.

Vekten av hydrogenperoxyd som H202 pr. 100 g monomer kan passelig ligge mellom 0,5 og 10 g, helst mellom 1,0 og 5 g, og aller helst mellom 2,0 og 4 g.

Antioxydasjonsmidler kan være tilstede i det monomere materiale som skal polymeriseres,- og således kan det være unødvendig å fjerne et antioxydasjonsmid-del som er tilstede i utgangsmaterialet.

Oppbyggingen og/eller molekylvekten av den dannede sluttpolymer i et gitt tilfelle kan blant annet reguleres ved å variere polymerisasjonstemperaturen, ved å variere volumet og konsentrasjonen av det vandige hydrogenperoxyd, og ved å tilsette et modifiserings- eller kjedeoverførings-middel. Blant de modifiserings- og kjede-overføringsmidler som kan anvendes er mercaptanene innbefattende Ct til C1R al-kylmercaptanene, f. eks. isopropylmercap-tan, butylmercaptan, amylmercaptan, hexylmercaptaner, n-dodecylmercaptan og tert.dodecylmercaptan, mercaptoalkohole-ne, f. eks. mercaptoethanol, arylmercapta-nene, f. eks. thio-p-nafthol, thiofenol, organiske sulfider og disulfider, f. eks. di-ethylsulfid, difenylsulfid og difenyldisul-fid, thiosyrer, thioestere og andre svovel-forbindelser, f. eks. ethylthioglycolat, di-ethyldithioglycolat, diisopropyldixanthogen, halogenerte forbindelser med 1 til 18 car-bonatomer, f. eks. carbontetraklorid, klo-roform, butylklorid, n-amylklorid, methyl-kloroform, alkylklorid, klorbenzen, brom-benzen og propylenklorid, hydrocarboner såsom methan, ethan, methylcyclohexan, benzen, toluen og ethylbenzen, vann-uoppløselige alkoholer, ketoner, ethere, estere og carboxylsyrer med 5 til 18 car-bonatomer, f. eks. cyclohexanol, n-hexa-nol, iso-octanol, diamylketon, dioctyl-heptan, hexyloctylketon, dibutylether, di-hexylether, methylhexanoat, amylbutyrat, laurin, oleinsyre og stearinsyre. Som det her fremgår, kan mange substanser som kan virke som modifiserings- eller kjede-overføringsmidler også virke som eller ut-gjøre en del av det felles løsningsmiddel, og således kan det sistnevnte tjene den hensikt både å opprettholde et homogent flytende miljø og å modifisere polymeriseringen.

Under utførelsen av foreliggende fremgangsmåte bør tilstedeværelse av oxygen helst unngåes, da det kan lede til polymer gelering. En kilde til oxygen er den kata-lytiske dekomponeringen av hydrogenperoxyd. Denne dekomponeringen kan mini-maliseres ved å bygge reaktorsystemet til bruk ved foreliggende fremgangsmåte av materialer som ikke i nevneverdig grad katalyserer dekomponeringen av hydrogenperoxyd, såsom glass, keramisk materiale, tinn, aluminium, eller rustfritt stål. Således bør den indre overflate av reak-sjonskaret være bygget av eller belagt med aluminium, en aluminiumlegering, tinn, rustfritt stål, glass, emalje, porselen eller en harpiks eller annet materiale i kontakt med hvilket hydrogenperoxyd er relativt stabilt.

Dekomponeringen av hydrogenperoxd kan ytterligere hindres ved tilsetning av mindre mengder av en eller flere hydrogenperoxyd-stabilisatorer. Slike stabilisa-torer er velkjente, og foretrukne stabilisa-torer innbefatter uorganiske borforbindel-ser, f. eks. borsyre. Hydrogenperoxyd-stabilisatoren eller -stabilisatorene kan tilføyes matnings-strømmene til reaktorsystemene, tilsettes separat, eller tilføres under reaksjonen. Stabilisatormengden bør være mindre enn 0,1 pst. basert på fødingen, helst mellom 5 og 500 deler pr. million basert på fødingen.

Dersom en overdrevet stor mengde in-hibitor tilsettes, kan det bli nødvendig å fjerne denne fra det polymere produkt.

Reaktoren kan være av en hvilken som helst egnet type, men fortrinnsvis en rørreaktor, eller en reaktor av kartypen, med eller uten rører. Polymeriseringen kan utføres satsvis, kontinuerlig eller periode-vis. Ved kontinuerlig polymerisering dannes et jevnere produkt enn ved satsvis polymerisering. Ved den kontinuerlige pro-sess føres reaktantene til reaktoren med konstant hastighet, og det polymere produkt kan fjernes kontinuerlig slik at volumet i reaktoren holdes konstant, og det oppnåes en konstant polymerisasjonsgrad. I tilfelle hvor reaktantene inneholder to monomere med vidt forskjellige kopolyme-risasjonshastigheter, såsom isobutylen og acrylestere, kan polymeriseringen initieres av hydrogenperoxyd med bare acrylester tilstede, og etter at startperioden er over tilsettes så det mindre lettpolymeriserbare isobutylen.

Polymerisasjonsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse uføres med eller uten damprom, avhengig av hvorvidt reaksjonene utføres satsvis eller kontinuerlig. Ved polymerisasjonstemperaturen kan reak-sjonskaret utsettes for betydelige trykk, f. eks. 28 til 35 kg/cm2 ved polymerisering av butadien-1,3. For andre mer flyktige materialer kan trykket andra til flere hundrede kg/cm2. Da alle disse polymeri-sasjonsreaksj onene er eksoterme, er det viktig for de valgte reaksjonssystemer å sørge for tilstrekkelig varmeoverføring for å unngå at reaksjonene løper løpsk. Poly-merisasjonstiden vil avhenge av de benyt-tede materialer og temperaturer, og kan strekke seg fra omlag en halvtime til fire timer eller mer, vanligvis vil en tid fra 1 til 3 timer være tilstrekkelig til å oppnå en gunstig omsetning av de monomere ved deres optimale polymerisasjonstemperatur.

De dannede polymere kan renses etter de normale metoder, såsom dampstripping og vakuumopphetning.

Oppfinnelsen belyses av de følgende eksempler:

Eksempel 1.

Til 4 glassflasker som hver inneholdt samme mengde hydrogenperoxyd i forskjellige mengder vann, ble tilsatt 45 ml isopropanol (det felles løsningsmiddel som i dette og i de følgende eksempler er for-kortet til M-S) og 25 g butadien-1,3. Flaskene ble korket og plasert i et damptrykk-kammer i 3 timer ved 100°C. Etter avkjø-ling ble flaskene åpnet og de tilstedevæ-rende flyktige forurensningene, hovedsa-kelig butadien-1,3-, butadiendimer, isopropanol, aceton, gjenværende hydrogenperoxyd og vann, ble avdrevet fra polybuta-dienen ved vakuumopphetning. De resulterende produkter var klare, fargeløse, vis-køse, flytende polybutadiener. Data for de fire forsøkene i dette eksempel er gitt i tabell I.

Eksempel 2.

Bestanddelene ble blandet, og produktet renset på samme måte som i eksempel

1, de praktiske detaljene ved de to forsø-kene var som angitt i tabell II. Klare, far-geløse, viskøse, flytende polybutadiener ble oppnådd.

Eksempel 3.

De praktiske detaljene ved dette eksempel er gitt i tabell III. Bestanddelene

ble blandet, og polymeren renset på samme måte som i eksempel 1.

Eksempel 4.

Bestanddelene i dette eksempel ble blandet, og produktet renset på samme måte som i eksempel 1. De praktiske detaljene er gitt i tabell IV. Dette eksempel sammenligner effekten av forskjellige estere og ketoner med effekten av en typisk C, til C4 alkohol, isopropanol, som felles løsningsmiddel.

Eksempel 5.

Dette eksempel viser effekten av forskjellige felles løsningsmidler ved polymeriseringen av isopren. Praktiske detaljer er gitt i tabell V. Blandingen av bestanddelene og rensingen av produktene ble utført som i eksempel 1. Piperylen kan benyttes i stedet for isopren, og dersom po-lymeringstiden gjøres tre ganger så lang som for isopren, fåes sammenlignbare utbytter.

Eksempel 6.

Bestanddelene ble blandet, og de dannede polymere renset på samme måte som

i eksempel 1. Tabell VI gir de praktiske detaljene ved polymerisering av forskjellige vinylmonomere og cycliske dienmonomere utført i dette eksempel.

Eksempel 7.

I dette eksempel ble de forskjellige monomere samtidig tilsatt den vandige hydrogenperoxyd-isopropanolblanding. Dersom det imidlertid forlanges en skinnende klar blandingspolymer, initieres først polymeriseringen av butadienen, med eller uten spor av andre monomere, hvoretter styrenen tilsettes, og polymeriseringen fort-settes. De praktiske detaljer i dette eksempel er gitt i tabell VII.

Eksempel 8.

Bestanddelene ble blandet som i eksempel 7, og de polymere produkter renset

som i eksempel 1. De praktiske detaljer er angitt i tabell VIII.

Eksempel 9.

Bestanddelene ble blandet som i eksempel 7, og produktene renset som i eksempel 1. De praktiske detaljer i dette eksempel er gitt i tabell IX.

Mens de fleste polymere dannet ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er vannklare, er disse blandingspolymere på basis av amin-monomere av og til noe ravgule i fargen.

Eksempel 10.

I dette eksempel ble bestanddelene blandet som i eksempel 7, og produktene I

renset som i eksempel 1. De praktiske detaljer er angitt i tabell X.

Eksempel 11.

I dette eksempel ble azeotrope blandinger benyttet som det felles løsningsmid-

del. Bestanddelene ble blandet, og produktene renset som i eksempel 1. Tabell XI angir de praktiske detaljer og de opp-nådde utbytter.

Eksempel 12.

Dette eksempel illustrerer de forskjellige betingelsene som kreves for dannelse av polymere med forskjellig molekylvekt. De praktiske detaljer er gitt i tabell XII. Bestanddelene ble blandet, og produktene renset på samme måte som i eksempel 1. Forsøk 73 ga et polybutadien typisk for de polymere som dannes av hydrocarbonkon-jugerte diener ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Infrarødt spekt-rum for denne polybutadien viser en struk-tur dominert av 1,4-konfigurasjon (omtrent 75 pst.), hvilken igjen dominerers av trans 1,4-konfigurasjon (omtrent 85 pst. trans), mens bare den mindre resterende del består av cis 1,4-konfigurasjon.

Likeledes viste infrarødt spektrum' for det flytende kopolymer i forsøk 72 den samme dominerende mengde trans 1,4-konfigurasjon for den dienderiverte del av den blandingspolymere.

Eksempel 13.

Kontinuerlig polymerisering ble ut-ført i et sylindrisk høytrykksrør av 3 tom-mer indre diameter og 10 fots lengde, for-synt med kjølekappe. Varmt vann av omtrent 113°C ble sirkulert gjennom kappen under trykk i en mengde av ca. 225 liter pr. minutt. Dette opprettholdt en polymerisasjonstemperatur midt i røret av omtrent 115°C. Reaktantene ble pumpet inn i rørets ene ende med en høytrykksfor-trengningspumpe, og produktet uttatt i den andre enden av røret gj ennom en avlast-ningsventil innstilt på 35 kg/cm2. Char-gen ble tilberedt som følger: for hver 1400 g isopropanol ble tilsatt 226 ml av en 50 vektprosent vandig peroxyd, etterfulgt av 4000 g butadien-1,3. I dette eksempel ble butadien-1,3 destillert for å fjerne inhi-bitor (ennskjønt en slik destillasjon ikke er nødvendig). Den resulterende homo-gene løsningen eller enkeltfase ble avkjølt og pumpet til reaktoren i en mengde av 870 ml pr. time. Reaktoravløpet ble først avstrippet butadien, deretter isopropanol og små mengder aceton dannet under reaksjonen, og tilslutt vakuum- og damp-strippet for å fjerne butadiendimer, vann

og spor av hydrogenperoxyd. En prøve på

3193 g av reaktoravløpet ga 1026 g polymer,

hvilket representerte 45 pst. butadienom-setning. Polymeren var en vannklar, viskøs

væske med en Gardner-viskositet av mellom z-5 og z-6.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til polymerisering av

   monomere som ikke oppløser mere enn 3,5 vektpst. vann ved 20°C og som omfatter vinylidenmonomere, vinylmonomere eller monomere med flere ethylen-dobbeltbin-dinger under anvendelse av katalysatorer i det vesentlige bestående av vandig hydrogenperoxyd som fortrinsvis inneholder mellom 48 og 54 vektpst. H202, og under utførelse av polymeriseringen ved en temperatur på minst 100°C, fortrinsvis mellom 110 og 150°C, karakterisert ved at man utfører polymeriseringen i nærvær av et felles oppløsningsmiddel for både mono-merene og det vandige hydrogenperoxyd, og som i det vesentlige består av vann-oppløselige ketoner, alkoholer eller ethere, eller azeotropt kokende blandinger av alkoholer eller ketoner og flytende hydrocarboner, hvorved der opprettholdes en homogen, flytende fase mellom de monomere og det vandige hydrogenperoxyd.