NO137386B - Fremgangsm}te for fremstilling av indol. - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for fremstilling av indol.

Description

Fremgangsmåte til rensning av hydrocarboner.

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til rensning eller annen behandling av hydrocarboner og hydrocar-bonf raks joner. I fremgangsmåten: anven-

des en hydroavsvovlimgskatalysator til å

fjerne forskjellige metalliske og ikke-metalliske forurensninger, særlig sådanne av gruppen ol "f inhydrocårboner og svovel-

og nitrogenholdige forbindelser. Oppfinnel-

sen vedrører også sådanne katalysatorer og deres fremstilling. Den vedrører videre sammensatte katasysatorer som fremstilles ved en metode, i hvilken en blanding inneholdende aluminiumoxyd, kiselsyre (S102), molybdenoxyd, og nikkeloxyd sulfideres med gassformig sulfideringsblandinger inneholdende hydrogensulfid og hydrogen,

ved forhøyet temperatur.

Rensningsmetoden ifølge oppfinnelsen

kan imed stor fordel anvendes ved frem-

stilling av mettede hydrocarbonutgangsmaterialer hovedsakelig fri for bundet svo-

vel og nitrogen, til bruk ved andre metoder innen mineraloljeindustrien. Den er f. eks. anvendelig ved rensning av direkte destil-

lerte gasoliner, naturlig gasolin, katalytisk crackede naftafraksjoner og termisk crack-

ede hydrocarbondestillater som skal omdannes for å forbedre deres antibanknings-egenskaper. Platinaholdige katalysatorer er høyst effektive ved omformning og har en lang levetid når de anvendes ved behand-

ling av hydrocarbonfraksjoner som er for-holdsvis fri for forskjellige forurensninger.

Men når man behandler utgamgsmateria-

ler med meget høye konsentrasjoner av forurensninger, foregår der em selektiv for-

giftning av katalysatoren ledsaget av en tydelig nedgang av dens aktivitet og sta-

bilitet.

Det er alminnelig kjent at de mest alminnelige forurensninger som forårsaker katalysatorforgiftning i katalytiske om-foraniningsoperasjoner, i tillegg til oxyderte forbindelser, er bundet svovel og bundet nitrogen. Videre inneholder utgangsmate-

rialene for katalytiske omformningsmeto-

der små men merkbart skadelige mengder av metaller som f. eks. arsen, kobber, bly og mangan, som skader aktiviteten og stabili-

teten av platinaholdige katalysatorer. Eli-minering av de vanskeligheter som oppstår som følge av tilstedeværelse av forskjellige forurensninger i utgangsmaterialet er opp-

nådd tidligere ved bruk av hensiktsmessige hydro-avsvovlingskatalysatorer under spe-

sielle arbeidsbetingelser, ved hvilke metal-

liske forurensninger fjernes, bundet svo-

vel og nitrogen omdannes til hydrogensul-

fid og ammoniakk, og olefinhydrocarboner mettesort/il parafiner og naftener. Det er kjent ved fremstilling av katalysatorer for omformning av hydrocarboner (fra US patentskrift nr. 2 753 310) å sulfidisere sammensatte bærere som aluminiumoxyd eller kiselsyre og molybdemoxyder samt innføre metall av jerngruppen ved å oppvarme det sammensatte materiale til 260 til 538° C i hydrogensulfid, eventuelt med påfølgende reduksjon av den sulfiderte katalysator med hydrogen. Videre er det kjent (fra US patentskrift nr. 2 875 158) iå overføre hy-dratisert nikkelaluminat til en katalysator som inneholder nikkelsulfid og amorft alu-

miniumoxyd ved direkte oppvarming med et sulfiderimgsmiddel, som f. eks. hydrogensulfid eller carbondisulfid, fortrinnsvis til temperaturer mellom 300 og 500° C. Alternativt anvendes en ved utfeining er-holdt blanding av nikkel- og aluminium-hydroxydgeler ved 300—450° C, avkjøles til romtemperatur, sulfideres i en strøm av hydrogensulfid ved 300—450° C og avkjøles påny til romtemperatur. Det er likeledes kjent (fra tysk Auslegeschrift nr. 1 000 949) å redusere et sammensatt materiale av pla-tina og aluminiumoxyd med hydrogen og derpå behandle materialet med en blanding av hydrogen og hydrogensulfid ved en temperatur fra 300 til 550° C, fortrinnsvis fra 400 til: 500° C.

Ved fremstilling av metallsulfidholdige katalysatorer for omforming av hydrocarboner er det kjent (fra US patentskrift nr. 2 398 175) å behandle slike katalysatorer suksessivt med damp, en blanding av damp og fritt oxygen ved 649—760° C, en blanding av damp og hydrogensulfid ved en temperatur som ikke overstiger 760° C og deretter med hydrogen ved 371—482° C.

Der er også kjent en fremgangsmåte (fra US patentskrift nr. 2 813 835) i hvilken et tidligere anvendt sammensatt materiale av aluminiumoxyd og metallsulfider, f. eks. nikkel-, wolfram- eller molybdensulfid re-aktiveres' ved at det oppvarmes i en strøm av luft til 400—500° C, avkjøles til ca. 180° C i luften, spyles med røkgass og derpå behandles med. en blanding av hydrogen og hydrogensulfid i mengdeforholdet 12 mol hydrogen til 1 mol hydrogensulfid, ved 200° C i 4 timer, hvorpå materialet oppvarmes påny til en driftstemperatur på 450° C i en strøm av hydrogen og hydrogensulfid, eller av hydrogen alene, hvorpå gass-strømmen avbøyes og behandlingen av hydrocarboner påbegynnes.

Ved foreliggende oppfinnelse skaffes der en metode til rensning av hydrocarboner og en katalysator til dette bruk, ved hvilke der sikres betydelig bedre resultater ved behandling av hydrocarboner, mens de strengere krav som nå stilles til sådanne katalysatorer tilfredsstilles.

I henhold til oppfinnelsen fremstilles katalysatoren til bruk ved behandling av forurensede hydrocarboner ved en fremgangsmåte som omfatter behandling av en blanding inneholdende aluminiumoxyd, kiselsyre («sllica»), molybdenoxyd og nikkeloxyd med en gassfonmig blanding inneholdende hydrogen og hydrogensulfid i et molforhold på ca. 1:2 til 4:1, ved en temperatur mellom 204 og 427° C før kontakt med de hydrocarboner som skal renses og deretter kjøling av den sulfiderte blanding til en temperatur under 204° C ved et positivt trykk av hydrogensulfid.

De sammensatte katalysatorer ifølge nærværende oppfinnelse fremstilles vanligvis fra et A120;! - Si02-bæremateriale, som er blitt tilberedt syntetisk for å inneholde A120,, og SiOa i et vektforhold mellom 3:1 og 20:1 og fortrinnsvis fra 7:1 til 8:1 og er blitt impregnert med en molybdenforbin-delse og en nikkelforbindelse og deretter kalcinert i en oxyderende gass for å danne en blanding inneholdende aluminiumoxyd, kiselsyre, molybdenoxyd og nikkeloxyd. Ved en spesiell utførelsesform kan aluminiumoxyd-kiselsyre-materialet være fremstillet for å inneholde kobolt i en mindre mengde enn nikkelinnholdet av den sammensatte katalysator og fortrinnsvis i en mengde fra 0,1 til 0,7 vektprosent av den totale blanding, idet koboltinnholdet beregnes som elementær kobolt. Aluminiumoxyd-kiselsyre-bærematerialet er sammensatt med molybden i en mengde som er mindre enn kiselsyreinnholdet av blandingen og gene-relt ikke over 10 .vektprosent, fortrinnsvis 5—10 vektprosent, av den totale blanding, idet molybdeninnholdet beregnes som elementært molybden. Dessuten sammensettes kiselsyre-aluminiumoxydbæremateria-let med nikkel i en mengde som er vesentlig mindre enn mengden av molybden og fortrinnsvis innenfor området fra 1 til 5 vektprosent av total blanding, idet nikkelinnholdet beregnes som elementær nikkel. Før behandlingen av denne blanding med gassformig sulfideringsblanding er molybdenet og også kobolten (hvis den er tilstede) tilstede som oxyder, mens de er tilstede som sulfider etter behandlingen av blandingen med gassformig sulfideringsblanding. Ved en foretrukken utførelses-form bevirkes den reduktive sulfidering av blandingen over et temperaturområde som stiger fra en opprinnelig lav temperatur nær ved 204° C til en temperatur i området 399—427° C og deretter avkjøles den sulfiderte blanding fra den høye sluttempe-ratur til under 204° C under et positivt trykk av hydrogensulfid hovedsakelig i området fra 0,34 til 1,02 atmosfærer. Den gassformige sulfideringsblanding som anvendes ved sulfideringstrinnet kan inneholde indifferent gass, f. eks. nitrogen og inneholde fortrinnsvis hydrogen og hydrogensulfid i et molforhold av ca. 1,5 til 4:1.

Ifølge oppfinnelsen behandles også forurensede hydrocarboner ved forhøyet temperatur og under påsatt hydrogentrykk med en hydro-avsvovlingskatalysator som er blitt tilberedt ved å behandle en blanding inneholdende aluminiumoxyd, kiselsyre, molybdenoxyd og nikketoxyd med en gassformig sulfideringsblanding inneholdende hydrogen og hydrogensulfid i et molforhold hovedsakelig fra 1:2 til 4:1 i fravær av de nevnte hydrocarboner ved en temperatur mellom 204 og 427° C, og deretter å avkjøle den sulfiderte blanding til under 204° C ved et positivt trykk av hydrogensulfid.

Ved en mere spesiell utføreLsesform for nærværende fremgangsmåte for rensning av hydrocarboner føres normalt flytende hydrocarboner forurenset med svovel- og nitrogenholdige forbindelser inn i en hyd-reringsreaksjonssone som holdes under et påsatt hydrogentrykk på mere enn 6,8 atmosfærer og inneholdende en hydro-avsvovlingskatalysator som består av en blanding av aluminiumoxyd-kiselsyrebære-materiale med sulfidene av molybden, nikkel og kobolt og som er blitt tilberedt ved at en blanding som inneholder kiselsyre og aluminiumoxydet i et vektforhold fra 7:1 til 8:1 og inneholdende oxydene av kobolt, molybden og nikkel i mengder som er ekvi-valente imed fra 0,1 til 0,7 vektprosent av kobolt, fra 5,0 til 10,0 vektprosent av molybden og fra 1,0 til 5,0 vektprosent av nikkel — underkastes behandling med en gassformig sulfideringsblanding inneholdende hydrogensulfid og hydrogen på den måte som er nevnt ovenfor og ved å av-kjøle den sulfiderte blanding til under 204° C under et positivt trykk av hydrogensulfid, før noen kontakt av blandingen med de forurensede hydrocarboner, ved å fjerne fra den nevnte hydrogeneringsreaksjons-sone en blanding av normalt flytende hydrocarboner og normalt gassformig materiale inneholdende hydrogensulfid og ammoniakk, og ved deretter å underkaste den nevnte blanding separasjon med det for-mål å fjeme det normalt gassformige materiale og utvinne de nevnte hydrocarboner hovedsakelig frie for svovel- og nitrogenholdige forbindelser.

Fremgangsmåter til å utføre rensning ved katalytisk hydrering av hydrocarboner og hydrocarbonfraksjoner forurenset av umettede hydrocarboner og/eller andre stoffer av den foran omtalte art er vel kjent i faget og har vært utført med hell i temmelig stor utstrekning ved forutbehandling eller rensning av sådanne hydrocarboner. De fleste metoder gjør bruk av en hydrogenholdig katalysator bestående av et aluminiumoxydbærende materiale som er blitt blandet med katalytisk aktive metallkomponenter av kobolt og molybden. Tidligere er der fremkommet flere metoder for tilberedning av sådanne sammensatte katalysatorer og dessuten en hel rekke sammensetninger derav. De forskjellige metoder som er anvendt for tilberedning av kobolt- og molybdenholdige katalysatorer omfatter enkle og dobbelte impregne-ringer av de ikke aktive metallkomponenter, kalcinering ved forskjellige forhøyede temperaturer, reduserende behandlinger og bruk av varierende reagenser ved impreg-neringsmetoder for å få en endelig blanding, hvori metallkomponentene forekommer i en eller annen valgt bundet form. Skjønt de hydreringsprosesser som gjør bruk av disse kobolt- og molybdenholdige avsvovlingskatalysatorer kan ha vært brukt med fordel ved behandling av forskjellige hydrocarboner, er de ikke tilstrekkelige til å tilfredsstille de nåværende krav som stilles til disse metoder på grunn av det store behov for høykvalitets destillatbrensel og katalytisk omformede produkter med høyt volumetrisk utbytte av produkter i flytende tilstand. Dette krav har ført til en noe vanskelig situasjon og særlig vedrørende tilstanden av det spesielle hydrocarbon-utgangsmateriale som er anvendt ved den katalytiske omformningsprosess. De tidligere metoder for forutbehandling og rense-katalysatoren som man brukte var ikke i tilstrekkelig grad istand til å behandle utgangsmaterialet i en sådan utstrekning at det ble tilstrekkelig tilfredsstillende til anvendelse ved de nå brukte katalytiske om-dannelsesmetoder. Den tålelige konsentra-sjonsgrad av de tidligere omtalte forskjellige forurensninger, har vært tydelig minsket på grunn av de driftskrav man har stillet til den katalysator man har anvendt i forbindelse med omformingsmetoden. Kort sagt strekker metodene og de tidligere hydreringskatalysatorer ikke lenger til for å tilberede utgangsmaterialet i den utstrekning som man nå anser hensiktsmessig for videre arbeide i en katalytisk omdannelses-enhet.

Rensemetoden ifølge nærværende oppfinnelse gjør bruk av en katalysator med minst fire bestanddeler omfattende et aluminiumoxyd- og kiselsyre-bæremateriale som er blitt impregnert med molybden og nikkel og dessuten tilberedt for å danne en endelig katalysator, hvori nikkel og molybden forekommer i form av sulfider. Det har videre vist seg at ved en katalysator av fem komponenter hvor den femte har vært kobolt i en liten mengde, og den kan anvendes med større fordel ved rensning av hydrocarbonutgangsmaterialer for den katalytiske omformningsprosess såvel som ved rensing av forskjellige tunge naftaer og utfraksjonerte materialer som skal anvendes til brensel og smøreoljer. Hvorved katalysatoren av fire eller fem komponenter skal anvendes i forbindelse med nærværende fremgangsmåte eller ikke, vil det særegne ved nærværende oppfinnelse be-stå i å tilberede en sådan katalysator ved bruk av en bestemt kombinasjon av frem-stillingsmåter, særlig den reduktive sulfidering ved forhøyet temperatur over 204° C, etterfulgt av kjøling til under 204° C ved et positivt hydrogensulf idtrykk.

Hva angår de mest alminnelige forurensninger som finnes i de forskjellige hydrocarboner og hydrocarbondestillater, nemlig olefinhydrocarboner og nitrogen-og svovelholdige forbindelser så er hydrering av olefinhydrocarbonene for å oppnå parafiner og sykliske parafiner lettest å ut-føre. Omdannelsen av de svovelholdige forbindelser til hydrocarbonMkontraparten og hydrogensulfid er litt vanskeligere mens bortskaffelse av nitrogenholdige forbindelser ved omdannelse av disse til hydrocar-bonkontraparten og ammoniakk, er vanskeligst å oppnå. Hvor vanskelig det er å eliminere nitrogenforbindelser avhenger av mange spørsmål, deriblant mengden derav i det hydrocarbon som behandles, de forskjellige fysikalske og kjemiske egenska-per av hydrocarbonet og konsentrasjonen deri av olefin-hydrocarbonene og de svovelholdige sådanne. Det hair vist seg at hydreringskatalysatoren taper aktivitet ved bortskaffelse av nitrogenholdige forbindelser, når bortsikaffelsen av olefin- og svovelholdige hydrocarboner skrider frem. Aktiviteten av katalysatorer med fire og fem katalysatorkomponenter ifølge oppfinnelsen, hva angår bortskaffelse av nitrogenholdige forbindelser, er i prinsippet to gan-ger den som gjelder i forbindelse med den meget brukte aluminiumoxyd-kobolt-molybden-katalysator. Den økede bortskaffelse av nitrogen fører til en bestemt forbedring ved etterfølgende katalytiske om-formningsoperasjoner, og vil dessuten tillate at en større mengde crackede gasoliner i utgangsmaterialene tilføres sådanne prosesser. I tilfelle av imellomliggende naftaer og ilette og tunge gassoljer, vil større bortskaffelse av nitrogenforbindelsen føre til forbedret farve- og lagringsstabilitet, for-di disse nitrogenforbindelser viser tendens til å danne gummier og fernisser. Aktiviteten hos katalysatoren ifølge nærværende oppfinnelse — hva bortskaffelse av svovelholdige forbindelser angår, så vel som for hydreringen av olefinhydrocarboner — er også tydelig større enn aktiviteten hos den nå anvendte hydreringskatalysator.

Den særlig foretrukne katalysator iføl-ge nærværende oppfinnelse består av en blanding inneholdende et aluminiumoxyd-kiselsyre-bæremateriale med molybden, nikkel og kobolt i form av disses sulfider før kontakten med den spesielle hydrocarbonblanding som skal behandles finner sted. Denne femkomponentkatalysator blir med fordel fremstillet ved først samtidig å bunnfelle aluminiumoxyd-kiselsyre-bærematerialet for å bringes til å inneholde den ønskede mengde av kobolt innenfor området ca. 0,1 til ca. 0,7 vektprosent, og å impregnere det dannede bæremateriale med en enkel impregneringsoppløsning inneholdende passende vannoppløselige molybden-og nikkelforbindelser. Når man nu utfører denne enkle impregneringsoperasjon, blir den resulterende aluminiumoxyd-kiselsyre-kobolt-molybden-nikkel-blanding, kalci-Iient i en atmosfære av luft ved |en høy temperatur, f. eks. ca. 593° C, for å omdanne de katalytisk aktive metallkomponenter til deres oxyder. Før oxydblandin-gen underkastes den reduktive sulfide-ringsbehandling, blir den befridd for oxyderende gass og avkjølet til en temperatur under ca. 260° C, blir deretter ved denne temperatur bragt i kontakt med det gassformige sulfideringsimedium som inneholder hydrogen og hydrogensulfid, idet hydrogenet er tilstede i større konsentrasjon. Temperaturen av blandingen under den be-gynnende sulfideringsprosess økes til et nivå av ca. 400° C, og sulfideringen fort-settes ved denne temperatur i en periode på ca. en time eller inntil sulfideringen er hovedsakelig komplett. Etter den komplette sulfidering av de katalytisk aktive metaill-komponenter blir hydrogensulfid intermit-terende bragt i kontakt med blandingen,

så at et positivt trykk av hydrogensulfid

opprettholdes på den sulfiderte katalysator,

mens denne siste blir avkjølt til en temperatur under ca. 204° C. Ved dette trinn av fremstilllngsprosessen kan en strøm av hensiktsmessig indifferent gassformig materiale, f. eks. nitrogen, anvendes til å av-kjøle den sulfiderte katalysator videre for å lette behandlingen og lagringen.

Forskjellige endringer av denne fremgangsmåte kan utføres for å få en sammensatt katalysator med en høy grad av aktivitet med hensyn til bortskaffelsen av de svovelholdige og nitrogenholdige forbindelser, i tillegg til metningen av olefin-hydrocarbonene. Sådanne endringer omfatter fremstilling av en fire-komponent-katalysator som er forskjellig fra fem-kom-ponent-katalysatoren ved at koboltkomponenten er fjernet derfra. Både enkelte og dobbelte impregneringsteknikker kan anvendes, dvs. de aktive metallkomponenter kan hver især og separat blandes med bærematerialet, idet man foretar en kalcinering etter hver særskilt impregnering. Den orden, hvori metallkomponentene blandes, kan forandres, uten at dette kommer utenfor nærværende oppfinnelse. Des-uten kan sulfideringsteknikken varieres i detalj, men de mere aktive katalysatorer fremstilles på den måte at man først kon-takter katalysatoren med en blanding av hydrogensulfid og hydrogen ved en for-holdsvis lav temperatur i området fra 204° til 427° C og holder denne kontakt vedlike, mens katalysatoren opphetes til en mere forhøyet temperatur som ligger innenfor det samme område og ved hvilket den stør-ste ,del av sulfideringen finner sted. Som foran nevnt, og som det vil fremgå av det følgende, oppnår man vesentlige fordeler, når der utøves et positivt trykk av hydrogensulfid på katalysatoren, mens den blir avkjølet fra den forhøyede sulfideringstemperatur til en temperatur under 204° C. Skjønt den særlig foretrukne utførelses-form for nærværende oppfinnelse gjør bruk av et sulfiderende medium, ved hvilket hydrogenet er i overskudd over hydrogen-sulfidet innenfor et molforhold mellom ca. 1,5:1 og ca. 4:1, er utmerkede resultater — hva en økning av katalysatorens aktivitet angår, oppnådd ved bruk av et sulfiderende middel, ved hvilket hydrogensulfid er i overskudd. Således kan molforholdet mellom hydrogen og hydrogensulfid ligge mellom 1:2 og 4:1, idet de mere fordelaktige resultater er blitt oppnådd med gassf ormige medier, hvor molforholdet mellom hydrogen og hydrogensulfid ligger mellom ca. 2:1 og ca. 3:1. Gode resultater kan fåes ved bruk av et aluminiumoxyd-kiselsyre-bæremateriale i hvilket vektforholdet mellom aluminiumoxyd og kiselsyre ligger i området mellom 3:1 og 20:1, men for å sikre oppnåelse av de gode resultater av sammensetningen uten overdreven hydrocracking, bruker man fortrinnsvis et bæremateriale, i hvilket vektforholdet mellom aluminiumoxyd og 'kiselsyre ligger innen området fra 7:1 til 8:1. Det vil forståes at disse små endringer ved den særlig foretrukne arbeidsmåte for fremstilling av katalysator faller innenfor nærværende opp-finnelses1 ramme.

Rensebehand'1'ingen av hydrocarboner som inneholder forurensninger som f. eks. umettede hydrocarboner og svovel- og kvelstoffholdige forbindelser utføres vanligvis i en reaksjonssone som inneholder den sammensatte katalysator og som hy-jdrocarbonene tilføres under et rådende trykk fra 6,8 til 68 atmosfærer med tilblan-ding av hydrogen ved en innløpstemperatur i alminnelighet i området fra 93° til 400° C, og mere alminnelig en temperatur på minst 204° C, og ved en væske/time-volum/hastighet (definert som volumer av hydrocar-bonutgangsmaterialet målt i flytende tilstand pr. volum katalysator pr. time, hovedsakelig i området fra 1 til 20. Hydrogenet tilføres reaksjonssonen ved et forhold

(«rate») som sikrer at et overskudd av hydrogen fjernes med reaksjonsproduktene fra reaksjonssonen og som vanligvis svarer til fra 178 til 890 normale Sitre av hydrogen pr. liter av flytende hydrocarbonut-gangsmateriale, skjønt — som illustrert i det følgende — en mindre mengde hydrogen i forhold til hydrocarbonutgangsmate-riale kan være tilstrekkelig til å sikre den ønskede rensning.

De følgende eksempler er oppstillet for å illustrere nærværende oppfinnelse, og særlig for å .antyde den metode ved hvilken man fremstiller den katalysator som skal anvendes ved hydrocarbonrensepro-sessen.

Eksempel 1:

Dette eksempel viser en av de særskilte utførelsesformer for fremstillingen av fem-komponentkatalysatoren og bruken av denne 1 en enhet som kommer nær en kom-mersiell avsvovllngsprosess. Fremstillingen av 90,72 kg av den sulfidholdige sammensatte katalysator illustreres ved beskrivelse i tre hovedavsnitt for klarhets og enkel-hets skyld.

Fremstillingen av aluminiumoxyd-kiselsyreanhydrid

Vannglass inneholdende 28 vektprosent kiselsyre og med en spesifikk vekt på 1,38 ble i en mengde på 39,01 kg fortynnet med vann til en totalvekt på 78,02 kg. På lignende måte bilte 16,33 kg saltsyre (32 vektprosent klorvannstoff med en spesifikk vekt på 1,16) fortynnet med vann til en totalvekt på 36,29 kg. For å hindre dannel-se av fnokket materiale ble saltsyre- og vannglassoppløsningen blandet intimt sammen ved energisk røring. Koboltnitrat ble tilsatt den resulterende klare oppløsning i en mengde som førte 'til en endelig kataly-satorsammensetning inneholdende 0,25 vektprosent kobolt. 1043 kg av en vandig oppløsning av aluminlumsulfat ble tilsatt den på forhånd fremstillede blanding av vannglass og saltsyren. Den vandige opp-løsning av aluminiumsulfat inneholdt 7,65 vektprosent aluminiumoxyd og 26 vekt- i prosent aluminiumsulfat og hadde en spesifikk vekt på 1,31. En strøm av den dannede blanding ble blandet sammen med en strøm av en vandig oppløsning av 28 vektprosent amimoniumhydroxyd, inntil omtrent 578,8 kg av denne blanding var blitt blandet med 117,93 kg av ammoniumhydr-oxydoppløsningen. De enkelte forhold av de to strømmer, ved hvilke sammenblan-ding ble utført, var sådan at pH-verdien av den resulterende blanding ble opprettholdt på en konstant værende sur pH på ca. 6,0, idet man ikke ilot pH-verdien variere utenfor grensene fra 5,5 til 6,5.

272,15 kg av den 28 vektprosents vandige oppløsning av ammoniumhydroxyd ble tilsatt den bunnfellingsblanding med den uforanderlige syreverdi pH-6, og den annen halvdel (omtrent 578,8 kg) av aluminiumsulfat-vannglass og saltsyre-oppløsning ble tilsatt dertil med en mengde som. var tilstrekkelig til å regulere pH-verdien av den resulterende bunnfellingsblanding ved et pH-nivå mellom grensene ca. 8,0 og ca. 8,5. Det dannede fint oppdelte slam av basisk aluminiumsulfat, tilblandet med alumini-umhydroxyd og inneholdende sammen-bunnfelt kobolt, ble underkastet filtrering. Der ble brukt varmt vann for vaskning av filterkaken. pH-verdien av hvert resulterende slam ble innstillet med ammoniumhydroxyd på et nivå av ca. 8,0. Den endelige fiilterkake ble tørket og inneholder flyktig stoff i en mengde fra ca. 17 til ca. 20 vektprosent, og etter tørkingen ble materialet malt til et talkumlignende pulver. Et smø-rende og bindende middel ble tilsatt dertil og pulvermassen formet til sylindriske

stenger på 3,2 x 3,2 mm. Disse hadde en knusnlngsstyrke på ca. 4,5 kg. De formede stenger tale deretter kalcinert i en atmosfære av luft i omtrent 2 timer ved en temperatur på 670° C. De kalcinerte sylindre inneholdt imindre enn ca. 1,0 vektprosent sulfationer og hadde en meget ønske-lig tilsynelatende massetetthet som lå innenfor området ca. 0,48 til ca. 0,52.

Katalysator- impregnering Omtrent 236 g hver av molybdénsyre

(85 vektprosent molybdenoxyd) og hydrati-sert nikkelnitrat (inneholdende nikkel i en mengde til å gi en ferdig sammensatt katalysator med innhold derav på ca. 2 vektprosent) ble individuelt og separat blandet sammen med 236 ml av en 28 vektprosents oppløsning av ammoniumhydroxyd. De individuelle oppløsninger ble deretter blandet

intimt sammen for å danne den nikkel-molybdenholdige impregnerende oppløs-ning som så ble blandet intimt med det tidligere fremstillede koboltholdige aluminiumoxyd-kiselsyre-bæremateriale. De impregnerte sylindre (av aluminiumoxyd-kiselsyre) ble derpå tørket i en periode av tre timer ved en temperatur på ca. 150° C. Temperaturen ble øket til 593° C, og blandingen ble kalcinert ved denne temperatur i en luftatmosfære i en periode av ca. en time.

Forhåndsdannelse av sulfider

Mens de kalcinerte impregnerte aluminiumoxyd-kiselsyre-sylindre ennå er på kalsineringstemperaturen 593° C, ble de spylet med en strøm av nitrogen for å rense blandingen for all fri oxygen som er blitt igjen fra kalsineringsoperasjonen og for å avkjøle den oxyderte sammensetning til en temperatur under ca. 260° C, fortrinnsvis så lav som 204° C. Hydrogen ble deretter tilsatt til strømmen av nitrogen, og katalysatoren ble spylet med denne gassblanding i en (periode på ca. 15 minutter for å sikre fravær av fritt oxygen i og omkring kata-lysatorsammensetningen før dens kontakt med hydrogensulfid. En gassformig blanding av hydrogensulfid, hydrogen og nitrogen tilført fra en gassbeholder (nedenfor beskrevet), ble ledet i et engangsgjennom-løp gjennom den sammensatte katalysator, først ved den nedsatte temperatur mellom 204° og 260° C, og de derfra utstrømmende gasser ble ført til en gasskrubber. Dette første sulfideringstrinn gjorde bruk av en gassblanding inneholdende seks deler hydrogen, to deler hydrogensulfid og to deler nitrogen, eller et molforhold mellom hydrogen og nitrogen på 3:1, og et molforhold mellom hydrogen og hydrogensulfid på 3:1. Katalysatorens temperatur ble derpå øket til 371° C, og komponentkonsentrasjonen av den gassformige sulfideringsblanding ble forandret i en sådan grad at molforholdet mellom hydrogen og hydrogensulfid ble minsket til ca. 2:1, mens molforholdet mellom hydrogen og nitrogen ble opprettholdt på et nivå av ca. 3:1. Denne gassformige sulfideringsblanding ble utvendig satt i sirkulasjon gjennom en kondensator og en vannseparator og ført tilbake til sulfide-ringssonens innløp. Mens den gassformige sulfideringsblanding igjen ble sirkulert gjennom sulfideringssonen, ble temperaturen av katalysatoren deri øket til ca. 399° C og ble holdt på dette nivå i en periode på ca. to timer. Sulfideringsstrømmen ble av-brutt og katalysatorene ble avkjølet til omtrent 150° C. Under denne avkjølingsperi-ode fra den endelige sulfideringstemperatur på 399° C ned til 150° C, ble der opprettholdt et positivt trykk på 0,68 atmosfærer på sulfideringssonen ved intermit-terende innledning av 100 % hydrogensulfid. Etterat katalysatortemperaturen hadde nådd et nivå på 150° C, ble en strøm av nitrogen innledet for å rense den for reste-rende hydrogensulfid og hydrogen, og de strømmende gasser ble ført til et gassreser-voar til bruk i det første trinn av den nest-følgende sulfideringsoperasjon som skulle utføres på den neste porsjon av katalysatoren.

Den således dannede endelige sammensatte katalysator var en fem-kompo-nentkatalysator bestående av ca. 6,0 vektprosent molybden, 2,0 vektprosent nikkel og 0,25 vektprosent kobolt, som alle befant seg i sammensetningen som deres sulfider. Disse prosent-konsentras joner gjelder for de elementære metaller og ikke for konsentrasjonene i deres sammensatte tilstand. Mengdene av bærematerialkompo-nenteine i den ferdig sammensatte katalysator var ca. 75,0 vektprosent aluminiumoxyd (som AUO,,) og 11,0 vektprosent kiselsyre (som SiO.,). Skjønt konsentrasjonen av molybden, nikkel og kobolt kan variere innenfor de foran omtalte grenser, holdes vektforholdet mellom aluminiumoxyd og kiselsyre konstant på et nivå av ca. 7:1 til ca. 8:1.

Resultater oppnådd med denne sulfidholdige femkomponentkatalysator er vist påtegningenes fig. 1, 2 og 3.

Fig. 1 viser en grafisk fremstilling, hvori resultatene er sammenlignet vedrø-rende restsvovelinnholdet (i deler pr. million langs ordinaten) av det flytendegjorte hydrerte produkt som oppnåes ved bruk av den vel kjente alumlnlumoxyd-kobolt-molybden-katalysator (A), og den sulfidholdige fem-komponentskatalysator ifølge nærværende oppfinnelse (B). Fig. 2 viser de resultater som er oppnådd med disse to katalysatorer A og B sammenlignet med bromtallet (langs ordinaten) bestemt for det mettede hydrocarbonprodukt. Bromtallet betyr mengden olefinhydrocarbomblan-ding. Jo høyere bromtallet er, desto større er vektprosentkonsentrasjonen av umettede molekyler. Fig. 3 viser tydelig forskjel-len i mengden av de gjenværende basiske nitrogenforbindelser (i deler pr. million langs ordinaten) i de individuelle flytende produkter som fremkommer ved metoder som gjør bruk av de to katalysatorer A og B. Resultatene er angitt ved punkter på

hver. av figurene 1, 2 og 3 i forhold til væske/time-volum/hastighet («space velo-city») målt langs abscissene.

Kobolt-molybden-katalysatoren A som var anvendt som standard hydreringskatalysator, med hvilken katalysatoren B ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er sammenlignet, var en tre-kom-ponentkatalysator bestående av et alumi-niumoxydbæremateriale med sammensetning ca. 6 vektprosent molybden og 2,2 vektprosent kobolt. Katalysatoren A ble fremstillet ved å impregnere 3,2 mm x 3,2 mm sylindre med en enkel impregnerings-oppløsning av molybdénsyre inneholdende 85 vektprosent molybdenoxyd og tilstrekkelig meget koboltnitrat til å skaffe 6 vektprosent molybden og 2,2 vektprosent kobolt i den ferdige katalysator. Etter impregne-ringen ble standardkataliysatore-n underkastet kalisinering i en luftatmosfære etterfulgt av sulfidering med en strøm av rent hydrogensulfid fortynnet med nitrogen. Sulfideringen ble utført ved en forhøyet temperatur på 400° C.

Hver enkelt katalysator ble særskilt prøvet ved å behandle en termisk cracket California-nafta dermed. Dette utgangsmateriale hadde en spesifikk vekt på 0,8095 ved 15,6° C, et begynnelseskokepunkt på 143° C, og et 56*""% volumetrisk destilla-sjonspunkt på 160° C og et sluttkokepunkt på 200° C (ASTM destillasjonsmetode D86

—56). Den termisk crackede nafta inneholdt 1,46 vektprosent svovel, 240 deler pr. million av basisk nitrogen og hadde et bromtall på 61. Dette siste antyder at naf-taen inneholdt en betydelig mengde umettede hydrocarboner. Utgangsmaterialet ble ført inn i en reaktor som var fremstillet av 25,4 mm rustfritt stål1 (liste 80, type 316). Reaktoren var utstyrt med en innsats for en termoelement-innretning, hvortil perfo-rerte støtplater var festet, for å tjene som

fordampnings-, forvarmnlngs- og blande-sone for hydrogen og det flytende hydrocarbon-utgangsmateriale. Reaktoren inneholdt et eneste katalysatorlag på 50 cm'<! >og ble holdt under et hydrogentrykk på 54,4 atmosfærer, og hydrogenet ble sirkulert med en hastighet på 534 normalliter pr. liter flytende utgangsmateriale. Inn-1'øpstemperaturen for katalysatoren var i hvert tilfelle 371° C.

Hver av de to operasjoner for seg ble utført ved flere varierende væske/time-volum/hastigheter. (Dette defineres som volumet av flytende hydrocarbon tilført reaksjonssonen pr. volum katalysator som var tilstede i reaksjonssonen pr. time.) Væske/time-volum/hastigheten ble variert for å oppnå adskillige punkter, etter hvilke de i figurene viste kurver kunne trekkes opp. Av fig. 1 ser man straks at den kurve som representerer de resultater man oppnådde ved bruk av fem-komponentkataly-satoren ifølge nærværende oppfinnelse (betegnet B) ligger på alle punkter av kurven under den kurve som representerer de resultater som ble oppnådd ved bruk av standard kobolt-molybdenkatalysatorer (betegnet A). Demne faktor er betegnende da den viser at 'et flytende produkt med vesentlig lavere svovelinnhold kan oppnåes ved bruk av katalysatoren ifølge nærværende oppfinnelse ved den samme væske/time-volum/hastighet. Eller omvendt er en stør-re væske/time-volum/hastighet mulig, når man anvender katalysatoren ifølge nærværende oppfinnelse for å oppnå et flytende produkt som inneholder den samme svovelkonsentrasjon som den man oppnådde, når kobolt-molybden standard katalysatoren anvendes. Således er ved svovelkonsentrasjonen ca. 5 deler pr. million (0,0005 vektprosent) den maksimalt tillate-lige væske-volum-hastighet ved bruk av kobolt-molybdenkatalysatoren A ca. 2,3, men når man anvender katalysatoren B ifølge nærværende oppfinnelse er en væske/time-volum/hastighet på ca. 5,0 mulig. Når man arbeider ved identiske væske/ time-volum/hastigheter, f. eks. 6,0, minsker katalysatoren B ifølge nærværende oppfinnelse svovelkonsentrasjonen til ca. 6,3 deler pr. million (0,00063 vektprosent), mens kobolt-molybden-katalysatoren A fø-rer til et produkt som inneholder ca. 37,5 deler pr. million (0,00375 vektprosent). Den siste verdi ligger betydelig over den svovelkonsentrasjon som kan tolereres ved de platinainneholdende katalysatorer som anvendes ved de nåværende katalytiske om-dannelsesmetoder.

Fig. 2 viser en sammenligning av resultatene, hva angår bromtallet hos det mettede flytende produkt. Som det sees av fig. 2 minsket katalysatoren B ifølge nærværende oppfinnelse bromtallet hos den opprinnelige termisk crackede nafta til et nivå alltid lavere enn den man oppnådde ved bruk av kobolt-molybden-standard-katalysatoren A. På lignende måte, som det ble vist vedrørende svovelkonsentrasjonen — tillater katalysatoren ifølge nærværende oppfinnelse en større mengde væske gjen-nomført pr. volum katalysator, mens bromtallet ble senket til det samme nivå.

Men de mest betegnende resultater er kanskje de i fig. 3 viste. I denne figur er vist en sammenligning hva det basiske ni-trogens restinnhold i de flytende hiydre-ringsprodukter angår. Som foran nevnt er den vanskeligste funksjon av hydro-avsvovlingskatalysatorer det å fjerne nitrogenholdige produkter. Av fig. 3 sees tydelig at katalysatoren ifølge nærværende oppfinnelse skaper liten vanskelighet ved å skaffe et flytende hydreringsprodukt som er tilsynelatende fritt for basisk nitrogen. Ved en væske/time-volum/hastighet på 5,0 før-te katalysatoren B ifølge nærværende oppfinnelse til et basisk nitrogeninnhold på ca. 0,25 deler pr. million, mens kobolt-molybden-standardkatalysatoren A førte til et flytendegjort produkt, forurenset med 28 deler pr. million, av basisk nitrogen ved denne væske/time-volum/hastighet.

Dette eksempel viser detaljert den metode, ved hvilken fem-komponentkatalysa-toren ifølge nærværende oppfinnelse fremstilles, og de usedvanlig utmerkede resultater, som ble oppnådd ved bruk derav for rensning av et typisk hydrocarbon-utgangsmateriale.

Rensningsprosessen ifølge nærværende oppfinnelse er vist 1 fig. 4. For enkelhets-og tydelighets skyld er her mange detaljer som opphetningsinnretninger, kondensato-rer, ventiler, regulatorer og instrumenter utelatt, og bare beholdere og nødvendige forbindelsesledninger er antydet. Gjennom røret 1 innledes hydrocarbonet eller hydro-carbonblandinger som inneholder svovel-og nitrogenforbindelser og uønskede olefinhydrocarboner. Disse hydrocarboner blandes sammen med en hydrogenrik gasstrøm fra rør 2, og den dannede blanding opphetes til driftstemperaturer i en kjel 3 og ledes gjennom rør 4 inn i reaktoren 5. Denne er vist som en enkelt reaktor, hvori det materiale man skal behandle strømmer nedover gjennom en katalysatorsats 6. Denne består av et aluminiumoxyd-kiselsyre-bæremateriale blandet med molybden, nikkel og mindre enn 0,7 vektprosent kobolt. Disse tre metaller er tilstede i form av sulfider før og under kontakt med de hydrocarboner som kommer inn gjennom rør 4. Reaksjonsproduktene ledes gjennom rør

7 inn i kjøleren 8 og gjennom rør 9 inn i

separatoren 10. Denne arbeider ved hovedsakelig romtemperatur for å lette bortskaffelse av de normalt gassformige komponenter gjennom rør 14 til en kompressor 15. Dennes innhold tømmes ut gjennom rør 16 til et rør 2 og blir som før nevnt blandet sammen med hydrocarbonutgangsmateria-let fra rør 1. En ytre kilde kan anvendes for å levere det hydrogen som er nødvendig til å fullføre hel metning og bortskaffelse av de forskjellige forurensninger og for å hol-de hydrogenmengden i sirkulasjon. En så-

dan ytre kilde av hydrogen er antydet å inngå i driften gjennom rør 17 og kan føres enten til kompressorens 15 sugeside gjennom rør 18 eller direkte til kjelen 3 gjennom rør 2.

De normalt flytende reaksjonsproduk-ter fjernes fra separatoren 10 gjennom rør 11 og innføres i avtrekkskolonnen 12. Et hydrert flytende produkt, hovedsakelig fritt for nitrogen- og svovelholdige forbindelser fjernes fra kolonnen 12 gjennom rør 13. Det flytende produkt i røret 13 kan utnyttes enten som det er, eller det kan underkastes videre rensning og/eller frak-sjonering, alt etter omstendighetene. En blanding av normalt gassformig materiale og lette hydrocarboner fjernes fra toppen av avtrekkskolonnen 12 gjennom rør 19 og føres gjennom kjøleren 20 og rør 21 inn i separatoren 22. En gassformig strøm fra separatoren 22 fjernes over rør 23. Den inneholder en større del hydrogensulfid, ammoniakk og de lette parafinhydrocarbo-ner som kan være dannet fra den lille grad av hydrocracking som vanlig forekommer ved prosesser som anvender forhøyede temperaturer. Det flytende produkt fjernes gjennom rør 24 og kan utnyttes ved påny å føres gjennom kolonnen 12. Hvor det ønskes kan en del av dette flytende produkt fjernes gjennom rør 25 og enten underkastes videre behandling eller utnyttes som brensel.

Små endringer ved den foran forklarte prosess ansees ikke å falle utenfor opp-finnelsens ramme. Der kan f. eks. treffes anordninger til på separatorens 10 opp-strømsside å innføre vann for å adsorbere den ammoniakk som er dannet under omdannelsen av de nitrogenholdige forbindelser. Likedan kan alt som utgår fra reaktoren separeres til en gassformig og en flytende fase i to eller flere trinn. Strømmen gjennom katalysatorsatsen eller satsene kan føres oppover istedetfor nedover som vist. Andre endringer vil lett kunne inn-sees av fagmenn.

Eksempel 2:

En sammenligning av de katalysatorer A og B som ble tilberedt ifølge eksempel 1 ble foretatt under behandling av en blanding av direkte destillater og koks-destillater. Egenskapene hos utgangsmaterialet, inklusive konsentrasjonene av de forskjellige forurensninger, katalysatorvur-deringsbetingelser og et kort sammendrag av produktundersøkelsesresultatet er opp-ført i tabell I.

Som vist i tabellen, skjønt de forskjellige forurensningers konsentrasjon opprinnelig var relativt lav, bevirket begge katalysatorer en betydelig rensningsgrad av destillatblandingen. Kanskje gjelder de to mest betegnende faktorer, som kan utledes av de i tabellen oppførte data, væske/time-volum/hastighet, ved hvilken katalysatorene ble sammenlignet, og den konsentrasjon av svovel som er igjen i det derav ut-ledede flytende produkt. Katalysatoren A minsket svovelkonsentrasjonen fra 0,052 vektprosent (520 deler pr. million) til et nivå av 0,0012 vektprosent (12 deler pr. million): svovelkonsentrasjonen hos det flytende produkt som fremkom ved bruk av katalysatoren B ble minsket til 0,0006 vektprosent eller 0,6 deler pr. million. Det vil sees at katalysatoren ifølge nærværende oppfinnelse bevirket en betydelig større rensningsgrad enn den anvendte standardkatalysator ved renseprosessen til tross for at katalysatoren ifølge nærværende oppfinnelse ble prøvet ved en væske/time-volum/hastighet på 14 sammenlignet med en væske/time-volum/hastighet på 6 under prøvning av hydrerings-standardkatalysa-toren. I korthet vil utnyttelsen av fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse ved anvendelse av fem-komponent-katalysatorene dertil, tillate en meget større volumetrisk gjennomføring, samtidig med en sterkere rensningsgrad av utgangsmaterialet.

Den samme type katalysatorsammen-ligning som foran forklart ble utført i forbindelse med en hydrocarbonblanding som er vanskeligere å omdanne til et hydrocarbon som er egnet som utgangsmateriale for en katalytisk omformingsenhet, eller som er mere hensiktsmessig til bruk som en smøreolje eller som brensel. Dette utgangsmateriale var en lett utfraksjonert olje med en spesifikk vekt på 0,8990 ved 15,6° C og som inneholdt adskillig større konsentrasjoner av forurensninger enn blandingen av direkte destillat og koksde-stillat som vist i tabell I. Andre utgangs-materialegenskaper, katalysator-vurde-ringsbetingelsene og forskjellige produkt-prøvedata fremgår av tabell 2. Som deri oppført — skjønt katalysatorprøvemeto-dene ble utført ved identiske betingelser, inklusive væske/time-volum/hastighet — var katalysatoren B — (fem-komponent-katalysatoren ifølge nærværende oppfinnelse) mere vellykket ved rensning av det utfraksjonerte utgangsmateriale.

Eksempel 3:

I dette eksempel henvises til «Standard Relative Activity» prøvemetode. Den relative aktivitet hos en viss katalysator defineres som forholdet mellom den volum-hastighet som kreves for å fremkalle en gitt produktforbedring under bruk av prø-vekatalysatoren, og den volum-hastighet som kreves for å yte den samme grad av produktforbedring ved bruk av en primær standardkatalysator idet den relative aktivitet er uttrykt som en prosentstørrelse. Den katalysator som anvendes som standardkatalysator var en aluminiumoxyd-kobolt-molybden blanding bestående av ca. 2,2 vektprosent kobolt og ca. 5,9 vektprosent molybden. Produktkvalitetforbedrin-gen ble målt på basis av det residuelle basiske nitrogeninnhold hos det flytende produkt: som foran nevnt er bortskaffelsen av nitrogenholdige forbindelser den virk-ning av en avsvovlingskatalysator som har vanskeligst for å komme i stand og derfor er den relative aktivitet hos en gitt katalysator mere logisk basert derpå enn på en forbedring av enten svovelkonsentrasjonen eller mengden av olefinhydrocarboner som er betegnet ved bromtallet.

Den relative aktivitetprøvemetode består hovedsakelig i å behandle en bestemt midlere fraksjon hos en California termisk cracket nafta som koker i området 143° C til 199° C. Katalysatoren anbringes i en reaksjonssone i en mengde av 50 cm<3> og under et hydrogentrykk på 54,4 atmosfærer. Katalysatorsatsens inngangstemperatur holdes på et nivå av 371° C, og hydrogen strømmer derigjennom (med engangs gjennomgangsbasis) i en mengde på 534 normalliter pr. liter flytende utgangsmateriale. Der utføres tre bestemte prøvebe-handlinger ved forskjellige væske/time-volum/hastigheter innenfor området ca. 2 til ca. 10. Den utstrømmende væske på hvilken produktundersøkelsen utføres, samles over en driftsperiode på ca. 4 til ca.

7 timer. Den termisk crackede naftafraksjon man anvendte som utgangsmaterial-prøve, utmerker seg videre ved at konsentrasjonen av forurensningene er 1,33 vektprosent svovel, 330 deler pr. million basisk nitrogen, og en mengde umettede hydrocarboner som gir et bromtall på 61. Den basiske nitrogenkonsentrasjon i hvert av de tre flytende produkter inntegnes som et punkt på en logaritmisk skala mot de resiproke verdier av de tre anvendte volum/ hastigheter. Fra den resulterende kurve som trekkes gjennom de tre punkter fore-tas en bestemmelse av den resiproke verdi

av den volum/hastighet som kreves for å gi et flytende produkt som har et basisk ni-trogenrestinnhold på 2 deler pr. million. Den relative aktivitet hos katalysatorprø-ven utledes fra forholdet mellom den resiproke volum-hastighetsverdi som gir ytel-sen 2 deler pr. million basisk nitrogen, med hensyn til den primære standardkatalysator og sammenlignet med deri som gjelder for den katalysatoren som testés. Forholdet multipliseres med faktoren 100, og en relativ aktivitetsfaktor som er større enn. 100 % tyder på en testkatalysator med en større aktivitet enn den primære standardkatalysator. Åpenbart er en katalysator som har en relativ aktivitet mindre enn 100 %, mindre aktiv enn den primære standardkatalysator.

En varietet av katalytiske sammensetninger ble fremstillet overensstemmende med den i eksempel 1 omtalte metode, med små endringer derav og underkastet den foran forklarte aktivitetsprøve. Endrin-gene av den i eksempel 1 omtalte metode vedrørte katalysatorens sammensetning, impregneringsmåten og sulfideringsteknikken. Den siste omfattet en forandring av sammensetningen av det deri anvendte gassformige medium.

Den første katalysator som i tabell 3 er betegnet med «C», ble tilberedt ved å impregnere et aluminiumoxyd-kiselsyre-bæremateriale med en vandig oppløsning inneholdende nikkelnitrat og molybdénsyre for å gi en katalysator med den i tabell 3 an-gitte sammensetning. Impregneringsmåten var en enkelt impregnering, dvs. alle de katalytisk aktive metallkomponenter som skal sammensettes med bærematerialet ble tilsatt dette i et enkelt trinn. De impregnerte aiuminiumoxyd-kiselsyre-sylindre ble kalsinert i en luftatmosfære ved en temperatur på 593° C i en periode på en time. De kalsinerte sylindre ble avkjølt til en temperatur på 260° C med en blanding av hydrogen og nitrogen i et molforhold 3:1. Hydrogensulfid ble tilsatt ved denne temperatur, og blandingen av hydrogen, nitrogen og hydrogensulfid ble sendt i sirkulasjon gjennom katalysatoren, mens dennes temperatur ble øket til 399° C. Sulfideringen ble fortsatt i en periode'av en time ved denne forhøyede temperatur, mens sul-fideringsmediets sammensetning var ca. 3:1 mol hydrogen i forhold til nitrogen og ca. 1:2 mol hydrogen i forhold til hydrogensulfid. Som det nevnes 1 det følgende fore-trekkes det at sulfideringsmediet har et molforhold mellom hydrogen og hydrogensulfid i området mellom ca. 1,5:1 og ca. 4:1. Det har vist seg at den kjemiske likevekt mellom de metallkomponenteir som skal sulfideres og det gassformige medium som anvendes for sulfideringen innvirker på aktiviteten og stabiliteten av den ferdige katalytiske blanding ved avsetning av elementært svovel. Skjønt en aktiv hydro-avsvovlingskatalysator kan fremstilles, når hydrogensulfid er tilstede i en større konsentrasjon enn hydrogenet, kan der fremstilles en ennå mere aktiv katalysator, når hydrogenet har en overvekt av konsentrasjon innenfor det foran nevnte molområde mellom ca. 1,5:1 og ca. 4:1, helst mellom ca. 2:1 og ca. 3:1. Enn videre forekommer der ingen skadelige virkninger som resul-tat av avsetningen av elementært svovel. Etter en time ved den forhøyede temperatur på 399° C ble den sulfiderte katalytiske sammensetning avkjølet til en temperatur på 149° C, og under denne avkjøling ble der opprettholdt et positivt trykk ved inter-mitterende tilførsel av hydrogensulfid, idet tilførselen av hydrogenet og nitrogenet var blitt avstengt. Katalysatoren ble deretter avkjølet videre til en temperatur på 38° C med en strøm av nitrogen.

Den annen katalysator i tabell 3, betegnet som katalysator «D», ble fremstillet ved bruk av en enkelt impregneringsmåte og et sulfideringsmedium bestående av hydrogensulfid fortynnet med en indifferent gass, nitrogen, En sammenligning mellom de to katalysatorer «C» og «D» viser en vesentlig økning i katalysatorens aktivitet, når sammensetningen av det sulfiderende medium betraktes. For det første var den eneste forskjell i fremstillingen av de to katalysatorer forandringen av sulfideringsmediet fra en blanding av hydrogen og hydrogensulfid til rent hydrogensulfid, idet hydrogenet ikke ble effektivt betraktet som et indifferent materiale. Dessuten ble en tydelig mindre mengde carbon avsatt på katalysatoren «O ved utførelsen av aktivi-tetsprøvene.

Der ble fremstillet ytterligere fem kata-

lysatorer, idet fremstillingsmåtene ble variert, men de inneholdt alle mindre mengder kobolt, foruten nikkel og molybden. Disse katalysatorers sammensetning, så vel som 'impregnerings- og sulfideringsmåteme, fremgår av tabell 3. De dobbelte impregne-ringsbehandlinger som gjelder for katalysatorene «F», «G» og «I», ble utført ved bruk av to separate oppløsninger, hvorav den ene inneholdt nikkel- log molybden-forbindelser og den annen bare kobolt. Katalysatorene ble underkastet høytempera-turkalsinering ved 593° C mellom de to im-pregneringstrinn. Katalysator «F» ble fremstillet først ved avsetning av kobolt og deretter impregnering med den oppløsning som inneholdt nikkel og molybden. Katalysatorene «G» og «I» ble fremstillet ved å impregnere bærestoff et med nikkel- og mo-lybdenforbindelsene før tilsetningen av

kobolt. Ved fremstillingen av katalysator «H» ble anvendt en enkelt impregnerings-behandling og et sulfideringsmedium bestående bare av hydrogensulfid.

Det sees lett at katalysatorer «D» og «H» er mindre aktive og bevirker en større avsetning av carbon enn de ved andre metoder fremstillede katalysatorer. Ved katalysatorene «D» og «H> ble anvendt en enkelt impregnering og rent hydrogen ved sulfideringsbehandlingen. Katalysatorene «C», «E» og «I» ble fremstillet på forskjellige måter ifølge nærværende oppfinnelse. Som senere antydet gjør den særlig foretrukne metode ifølge nærværende oppfinnelse bruk av en katalysator fremstillet ved en enkelt impreg-neringsbehandling og en sulfiderings-teknikk ved bruk av en blanding av hydrogen og hydrogensulfid. Ved denne særlig foretrukne katalysator utfeltes koboltkom-x ponentene sammen med aluminiumoxyd-kiselsyre før omdannelsen til den ønskede mengde og form.

Eksempel 4:

Dette eksempel skal illustrere ønske-ligheten av katalysatorens forhåndssulfi-dering med henblikk på dens samlede sta-bilitet, og skal dessuten vise de uventede fordeler som fremkommer ved bruk av nikkel og molybden sammenlignet med en katalysator bestående hovedsakelig av kobolt og molybden. Katalysatorene ble tes-tet over en periode på mere enn 24 dager, og volum-hastigheten ble stadig innstillet til å gi et flytende produkt med ca. 2 deler pr. million residuelt basisk nitrogen. Dette stemmer med den «relative stan-dardaktivitets» testmetode som er omtalt i detalj ovenfor. Den termisk crackede California naftafraksjon ble behandlet ved en temperatur på 371° C, et trykk på 54,4 atmosfærer og i nærvær av 534 normalliter hydrogen pr. liter flytende hydrocar-bonutgangsmateriale. Som foran nevnt er de relative aktiviteter basert på de resultater som ble oppnådd ved bruk av standard aluminiumoxyd-kobolt-molybden-katalysatoren.

Den første katalysator som ble underkastet den 24 dagers stabilitetsprøve var standard hydreringskatalysatoren som besto av kobolt og molybden på et aluminium-oxydbæremateriale, men denne katalysator ble underkastet en forutsulfiderende behandling ved 371° C med en blanding av hydrogen og hydrogensulfid i et molforhold på ca. 2:1. Etter 5 dager var denne katalysators relative aktivitet 138. Etter 18 dager hadde den relative aktivitet sunket til 135, og ved slutten av 25 dager viste aktiviteten seg å være 131. Den forhåndssulfiderende behandling øket standardkatalysatorens relative aktivitet i en vesentlig grad.

Den annen katalysator som ble underkastet den økede stabilitetsprøve var en kobolt-molybden-katalysator sammensatt med et kiselsyre-aluminiumoxyd-bæreima-teriale, ved hvilket forholdet mellom aluminiumoxyd og kiselsyre var 7,3:1. Etter 5 dagers drift var denne katalysators relative aktivitet 186. Etter 12 og 19 dagers drift var den relative aktivitet henholdsvis 169 og 163. Ved slutten av de 25 dager var den relative aktivitet 142. Denne er større enn den opprinnelige aktivitet hos den katalysator ved hvilken bærematerialet besto bare av aluminiumoxyd.

En nikkel-molybden-katalysator sammensatt med aluminiumoxyd-kiselsyre-bæremateriale og fremstillet overensstemmende med metoden ifølge nærværende oppfinnelse, deri innbefattet forutsulfide-ring med en blanding av hydrogen og hydrogensulfid viste en relativ aktivitet på 234 etter de første 6 dagers stabilitetstest. Denne katalysator viste etter hele 14 dager en aktivitet på 234, og etter 24 dager var den relative aktivitet 225.

Eksempel 5:

Dette eksempel oppføres for å illustrere virkningen av de forskjellige forhåndssul-fideringsteknikker vedrørende katalysatorens aktivitet. De i tabell 4 oppførte data viser fordelaktige resultater ved bruk av alle de således fremstillede katalysatorer, men det er tydelig at den katalysator som ble fremstillet overensstemmende med den særlig foretrukne utførelsesform ifølge nærværende oppfinnelse, er en sterkere aktiv katalysator. Katalysatorene ble prøvet overensstemmende med den foran forklarte relative aktivitetsprøve, idet der ble brukt den termisk crackede California naftafrak-sjonen. Den første katalysator, betegnet som katalysator «J» ble fremstillet for å inneholde 6,0 % molybden og 2,0 % nikkel sammensatt med aluminiumoxyd-kiselsyre-bærematerialet. Molybden og nikkel ble avsatt via en enkelt impregneringsbehand-ling, og katalysatoren ble øyeblikkelig deretter underkastet kalsinering og sulfidering ved bruk av et sulfideringsmiddel av hydrogen og hydrogensulfid i et molforhold på 2:1. Katalysatoren ble bragt i kontakt med sulfideringsblandingen opprinnelig ved en temperatur på ca. 260° C og ble holdt i kontakt dermed, mens temperaturen ble øket til 399° C. Et positivt trykk av hydrogensulfid ble opprettholdt, mens den sulfiderte katalysator ble avkjølt til 149° C. Katalysa-

toren viste en relativ aktivitet på 193. Den samme katalysator, med en tilsetning av 0,25 vektprosent kobolt til aluminiumoxyd-

kiselsyre, betegnet som katalysator «L»,

viste en relativ aktivitet på 195. En senk-

ning i aktivitet ble observert ved en kata-

lysator som ble utsatt for luft mens den ble avkjølet fra sulfideringstemperaturen 399° C. Denne katalysator er betegnet som katalysator «M».

Katalysator «K» ble fremstillet ved en

dobbelt impregneringsteknikk, ved hvilken aluminiumoxyd-kiselsyre-bærematerialet omformes og kalsineres før det ble impreg-

nert med koboltkomponenten. Etter kobolt-impregneringen ble katalysatoren igjen kalslnert ved en forhøyet temperatur, hvor-

etter en enkelt impregneringsoppløsning ble brukt for å tilblande molybden og nik-

kel. I tillegg ble katalysatoren «K» under-

kastet en forutgående hydrogenbehandling,

heller enn en behandling med en 3:1 blan-

ding av hydrogen og nitrogen, før den ble bragt i kontakt med den sulfiderende gass-

formige blanding ved 399° C. Det vil straks sees at denne katalysator viste den laveste relative aktivitet.

Den katalysator, som ble fremstillet et-

ter den særlig foretrukne utførelsesform ifølge foreliggende oppfinnelse, nemlig ka-

talysatoren «N», ved hvilken kobolt, alumi-

niumoxyd og kiselsyre blandes sammen før dannelsen av bærematerialet, og molybden og nikkel tiltalandes ved en enkelt impreg-neringsbehandling og hvilken omfatter hy-drogensulfidkontakten til å begynne med ved iden lavere temperatur og mens kata-

lysatoren blir opphetet til sulfideringstem-

peraturen 399° C, viste den høyeste relative aktivitet, nemlig 242.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til rensning av hy-

drocarboner ved høyere temperaturer og trykk i nærvær av hydrogen og en katalysator som inneholder aluminiumoxyd, kiselsyre (SiO,), molybdensulfid og et sulfid av minst ett metall av jerngruppen, karakterisert ved at rensningen ut-føres i nærvær av en katalysator som er fremstillet ved å sulfidere et sammensatt materiale som inneholder aluminiumoxyd, kiselsyre, molybdenoxyd og nikkeloxyd, med en sulfiderende, gassformig blanding inneholdende hydrogen og hydrogensulfid i et molforhold fra 1:2 til 4:1, ved en temperatur mellom 204 og 427° C så at der dan-nes en sulfidert katalysator, og derpå av-kjøle den sulfiderte blanding til en temperatur under 204° C under et overtrykk av hydrogensulfid.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at rensningen av hydrocarbonene utføres i nærvær av det sammensatte katalysatormateriale som er sulfidert med den gassformige sulfideringsblanding i et temperaturområde som økes fra en opprinnelig lav temperatur på ca. 204° C til en temperatur i området 399— 427° C, og deretter minskes fra den endelige høye sulfideringstemperatur til under 204° C ved et overtrykk av hydrogensulfid.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at rensningen av hydrocarbonene utføres i nærvær av det sammensatte katalysator materiale som er sulfidert med en gassformig sulfideringsblanding inneholdende hydrogen og hydrogensulfid i et molforhold i området fra 1,5:1 til 4:1, og deretter er av-kjølet under et positivt hydrogensulfid-trykk i området fra 0,34 til 1,02 atmosfærer.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, 2 eller 3, karakterisert ved at rensningen av hydrocarbonene utføres i nærvær av en blanding som inneholder aluminiumoxyd og kiselsyre i et vektforhold fra 7:1 til 8:1 sammen med molybdensulfid og nikkelsulfid i mengder som tilsvarer fra 5 til 10 vektprosent metallisk molybden og fra 1 til 5 vektprosent metallisk nikkel beregnet på vekten av den totale blanding.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 4, karakterisert ved at rensningen av hydrocarbonene utføres i nærvær av en blanding som også inneholder koboltsulfid i en mengde som tilsvarer fra 0,1 til 0,7 vektprosent metallisk kobolt beregnet på vekten av den totale blanding.

6. Fremgangsmåte ifølge en av påstan-dene 1—5, karakterisert ved at rensningen av hydrocarbonene utføres i nærvær av en blanding av kiselsyre, aluminiumoxyd, molybdensulfid, nikkelsulfid og koboltsulfid, som er fremstillet ved samti dig utfelning av aluminiumoxydet, kisel-syren og koboltoxydet, tørring og kalsinering av bunnfallet, impregnering av det kalsinerte bunnfall med en oppløsning inneholdende en vannoppløselig molybden-forbindelse og en vannoppløselig nikkelforbindelse, tørring av det impregnerte bunnfall og kalsinering av samme i luften, sulfidering av den kalsinerte blanding med en gassformig blanding bestående av nitrogen, hydrogen og hydrogensulfid, og av-kjøling av den sulfiderte blanding fra sulfideringstemperaturen til en temperatur under 204° C under det nevnte overtrykk av hydrogensulfid før kontakten med de hydrocarboner som skal renses.