PL85081B1

PL85081B1 -

Info

Publication number: PL85081B1
Application number: PL1971150372A
Authority: PL
Original assignee: Snam Progetti Spait
Priority date: 1970-09-07
Filing date: 1971-09-06
Publication date: 1976-04-30
Also published as: ES395294A1; BE772206A; CS174823B2; US3824252A; SE390965B; JPS5127674B1; DE2143846A1; LU63849A1; DD96945A5; GB1356304A; SU428601A3; DE2143846B2; AT307412B; NL7112278A; DE2143846C3; HU163778B; FR2107209A5; NO137386C; NO137386B; CA940532A

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia indolu.Znany jest sposób wytwarzania na skale prze¬ myslowa zwiazków heterocyklicznych, zwlaszcza indolu na drodze syntetyzowania o-etyloaniliny. 5 Wada znanego sposobu jest to, ze stosuje sie bardzo drogie surowce i/lub katalizatory i opiera sie na reakcjach, które czesto daja bardzo niskie wydajnosci koncowego produktu.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy- io twarzania z wysoka wydajnoscia indolu i jego po¬ chodnych za pomoca prostej i taniej reakcji, w której produkt otrzymuje sie z duza selektywnos¬ cia z wyeliminowaniem powstawania niepozada¬ nych produktów ubocznych. 15 Sposób wytwarzania indolu wedlug wynalazku polega na tym, ze podstawiona amine aromatycz¬ na utlenia sie w fazie gazowej w wysokiej tempe¬ raturze za pomoca organicznego nitrozwiazku w obecnosci mas kontaktowych. Sposób ten dotyczy 20 wielu podstawionych aromatycznych amin o przed¬ stawionym na rysunku ogólnym wzorze, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub arylo- wy, R' oznacza rodnik alkilowy o co najmniej dwóch atomach wegla, R" oznacza atom wodoru, 25 rodnik alkilowy lub arylowy oraz grupe nitrowa, halogenowa, cyjanowa, aminowa, alkoksylowa, hy¬ droksylowa, tiolowa, sulfonowa lub dwuwartoscio- wy rodnik, który stanowi podstawe wytworzenia pierscienia skondensowanego. 30 Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie w reak¬ torze z podlozem stalym, ruchomym lub plynnym w obecnosci odpowiedniej masy kontaktowej, skla¬ dajacej sie z krzemionki lub materialów krze¬ mionkowych, takich jak celit.Czas zetkniecia reagentów wynosi 0,1—20 sekund, korzystnie 1—10 sekund.Czas zetkniecia pomiedzy reagentami, a kataliza¬ torem okresla stosunek pomiedzy objetoscia zloza katalizatora, a przeplywem reagentów w stanie gazowym w warunkach reakcji.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie w tem¬ peraturze 300—700°C, korzystnie w temperaturze 450—600°C. Cisnienie reakcji moze zmieniac sie w szerokim zakresie, poniewaz nie jest czynnikiem decydujacym przy prowadzeniu sposobu wedlug wynalazku, korzystnie jednak reakcje prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym.Korzystnie stosuje sie obojetny czynnik rozcien¬ czajacy, na przyklad wode, N2, argon, C02, nasy¬ cone weglowodory, zwlaszcza wode w stosunku do aminy w zakresie 5:1—50:1. Sposobem wedlug wy¬ nalazku podstawione aromatyczne aminy utlenia sie w fazie gazowej za pomoca organicznego zwiaz¬ ku nitrowego, przy czym stosunek molowy pomie¬ dzy amina, a zwiazkiem nitrowym wynosi 0,2:1— —10:1, korzystnie 0,5:1—5:1.Jako zwiazek organiczny stosuje sie korzystnie organiczny nitrozwiazek, taki jak nitrobenzen lub 85 08185 081 orto-nitroalkilobenzen w zaleznosci od wyjsciowej aminy.Na'skale przemyslowa sposób wedlug wynalazku prowadzi sie na drodze utleniania o-etyloaniliny za pomoca nitrobenzenu. Otrzymuje sie wówczas in¬ dol i aniline, która zuzywa sie jako substrat w syn¬ tezie o-etyloaniliny.Nizej podane przyklady wyjasniaja szczególowo przedmiot wynalazku.W podanych przykladach pod okresleniem „prze¬ miana" i „selektywnosc" nalezy rozumiec Przemiana = ilosc moli zwiazku reagujacego ilosc moli wprowadzonego zwiazku •100 Selektywnosc=T ilosc moli otrzymanego zwiazku 100 ilosc moli reagujacego zwiazku "*iP^f k^ad L W przykladzie tym o-etyloaniline utlenia sie clo indolu za ^pomoca nitrobenzenu. Wa¬ runki reakcji sa* nastepujace: reaktor ma srednice wewnetrzna równa 2,22 cm i wysokosc równa 1,3 m. Srednia temperatura wynosi 565—570°C, ci¬ snienie do 1 atmosfera, czas zetkniecia: 5 sekund, stosunek molowy o-etyloanilina) nitrobenzen rów¬ na sie 3:2, rozcienczalnik: H2, stosunek molowy N2(o-etyloanilina wynosi 10:1.W tablicy zestawione sa wyniki otrzymane dla dwóch róznych mas kontaktowych takich jak ce¬ ramiczne pierscienie Rashiga (próba A) i krzemion¬ ka „Ludox" H. S. wytloczona w postaci malych cylinderków (7X8 mm) i wyprazonych w tempera¬ turze 500°C (próba B).Tabl] Próba Przemiana o-etyloani- fcrny, % Przemiana nitroben¬ zenu, % Selektywnosc (w sto¬ sunku do o-etyloani¬ liny) indol, % p-aminostyren, °/o Selektywnosc (w sto¬ sunku do nitrobenze¬ nu) anilina, % benzen, °/o lc a I A 66 89 ,5 9 12,5 brak danych B - 60 99 32 14,5 31,5 36 Widocznym jest, ze korzystne jest uzycie krze¬ mionki jako masy kontaktowej.Przyklad II. o-Etyloaniline utlenia sie do in¬ dolu w nastepujacych warunkach. Reaktor: sred¬ nica wewnetrzna równa sie 2,22 cm i h równe 1,20 m. Masa kontaktowa: krzemionka „Ludox" H.S. = h = 1,20 m wytloczona = V = 465 cm3.Srednia temperatura: 565—575°C, cisnienia zetknie¬ cia: 5 sekund, o-etyloanilina/nitrobenzen : 3 : 2 mo¬ lowe W tablicy podane sa wyniki otrzymane z uzy¬ ciem i bez uzycia rozcienczalnika. 40 45 50 Tabli Rozcienczalnik Ilosc moli rozcienczal¬ nika/ilosc moli e-ety- loaniliny Przemiana o-etyloani¬ liny, °/o Przemiana nitroben¬ zenu, % Selektywnosc (w sto¬ sunku do o-etyloani¬ liny) indol, % p-aminostyren, % Selektywnosc (w sto¬ sunku do benzenu) anilina, °/o benzen, °/o ca li bez rozcien¬ czalnika — 72 94,5 8 6 21 57 H20 75 99,5 41,5 4,5 ,5 44,5 1 Wyrazny jest wplyw obojetnego rozcienczalnika.Przyklad III. o-Etyloaniline utlenia sie do indolu w nastepujacych warunkach. Reaktor: sred¬ nica wewnetrzna = 3,81 cm, h = 0,55 m. Masa kontaktowa: .celit w formie cylindrów (4X4 nim) V = 600 cm3. Srednia temperatura: 570°C, cisnie¬ nie: 1 atmosfera, czas zetkniecia: 4 sekundy, o-ety¬ loanilina (nitrobenzen = 2: 1 i stopniowo wzra¬ stajace, rozcienczalnik) o-etyloanilina stosunek mo¬ lowy 20 : 1.W tablicy III zestawione sa wyniki otrzymane dla róznych rozcienczalników.Tablica III Rozcienczalnik Przemiana o-etyloa¬ niliny, °/o Przemiana nitroben¬ zenu, °/o Selektywnosc (w sto¬ sunku do o-etyloani¬ liny) indol, % p-aminostyren, % Selektywnosc (w sto¬ sunku do nitrobenze¬ nu anilina, % benzen, % N2 53,5 99,9 43 11,5 33 32 H20 53,5 90,5 55,5 14 [ 31 65 Widoczne jest korzystne uzycie H20 jako rozcien¬ czalnika reakcji.Przyklad tv. o-Etyloaniline utlenia sie do indolu w nastepujacych warunkach. Reaktor: sred^ nica wewnetrzna = 3,81 cm, czas zetkniecia, masa kontaktowa: Celit H = 0,55 m, V = 600, cisnienie 1 atmosfera, rozcienczalnik: H20, stosunek molowy- H20/o-etyloanilina — nitrobenzen = 10 : 1.W tablicy IV podane sa wyniki otrzymane dla róznych czasów zetkniecia i stosunków molowych, o-etyloanilina/nitrobenzen.89 081 Srednia tem¬ peratura °C Czas zetknie¬ cia, sekundy Ilosc moli o-e- tyloaniliny/ ilosc moli ni¬ trobenzenu Przemiana o- -etyloaniliny, °/o Przemiana ni¬ trobenzenu, °/o Selektywnosc (w stosunku do o-etyloaniliny) indol, % p-aminostyren, •/• Selektywnosc [(w stosunku do nitrobenzenu) anilina, % benzen, °/o Tablica IV 1530 4,5 2 ' 46,5 97,5 40 12,5 ,0 28 | £70 4,5 2 53,5 99 55 11 ,5 32 '570 2 2 37 96 63 22 34 34,5 | 570 4,5 0,5 83,5 99,5 .59 4 17 38 | 570 2 26 92 47 23 50 . 40 | Otrzymane produkty indol o-aminostyren 6,1 g/godzine 6,8 g/godzine Przyklad V. o-Etyloaniline poddaje sie reak¬ cji z nitroetylobenzenem w reaktorze o srednicy wewnetrznej 3,81 cm i z masa kontaktowa zlozo¬ na z celitu (h = 0,55 m — V = 600 cm. Srednia temperatura wynosi 535°X, a cisnienie atmosfe¬ ryczne. Czas zetkniecia wynosi 2,7 sekundy. Sto¬ sunek molowy o-etyloanilina (o-nitroetylobenzen równa sie 1, a stosunek molowy H20) o-etyloani¬ lina równa sie 15 : 1.Doprowadza sie . o-etyloanilina 45 g/godzine o-nitroetylobenzen 56 g/godzine Odzyskuje sie o-etyloanilina 31 g/godzine 40 PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania indolu, znamienny tym, ze podstawiona pierwszorzedowa, aromatyczna a- mine o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub arylowy, R' o- znacza rodnik alkilowy o co najmniej dwóch ato¬ mach wegla, R" oznacza atom wodoru, rodnik al¬ kilowy, arylowy lub dwuwartosciowy rodnik, któ¬ ry stanowi podstawe wytwarzania skondensowane¬ go pierscienia, utlenia sie za pomoca organicznego nitrozwiazku z zastosowaniem masy kontaktowej, takiej jak krzemionka, material krzemionkowy lub celit, w temperaturze 300—700°C, ewentualnie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 450—600°C.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie czasy zetkniecia wynoszace 0,1—20 se¬ kund, korzystnie 1—10 sekund.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako obojetny rozcienczalnik korzystnie stosuje sie H20 w stosunku molowym do aminy aromatycz¬ nej od 5:1 do 50 : 1.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w reakcji stosuje sie podstawiona amine aroma¬ tyczna, i organiczny nitrozwiazek uzyte w stosun¬ ku molowym wynoszacym 0,2 : 1 — 10 : 1, korzy¬ stnie 0,5: 1 — 5 : 1:
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako organiczny nitrozwiazek stosuje sie nitroben¬ zen.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako organiczny nitrozwiazek stosuje sie o-nitroal- kilobenzen.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako amine aromatyczna stosuje sie o-etyloaniline. Wzón Errata lam: 4, w tablicy II w drugim wierszu w nózkach jest: nika (ilosc moli e-ety- powinno byc: riika (ilosc moli o-ety- PL