NO137905B - Fremgangsm}te ved fremstilling av en elektrisk isolerende mg0-si02-glassfilm p} overflaten av en orientert silisiumst}lplate - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte ved fremstilling av en elektrisk isolerende MgO-Si0-glassfilm på overflaten av en orientert silisiumstålplate.

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fremstilling av et

meget godt vedheftende, jevnt, elektrisk isolerende MgO-SiO,,- glassbelegg på overflaten av et orientert siliciumstålblikk,.hvor et stålbånd som er blitt kaldvalset til dets sluttdimensjon, utsettes for en avkullingsgløding i en fuktig hydrogen/nitrogen-atmosfære under dannelse av et SiC^-holdig oxydskikt på båndets overflate

og forsynes med en glødeseparator som i det vesentlige består av MgO, og båndet oppyikles til en rull og utsettes for en slutt-gløding ved en temperatur mellom 1100 og 1300°C i en hydrogen-

holdig atmosfære.

En slik fremgangsmåte er allerede kjent fra US patentskrift

nr. 3700506. Ved denne kjente fremgangsmåte blir det varmvalsede og glødede båndmateriale utsatt for en ikke nærmere beskrevet beising for å preparere båndmaterialet for den avsluttende kald-forming. Det fremgår imidlertid av US. patentskriftet at ved

beisingen kan det bare dreie seg pm. den kjente svakbeising som er vanlig for preparering av båndmaterialer for kaldvalsing. En slik beising før kaldvalsingen har til formål å oppløse slike små glødeskallpartikler i blikkoverflatens sår og porer som ikke har kunnet fjernes ved en tidligere utført mekanisk glødeskållfjerning..

Denne kjente fremgangsmåte er imidlertid beheftet med den ulempe at det ved denne ikke fås en absolutt ren blikkoverflate for avkullingsglødingen efter kaldvalsingen og heller ikke en blikkoverflate som på spesiell måte er blitt preparert for beleg-ning med en glødeseparator, slik at det må regnes med at det vil dannes<*>forholdsvis ujevne og dårlig vedheftende glassfilmer på. blikkoverflaten. ;Fra US patentskrift nr. 3331713 er kjent en fremgangsmåte ;ved dannelse av et isolerende belegg.på Si-stålblikk, hvor et varmvalset båndmateriale før en MgO-holdig oppslemning påføres, avfettes og/eller beises, hvorpå det belagte stålbånd glødes og dérefter valsebehandles for å komprimere den påførte oppslemning. Derefter normaliseres båndmaterialet ved.den kjente fremgangsmåte ;• '■ og* utsettes for en sluttgløding.

Denne kjente fremgangsmåte er beheftet med den ulempe at rensebehandlingen ved avfetting og/eller beising først utføres før påføringen av den MgO-holdige oppslemning, og dette har til følge at det ikke er mulig å utføre en avkullingsgløding i ubelagt tilstand som er nødvendig for blikkets kvalitet. Dette fører igjen til at dannelsen av en SiC^-holdig oxydfilm på blikkoverflaten ved glødebehandlingen hindres.

Fra belgisk patentskrift nr. 642978 er det dessuten kjent

ved hjelp av en beisebehandling å opprue blikk som skal emaljeres, for derved å få vedheftningsfaste emaljebelegg.

Det tas ved oppfinnelsen , sikte på å tilveiebringe én fremgangsmåte av den ovennevnte type og som på en teknisk enkel måte gjør det mulig å få dannet spesielt jevne og spesielt godt vedhef tende glassbelegg på- overflaten av et.båndmateriale.

Denne oppgave løses ifølge oppfinnelsen ved at. stålbåndet efter kaldvalsingen, men før avkullingsglødingen, beises slik at det fra stålbåndet avbeises materiale i en mengde av minst 3 g/m 2

Det ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse oppnålige tek-niske fremskritt består først og fremst deri at det ved hjelp av den beising som foretas på et bestemt sted under prosessen, fås en overraskende stor økning av vedheftningen som er å tilbakeføre til en o<p>pruing og en overflatetilstand som muliggjør dannelsen av et jevnt SiC^-belegg. Ved den ifølge oppfinnelsen planmessige ut-førte avbeising av materiale fra blikkoverflaten fås ikke bare en rensing av blikket, men også så og si en aktivering av den fri-lagte blikkoverflate slik. at vedheftningen av den ferdige MgO-SiC^-film til blikket øker i betraktelig grad.

Som beisemiddel foretrekkes svovelsyre eller saltsyre. Ifølge en foretrukken utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte ut-føres da beisingen slik at det fås en avbeiset materialmengde av 10-50 g/m 2blikk. Beisingen kan utføres i et beisearilegg som er kombinert med den avsluttende del av et avfettinganlegg. Det har imidlertid også vist seg fordelaktig å utføre beisingen i en beiseinnretning som er kombinert med den fremre del av en innretning for avkullingsgløding. Et foretrukket anvendelsesområde for den foreliggende fremgangsmåte er Si-stålblikk som skal anvendes som kjernemateriale for transformatorer. Spesielt for slike jernkjerner som utsettes for bøyepåkjenning, er det nødvendig med godt vedheftende MgO-SiC^-belegg på overflaten. Som kjent fører beskadigelse av de isolerende belegg til en forxingelse av transformatorytelsen.'

Tidligere undersøkelser for å forbedre jevnheten og' vedheftningen av en glassfilm har hovedsakelig angått renheten, sammen-setningen, kornstørrelsen og den påførte mengde.av glødesepa-ratoren. For utvikling av den foreliggende oppfinnelse er derimot innvirkningen av en stålplates overflatetilstand på trinnet efter sluttkaldvalsetrinnet og før det kontinuerlige avkulliirgsgløde-trinn på glassfilmens jevnhet og vedheftning blitt utstrakt under-søkt, og det har ifølge oppfinnelsen vist seg at det erholdes meget gunstige resultater hvis stålplaten beises før avkullingsgløder trinnet, slik at det fåes en jevn og stabil glassfilm med en bemerkelsesverdig sterkt forbedret vedheftning og som ikke flaker av og faller av fra stålplaten selv under.de kraftige arbeidsbe-tingelser som anvendes ved" fremstilling. av en jernkjerne. Ved de

vanlige metoder er alkaliavfetting eller elektrolytisk avfetting,

som er en sterkere avfettingsmetode, blitt utført før avkullingsglodingen for § fjerne valseoljen som anvendes for sluttkaldvalsingen, men beising er aldri blitt utført.

Grunnen tii at oppfinnerne bak den foreliggende fremgangsmåte har erkjent betydningen av beisetrinnet, er som folger. En glassfilm som hovedsakelig består av forsterit, dannes, som beskrevet ovenfor, ved omsetning av silisiumdioksyd i oksydfilmen som dannes under avkullingsglodingen, med magnesiumoksid i glodeseparatoren under sluttglodingen ved høy temperatur. Oet har ifølge oppfinnelsen vist seg at det er-en absolutt nødvendighet for å oppnå en jevn glassfilm at oksydfilmen som dannes under avkullingsglodingen, alltid skal ha en jevn sammensetning og tykkelse over hele stålplatens overflate, foruten en nøyaktig regulering av temperaturen, atmosfæren og tiden for avkullingsglodingen. Disse reguleringer er nødvendige for å tilfredsstille det ovennevnte krav.

Ved fremstilling av orienterte silisiumstålplater utføres vanligvis behandlingstrinn, som varmvalsing, glødeskallfjernelse,

en første kaldvalsing, avfetting av valseolje for den første kaldvalsing, mellomgloding, en annen kaldvalsing og avfetting av valseolje fra den annen kaldvalsing etc., vanligvis før avkullingsglodingen.. Stålflatens overflate på trinnet før avkullingsglod--ingen er tilsynelatende ren. Hvis imidlertid f.eks. et gjennom-siktig klebebånd klebes på en godt avfettet overflate av en slutt-kaldvalset stålplate og båndet trekkes av fra platen, vil et sølv-blankt pulver hefte til båndet. Mengden av vedheftende pulver er ikke alltid den samme, men pulveret henger forholdsvis godt fast,

og det er vanskelig fullstendig å fjerne det vedheftende pulver selv ved bruk av en roterende børste som er vanlig anvendt i av-fettingstrinnet for valseoljen. Det er umulig nøyaktig å måle mengden av det vedheftende pulver, men hvis vektforskjellen for klebebåndet før og efter prøven legges til grunn, kan det beregnes at 0,5 - 2,0 g pulver hefter til stålplaten pr. m av dens over-flateareal. Da det vedheftende pulver hovedsakelig består av Fe, Si og 0, antas det at det skriver seg fra et tynt glødeskall.som dannes på en stålplateoverflate under den mellomliggende glodi.ng .. før sluttkaldvalsingenog at dette glødeskall pulveriseres, presses mot og hefter fast til- stålplatens overflate under kaldvalsingen.

Dessuten kan pulveret skyldes at fjernelsen av glødeskall efter varmvalsingen har vært utilstrekkelig. Det har vist seg at når et slikt vedheftende glødeskall forekommer, er avfettingsmidlet for valseoljen tilbøyelig til ikke fullstendig å bli fjernet ved vasking med vann.

Stålplatens overflate kan også før den kontinuerlige avkull-ings<g>loding forurenses av andre grunner enn det ovenfor beskrevna vedheftende pulver. Således kan valseolje brenne fast på stålplatens overflate på grunn av temperaturøkningen under valsingen,

og rust kan også dannes hvis avfettingsbehandlingen ikke utføres straks efter valsingen.

Grunnen til at en meget jevn og stabil isolerende glassfilm alltid fåes ved ifølge oppfinnelsen å utføre beisingen før den kontinuerlige avkullingsgloding, er antagelig at det ovenfor beskrevne vedheftende pulver og andre forurensninger på stålplatens overflate fullstendig fjernes slik at avkullingsreaksjonen og reaksjon-

en for dannelse av oksydfilmen kan forløpe jevnt over hele stålplatens overflate. Dessuten økes ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte glassfilmens vedheftning til stålunderlaget meget sterkt,

og dette er en overraskende og meget viktig fordel ved den foreliggende fremgangsmåte. Denne virkning kan ikke forklares ganske enk-elt ut fra det forhold at stålplatens overflate før avkullinijs-gloding er ren . Når f.eks. glødeskall dannet på en stålplate

under varmvalsingen,fullstendig fjernes og en mellomliggende kontinuerlig <g>loding .utføres like før en sluttkaldvalsing ved et duggpunkt på under -40°C og i en tørr hydrogenatmosfære slik at det ikke vil dannes en oksydfilm på stålplatens overflate, eller når beising utføres med en vandig syreoppløsning som tilsettes flere prosent flussyre like efter en mellomliggende kontinuerlig gloding for fullstendig å fjerne glødeskall dannet på en stålplateoverflate under mellomliggende kontinuerlig gloding, vil stålplatens overflate efter sluttkaldvalsingen og avfettingen av valseoljen få en metallisk glans som ligner på den metalliske glans for en kaldvalset plate av bløtt stål, og den vil ved klebebåndprøven vise seg å være helt ren. Når imidlertid den således behandlede stålplate og en stålplate som er blitt beiset ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte efter avfettingen, påføres en glodeseparator og slutt- " <g>lodes uecj høy temperatur under den samme betingelse slik at det

dannes glassfilmer på stålplatenes overflater, og den på den først-nevnte stålplates overflate dannede glassfilm sammenlignes med glassfilmen dannet på den sistnevnte stålplates overflate, vil det vise seg at den sistnevnte glassfilm er langt bedre enn den først-nevnte glassfilm hva gjelder jevnhet og spesielt vedheftning. Grunnen til at den foreliggende fremgangsmåte gir dette vesentlige fremskritt er derfor antagelig som følger: Stålplatens overflate opprettholdes alltid.i en konstant tilstand på grunn av fjernelsen av en meget liten mengde av materiale som hefter til overflaten før den kontinuerlige avkul1ings.gloding sammen med overflatelagandel-en av stålplaten, dvs. stålplatens overflatetilstand før avkullingsglodingen, som vanskelig kan beskrives kvantitativt eller

reguleres, har lett kunnet holdes i en konstant tilstand. Den mekanisme som skyldes at glassfilmens vedheftning forbedres foruten

at den får en høyere jevnhet, er ikke blitt entydig klarlagt, men det kan antas at en liten grad av ruhet på stålflatens overflate og dannet på grunn av beisingen vil bidra tilcfen forbedrede vedheft-ing.

Den behandlingsmetode som anvendes ifølge oppfinnelsen, vil

bli nærmere beskrevet nedenfor.

De silisiumstålkvaliteter som kan behandles ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte, er vanlige silisiumstålplater inneholdende 2 - 4% Si og som på forhånd er blitt varmvalset, derefter an-løpt og kaldvalset under de egnede betingelser inntil de har fått de ønskede sluttdimensjoner, hvorefter de er blitt avfettet. Sil-isiumstålets sammensetning og behandlingsbetingelsene frem til sluttkaldvalsingen omfattes ikke av oppfinnelsen. Silisiumstålet kan f.eks. inneholde et hvilket som helst av elementene S, Se, Sb og Al etc. som inhibitor, og dessuten kan det ved varmvalsingen og kaldvalsingen reduseres efter ønske. Beisingen kan utføres som et eget beisetrinn i en beiseenhet som står i forbindelse med den avsluttende del av et vanlig avfettingsanlegg, eller i en beiseenhet som står i forbindelse med den innledende del av et vanlig avkullingsglodingsanlegg Da det er nødvendig så langt som mulig å hindre at rust dannes efter beisingen, foretrekkes det å kombin-ere en beiseenhet med den innledende del av et avkullingsglodingsanlegg. Efter beisingen kan efterbehandlingen utføres på samme måte som efterbehandlingen i forbindelse med beising av vanlige stål-plater, dus. at det beisede stål straks vaskes med vann og tørkes. Syrene som kan anvendes for beisingen er de syrer som er vanlig anvendt for beising av jern og stål, f.eks. svovelsyre, saltsyre, salpetersyre, flussyre og fosforsyre etc. Det foretrekkes imidlertid å anvende svovelsyre og saltsyre på grunn av at de har god beisevirkning, er rimelige og gir en vraksyre som lett kan tas hånd om.

Det er nødvendig å utføre beisingen inntil de på ståloverflaten vedheftende materialer er blitt fullstendig fjernet og stålunderlaget avdekket over hele ståloverflaten. For imidlertid å erholde en pålitelig vedheftning av en glassfilm er det nødvendig å velge slike beisebetingelser at stålunderlagets overflate vil oppløses og i en viss grad fjernes både når en stor mengde materialer hefter til stålflaten og når i det vesentlige intet materiale hefter til denne.

For at det skal være lettere å forstå oppfinnelsen kan det vises til tegningen som angir en kurve for forholdet mellom den fjernede mengde av et stålbånd ved beising av dette ifølge oppfinnelsen og glassfilmens vedheftningsfasthet.

Et stålbånd ble beiset under forskjellige betingelser som vist i den nedenstående tabell I, og det beisede stålbånd ble av-kullingsglodet, påført magnesiumoksyd og til slutt glodet ved høy temperatur for dannelse av en glassfilm.

På tegningen er v/ist forholdet mellom den fra stålbåndet av/beisede materialmengde ved den ovenfor beskrevne beising og vedheftningsfastheten for den erholdte glassfilm» Vedheftningsfastheten er en skjærvedheftningsfasthet og ble målt på følgende måte. Et epoksyharpiksklebemiddel ble påført på en ende med et areal på 1 cm 2 av to båndformige prøvestykker, og disse ble lagt over hverandre og klebet sammen. De to prøvestykker ble derefter trukket i horisontal retning, og den kraft som var nødvendig for å trekke prøvestykkene fra hverandre, ble målt. Prøvestykkene ble tatt fra 10 steder i stålbåndets tverretning for hver beise-betingelse.

Det fremgår av tegningen at når den avbeisede materialmengde ikke er mindre enn ca. 3 g/m av stålplaten, fåes en forbedret vedheftningsfasthetf og ruheten i stålbåndets tverretning avtar.

Når dessuten den avbeisede materialmengde ikke er mindre enn ca.

10 g/m 2 , fåes en meget høy vedheftningsfasthet på ca. 200 kg/m 2.

Beisingen som foretas ifølge oppfinnelsen, kan således rep-resenteres ved den fra stålflaten avbeisede materialmengde som skal være minst 3 g/m 2. Denne beregning gjelder for overflatearealet på begge sider av stålplaten, og den avbeisede materialmengde for en side er følgelig 1,5 g/m . Hvis beisingen utføres under kraft-igeæ betingelser, blir platens tykkelse mindre, og selv hvis den ønskede tykkelse for platen opprettholdes, vil avstandsfaktoren avta og det økonomiske tap bli større. En øvre grense vil derfor naturlig innstille seg selv ved fremstilling i teknisk målestokk. Selv om det derfor ikke foreligger en øvre grense for den avbeisede materialmengde ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, vil det antagelig foreligge en øvre grense på 50 g/m 2 for praktiske formål.

Den kontinuerlige avkullingsgloding, påføringen av glodeskillemidlet og sluttglodingen ved høy temperatur efter beisingen kan utføres ved hjelp av vanlig kjente fremgangsmåter for fremstilling av orienterte silisiumstålplater. Avkullingsglodingen kan således utføres kontinuerlig i en H2~ og H20-holdig atmosfære under dannelse av silisiumoksyd og jernoksyd. Hvis oksyd-lagets tykkelse er så lite som under 3 u,m, forbedres vedhef tningen betraktelig, og selv hvis tykkelsen er så stor som ca. 5 u,m, fåes en forbedret vedheftning. Magnesiumoksyd kan anvendes som .glodeseparator alene eller i blanding med titandioksyd og/eller manganoksyd, og det vil'i begge tilfeller fåes en glassfilm med . forbedret renhet og vedheftning. Sluttglodingen utføres ved kasse gloding ved en temperatur på 1100 - 1300°C under en hydr.o-genholdig atmosfære.

Eksempel 1'

Et kaldvalset 3,3% silisiumstålbånd med en tykkelse på 0,3" mm, en bredde på 970 mm og en lengde på ca. 2800 m ble avfettet og renset. Stålbåndet ble derefter beiset i 60 s i et 20% svovelsyrebad som ble holdt på en temperatur av ca. 75°C. Den avbeisede materialmengde ved denne behandling ble målt på et lite prøvestykke og

viste seg å være ca. 40 g/m . Dette beisede stålbånd ble i rekke-følge..utsatt for en kontinuerlig avkullingsgloding i 5 minutter

ved 820°C og i en atmosfære med et duggpunkt på 60°C og bestående av 70% hydrogen og resten nitrogen, påført en vandig oppslemning av pulverformig FlgO som ■ glodeseparator, tørket ved oppvarming og derefter rullet opp. Den på hver side påførte mengde MgO var 6.5 g/m efter tørking.

Den erholdte rull ble glbdét i 15 timer ved en tempera-;, tur,på 1200°C i en hydrogenatmosfære i en kasseglodingsovn.

Efter avkjøling ble uomsatt ' glodeseparator fjernet, og den erholdte glassfilms utseendemessige jevnhet ble bedømt. Stålbåndet ble utsatt for en utflatningsgloding for å fjerne stålbåndets rullform og ble derefter for å forbedre stålbåndets elek-triske isoleringsegenskaper påført en behandlingsoppløsning som ble fremstilt ved å oppløse 3 kg kromsyreanhydrid og 7,5 kg alum-iniumnitrat i 1000 cm av en vandig 15% magnesiumfosfatoppløsning, og brent i 1 minutt ved 450°C for erholdelse av et sluttprodukt. Epsteinprøvestykker med en bredde på 30 mm ble laget og underkastet en avspenningsglødning i 5 timer ved en temperatur på 800°C i en nitrogenatmosfære, hvorefter prøvestykkenes vedheftning ved bøying, vedheftningsfasthet og avstandsfaktor ble målt.

De erholdte resultater er gjengitt.i den nedenstående tabell 2 sammen med resultatene erholdt i de følgende eksempler..

Eksempel 2

Det samme stålbånd som ble anvendt . i. Eksempel 1,- ble avfettet og renset. Stålbåndet ble derefter beiset i'-45.s i et 20% saltsyrebad som ble holdt på en temperatur av ,cå.'"i. 5Q°C, og der- efter i rekkefølge utsatt for en kontinuerlig gloding i 5 minutter ved en temperatur på 820°C i. en atmosfære med et duggpunkt på 60°C og bestående au 70% hydrogen og resten nitrogen, påført en vandig oppslemning inneholdende 10% TiO^ og resten MgO som glodeseparator, tørket og rullet opp.

Ved den ovennevnte behandling var den avbeisede materialmengde ca. 14 g/m , og den pr. side påførte mengde separator var 7,5 g/m . Den erholdte rull ble behandlet under de samme betingelser som beskrevet i Eksempel 1.

Eksempel 3

Behandlingen ifølge Eksempel 1 ble gjentatt, men med. den for-andring at beisingen ble utført i ca. 40 s i et 5% svovelsyrebad som ble holdt på en temperatur av ca. 70°C. Ved denne behandling var den avbeisede materialmengde ca. 5 g/m .

Sammenliqningseksempel

Behandlingen ifølge Eksempel 1 ble gjentatt., men med den for-andring at beisingen ikke ble utført.

I Tabell 2 er vist de i de ovenstående'eksempler erholdte resultater. Det fremgår av Tabell 2 at ved den foreliggende fremgangsmåte fåes en meget god forbedring av glassfilmens jevnhet og vedheftning. Det bør spesielt bemerkes at efter sluttbélegningen og avspenningsglødningen i en nitrogenatmosfære har glassfilmen en høy^vedheftningsfasthet, og dette viser at stålbånd med en glassfilm erholdt ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte er meget fordelaktig som kjernemateriale i en transformator med viklet kjerne som underkastes en impregneringsvedheftning og mekanisk bearbeid-ing efter avspenningsgløding.

Dessuten er avstandsfaktoren for stålbåndet behandlet ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte i det vesentlige den samme som for stålbånd behandlet ved hjelp av den kjente metode. (Sammen-ligningseksemplet) , og det forekom følgelig intet problem hva gjelder denne egenskap.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av et meget godt vedheftende, jevnt, elektrisk isolerende MgO-Si02-glassbelegg på overflaten av et orientert siliciumstålblikk, hvor et stålbånd som er blitt kaldvalset til dets sluttdimensjon, utsettes for en avkullingsgløding i en fuktig hydrogen/nitrogen-atmosfære under dannelse av et SiC^-holdig oxydskikt på båndets overflate og forsynes med en gløde-separator som i det vesentlige består av MgO, og båndet oppvikles til en rull og utsettes for en sluttgløding ved en temperatur mellom 1100 og 1300°C i en hydrogenholdig atmosfære, karakterisert ved at stålbåndet efter kaldvalsingen, men før avkullingsglødingen, beises slik at det fra stålbåndet avbeises materiale i en mengde av minst 3 g/m 2.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at stålbåndet beises med svovelsyre eller saltsyre.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at stålbåndet beises slik at det fra dette avbeises materiale i en 2 mengde av 10-50 g/m .

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at beisingen utføres i et beiseanlegg som står i forbindelse med den avsluttende del av et avfettingsanlegg.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at beisingen utføres i en beiseinnretning som er kombinert med den fremre del av en innretning for avkullingsgløding.