JPS585228B2 - ガス油の精製 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素の処理に関し、特に硫黄化合物を除去
するための炭化水素油の水素化処理に関する。

原油の精製で得られる炭化水素製品は、例えば色および
粘度の改良ならびに有機的に結合している窒素および硫
黄の除去などの種々の理由で工柴的に水素化処理される
。

窒素および硫黄の除去は、燃料油中の大気汚染物質の減
少および炭化水素製品を接触法でさらに処理する際の触
媒毒作用の防止という２つの主要な理由で行われる。

例えば、サブステイチュート・ナチュラル・ガス （５ｕｂｓｔｉｔｕｔｅ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａ３）
（ＳＮＧ ）および他の燃料ガスの製造に用いられるＣ
ＲＧ法のようなスチームリフオーミング法用の原料油は
、スチームと反応する接触工程に送られる前に、通常、
硫黄化合物が０．２ｐｐｍ（重量）以下になるように精
製される。

通常の水素化処理では、高温、高圧で、コバルト−モリ
ブデン、ニッケルーモリブデンあるいは他の適当な触媒
の存在下において炭化水素製品を水素と接触させ、有機
的に結合している窒素および硫黄を水素化してアンモニ
アおよび硫黄水素にする。

次に、洗浄およびストリッピングのような簡単な物理的
手段を用いて、その生成したアンモニアおよび硫化水素
を除去する。

この水素化工程とそれに次ぐストリッピング工程との組
み合わせを通常ハイドロファイニングと呼んでいる。

軽質石油留分は、ｌｐｐｍ（重量）以下の硫黄含量に容
易にハイドロファイニングすることができる。

精製がより困難なガス油のような重質留分は約２０ｐｐ
ｍ（重量）の硫黄含量にハイドロファイニングすること
ができると考えられているが、開渠的な目的でこの程度
に精製する方法は知られていない。

スチームリフオーミンク法で使用するため原料油を精製
する際の水素化工程で生成する硫化水素の除去手段とし
て通常用いられている洗浄およびストリッピングに代る
別法は酸化亜鉛床中への吸収である。

この方法では、接触水素化および硫化水素の吸収の両方
を気相で圧力下に行った後、その精製された炭化水素蒸
気をスチームと混合してガス化工程へ送る。

ハイドロファイニングと同様この水素化処理では軽質石
油留分を容易に極めて低い硫黄含量に精製することがで
きる。

しかし、ガス油のような留分は、気化させられるとき、
例えば炭素析出を生じる炭化水素の分解、水素化用ガス
中に存在する炭素酸化物のメタン化および触媒の失活な
どの望ましくない副反応が生じるのに十分な程高温にな
っている。

ＣＲＧ法の開発の１つの面は、それと同様な他のものと
同様に、その発端から、原料油の範囲を軽質留分からよ
り高い終留点を有する重質留分にまで広げることであっ
た。

かかる方法を重質原料油用に採用するためには克服すべ
き他の障害もあるかもしれないが、第一の要件は原料油
を硫黄化合物から十分に精製して触媒毒作用を許容レベ
ルにまで低下させ得ることである。

従来のハイドロファイニング法は、ガス油のような留分
の含硫黄不純物のかなりの部分を除去するために使用す
ることができるが、この要件を満たすには十分でない。

接触水素化と酸化亜鉛による硫化水素の吸収との気相組
み合わせは上述のように触媒寿命への有害作用なしに使
用することもできず、高沸点原料油への拡張は高圧の使
用を必要とし、それがまた原料油に対して沸点を上昇さ
せ、満足な操業のための最高温度を越えた蒸気温度を与
える。

本発明の目的は重質石油留分を接触スチームリフオーミ
ンク法の原料油として使用する場合に必要とされる程度
にまで精製する方法を提供することである。

本発明は、２００〜５５０℃の範囲内の終留点を有する
炭化水素油から硫黄化合物を除去する方法であって、 （＋） 該油を部分的に気化させる工程、（１１）該
部分的に気化した油と水素含有ガスとを３００〜４２０
℃の範囲内の温度で水素化触媒と接触させ、それによっ
て硫黄化合物を水素化して硫化水素にする工程、 および （＋１＋） 該部分的に気化した油と該水素含有ガス
と生成した硫化水素とを酸化亜鉛上を通過させることに
よって該硫化水素を吸収させる工程 を含む方法を提供する。

本明細書において「有機硫黄化合物」とは硫化カルボニ
ル（ＣＯ８）および二硫化炭素（Ｃ８２）のような炭素
と硫黄との簡単な化合物を含む。

一部分を液相のままにして置く条件を用いて部分的にの
み気化されている原料油の処理は「潅液床反応器（ｔｒ
ｉｃｋｌｅ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ ） Ｊとして知
られるようになった反応器中で行われる。

この方法は水素化処理法での水素化工程に受容されるが
、かかる状況での酸化亜鉛の使用は知られていない。

事実、酸化亜鉛吸収剤のメーカーはその製品の強度に影
響があるとして、水蒸気の凝縮がないように特に警告し
ているので、液体と接触させることはできないと考えら
れがちである。

それにも拘らず、驚くべきことには、酸化亜鉛の硫黄吸
収性能が潅液床反応器中の２相条件で悪影響を受けない
ということが発見された。

本発明の方法はそれ自体で、十分な数の水素化工程およ
び吸収工程を用いれば高硫黄含量の原料油を精製するこ
とができるが、一般に、経済的理由で、多くの硫黄を除
去するために通常の水素化処理法を用いることが好まし
い。

生成した硫化水素を物理的手段で除去して約４００ｐｐ
ｍ（重量）以下の硫黄含量に原料油を精製すると、使用
しなければならない酸化亜鉛の量が減少し且つ２個の容
器の再充填の間の時間間隔が増加する。

かくして、本発明の方法は原料油を極めて低い硫黄含量
に精製する精密精製に最も有利に利用される。

水素化工程で使用する触媒は市販されており、例えば、
ケラトジエンファイン（Ｋｅｔｊｅｎｆｉｎｅ ）１５
３およびシェル（５ｈｅｌｌ ） ３２４ （ニッケル
およびモリブデンを含有するもの）ならびにシアナミド
アエロ （Ｃｙａｎａｍｉｄ Ａｅｒｏ ） ＨＤＳ
８６にニッケルおよびアンゲステンを含有するもの）
が含まれる。

幾つかの水素化分解触媒、例えばハーシャウ（Ｈａｒｓ
ｈａｗ ）０４０２ Ｔ、ラポーテ（Ｌａｐｏｒｔｅ
）ＭＤ Ｉおよびハーシャウ（Ｈａｒ ｓｈａ ｗ４３
０１Ｅも満足であることがわかった。

原料油の単位質量当りのガス中の水素の単位容積で表わ
される、使用すべき水素含有ガスの比率は原料油の性質
に依存する。

軽質ガス油または重質ケロシンでは、水素の所要量は最
も好ましい反応条件下では０．０６Ｎｍ／ｋｇ（１ｓｃ
ｆ ／ ｌｂ）のような低い量でよいが、原料油の硫黄
含量および終留点が増すにつれてより多量の水素含有ガ
スを供給しなければならない。

しかし一般には０．０６〜１．２５Ｎｍ’／ｋｇ（１〜
２０ｓｃｆ ／ ｌｂ）の範囲内の水素／原料油の比を
用いることが好ましい。

もう１つの好ましいことは少くとも９０％の水素を含み
且つ炭素酸化物を含まないガスを使用することである。

本発明の方法の操作圧力は ７〜１０６ｋｇ／ｃｍ’（１００〜１５００ｐｓｉ）の
範囲内にあることが好ましい。

本発明の方法は順次の多数の水素化工程および吸収工程
を提供するけれども、そのテールガス油（ｔａｉｌ ｇ
ａｓ ｏｉｌ ）混合物が硫黄化合物の最終量を除去す
るためにさらに処理を必要とするがその硫黄化合物の量
がさらに１つの水素化工程および吸収工程の用意を正当
化するには不十分である場合もあり得る。

このような場合には、テールガス油混合物を組合わせた
水素／吸収工程を通すことによって最終“クリーンアッ
プ”にかけることができる。

例えば、テーブルガス油混合物を２５０℃以下の温度に
冷却し、そして酸化亜鉛と酸化銅との混合物を含む床あ
るいはスチームリフオーミングで通常用いられるような
還元ニッケルーアルミナ触媒を含む床を通すことができ
る。

以下、本発明方法の概略のフローシートである添付図面
を参照して本発明を説明する。

添付図面において、精製しようとする原料油（多くの硫
黄を除去するため既にハイドロファイニングされていて
もよい）を加圧下にライン１から導入し、熱交換器２中
を通す。

原料油はライン３を通って送られ、やはり加圧下にライ
ン４から送られて来る水素含有ガスと混合され、その混
合物は加熱器５中へ送られ、そこで原料油は部分的に気
化する。

この部分的に気化した原料油と水素含有ガスとの混合物
はライン６を通って、水素化触媒８と酸化亜鉛９との床
を含む容器７へ送られる。

床８および床９を収容する別個の容器を使用することが
より便利である場合にはそのようにしてもよい。

熱い液体燃料油は原料油蒸気および水素含有ガスの存在
下に両方の固体物質床中を浸透する。

すなわち床８および９は共に溜液床（ｔｒｉｃｋｌｅ
ｂｅｄ ）である。

さらに精製が必要であると仮定して（ある場合には必要
でないと考えられるが）、容器７を出る混合物はライン
１０を通って同様な容器７ａへ送られ、必要ならばそこ
からもう１つの同様な容器７ｂへ送られる。

これらの容器はおのおのが触媒および酸化亜鉛清液床の
同じまたは同様な配置を含んでおり、各容器中で、硫黄
化合物の水素化および硫化水素の吸収という同じプロセ
スが行われる。

添付図面には３つのかかる容器が示しであるが、所望の
精製度が如何に容易に達成できるかに応じて、より多く
のあるいはより少ない容器を使用することができること
は当然である。

各工程における触媒および吸収剤の量は同じである必要
はない。

十分に精製された原料油、すなわち最終容器を出る混合
物は熱交換器２および１１で冷却され、それで、気化し
ていた炭化水素油が凝縮する。

精製された液体は容器１２中で過剰の水素含有ガスから
分離され、ライン１３を通って取り出される。

過剰の水素含有ガスはライン１４を通って引っばられ、
使用されたものを補充するための追加ガスがライン１５
から供給され、圧縮機１６を通ってライン４へ再循環さ
れる。

以下の実施例は一流の石油会社２社から得た市販ガス油
の精製に本発明の方法を応用することを説明する。

実施例 １ 製油所から受は取ったガス油は第１表に示す仕様を有し
ていた。

この油をまず実験用パイロットプラントで予備精製して
、その硫黄含量を通常のハイドロファイニング法による
水素化処理で得られると期待できるようなレベルまで減
少させた。

それによって、第２表に示す仕様を有する、本発明の方
法に使用するための原料油が得られた。

ここで用いたプロセス装置は接触水素化とそれに続く酸
化亜鉛による酸化水素の吸収の１工程のみから成ってい
た。

すなわち、図面について言うと、容器７ａおよび７ｂを
迂回させ、容器７からの流出物をライン１０を通し、図
には示していないラインを通して、容器７ａの入口へで
はなく熱交換器２へ送った。

コバルト−モリブデン触媒を用いた。

連続４１５時間の操業期間中、下記条件を保って第３表
に示す平均硫黄含量を得た。

実施例 ２ 本実施例では実施例１の場合と同じガス油を用いたが、
予備精製の程度は実施例１より低かった。

本発明の方法に使用するために調製された原料油は第４
表に示す仕様を有していた。

この高い硫黄含量で満足な精製度を得るためには、２工
程の接触水素化とそれに続く硫化水素の吸収を使用する
ことが必要であった。

図面について言えば、本実施例のプロセス装置は容器７
ａを含み、容器７ｂだけを迂回させた。

水素／油化の増加も必要であった。

第１工程では実施例１と同じコバルト−モリブデン触媒
および酸化亜鉛の仕込物を継続使用し、第２工程でも同
一物質を用いた。

連続５９１時間の操業期間中、下記条件を保って第５表
に示す平均硫黄含量を得た。

実施例 ３ 製油所から得た市販ガス油は第６表に示す仕様を有して
いた。

この油の硫黄含量を減少させるため、まず予備精製処理
を用い、第７表に示す仕様を有する原料油を得た。

本実施例では、前の２つの実施例より低い圧力および空
間速度で本発明の方法を実施し、添付図面に示した全３
工程の接触水素化とそれに続く硫化水素の吸収を用いた
。

実施例２と同じコバルト−モリブデン触媒仕込物を第１
酸化物仕込物に継続使用し、全３工程において前実施例
で用いたものと同じ物質を使用した。

水素／油化は実施例１で用いたレベルに減少した。

連続３３０時間の操業期間中、下記条件を保って、第８
表に示す平均硫黄含量を得た。

実施例 ４ 実施例３との主な差異は圧力が高いことであり、同じ原
料油および物質を継続使用し、さらに６４４時間操業し
て第９表に示す平均硫黄含量を得た。

実施例 ５ 本実施例では実施例３と同じガス油を用いたが、予備精
製の程度は実施例３より低かった。

硫黄含量が４０９ｐｐｍ （重量）であった以外は、本
発明の方法に使用するため調製された原料油は第７表に
示した仕様を有していた。

実施例４の条件を僅かに変化させ、触媒および酸化亜鉛
の仕込物は実施例４と同じにして、さらに１４８時間操
業し、第１０表に示す平均硫黄含量を得た。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を示す概略フローシートである。 図中、２及び１１は熱交換器、５は加熱器、７及び１２
は容器、８は水素化触媒床、９は酸化亜鉛床、１６は圧
縮機である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １２００〜５５０℃め範囲内の終留点を有する炭化水素
   油からの有機硫黄化合物の除去方法において（１）該油
   を部分的に気化させる工程、 （１１）該部分的に気化した油と水素含有ガスとの混合
   物を３００〜４２０℃の範囲内の温度で水素化触媒と接
   触させ、それによって有機硫黄化合物を水素化して硫化
   水素にする工程、および１ｉｔ） 該油と該水素含有
   ガスと上記の如くに生成した硫化水素とを酸化亜鉛上を
   通過させることによって該硫化水素を吸収させる工程 を含むことを特徴とする方法。 ２ 複数の水素化工程および吸収工程を順次に使用する
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 水素化触媒が活性触媒成分としてニッケル、コバル
   トまたはモリブデンを含む、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ 操業圧力が７〜１０６ｋｇ／ｃｍ’（１００〜１５
   ００ ｐｓｉ ）である、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５ 水素化用ガスが少なくとも９０容量％の水素を含み
   且つ炭素酸化物を実質的に含まない、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６ 水素化用ガス対油の比が０．０６〜１．２５Ｎｍ／
   ｋｇ（１〜２０ ｓｃｆ ／ ｔｂ ）である、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７ 工程（ｍ）からの排出混合物を２５０℃以下の温度
   で酸化銅と酸化亜鉛との混合物またはニッケルアルミナ
   を含むもう１つの床中を通過させる、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。