NO136758B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår smøremiddel-sammensetninger for bruk i forbrenningsmotorer. Mer spesielt angår de smøremiddel-sammensetninger basert på syntetiske estere, hvilke kan benyttes i konkurransemotorer og andre høy-ytelses forbrenningsmotorer.

Moderne forbrenningsmotorer med høy kompresjon, hvilke underkastes store mekaniske påkjenninger ved høye temperaturer og høye trykk i lengre tidsrom såvel som hyppige starter ved høye og lave temperaturer, krever smøremidler som tillater at de kan arbeide ved et høyt effektivitetsnivå under disse alvorlige betingelser. Smøremidlets primære funksjon er selvfølge-lig å redusere friksjon og derved ikke bare redusere slitasje på stempler, lagre og andre bevegelige deler, men også å øke motorens effektivitet. I tillegg bør smøremidlet forhindre eller inhibere dannelse av avleiringer i forbrenningskammeret og videre å fjerne slike avleiringer fra motorer som allerede er belagt med slike.

Det er utviklet smøremiddel-sammensetninger som helt eller delvis består av syntetiske bestanddeler i et forsøk på

å oppnå smøremidler som er egnet for bruk i forbrenningsmotorer. Generelt har disse sammensetninger, hvilke inneholder en syntetisk ester som basisfluid og en kombinasjon av stabiliserings-

6g andre additiver, bedre viskositetsegenskaper, lavere hellepunkt, lavere flyktighet, bedre termisk stabilitet, høyere spe-sifikk varme og termisk ledningsevne og videre bedre motstands-evne overfor oksydasjon enn petroleumolje-baserte smøremidler med tilsvarende viskositet.

Det er foreslått et antall typer av syntetiske estere som basisfluider for smøremidler for forbrenningsmotorer, men ingen har vist seg å være helt tilfredsstillende for dette formål, spesielt for de mer stringente krav for høy-ytelses motorer. Estere av polyoler med forgrenet kjede og fettsyrer med rett kjede slik som pentaerytritol-tetrakaproat, har ikke den nød-vendige viskositet uten tilsetning av viskositetsindeks-forbed-rere eller andre fortykningsmidler, mens estere av disse polyoler og fettsyrer med forgrenede kjeder slik som pentaerytritol-tetrapivalat er faste ved omgivelsestemperaturer og således van-skelige å behandle, og de har videre dårlige egenskaper ved lav temperatur. Diestere av alifatiske dikarboksylsyrer, slik som di-(2-etylheksyl)-sebacat, diisododecyladipat og diisotridecyl-azelat er ikke egnet for bruk som smøremidler for høy-ytelses forbrenningsmotorer på grunn av den sterke flyktighet og de ikke tilstrekkelige viskositetsegenskaper ved høye temperaturer, såvel som deres tendenser til å forårsake at elastomerene som benyttes som forseglinger i motorer sveller. Selv når de blandes med fortykkere og andre additiver kan disse estere ikke benyttes med hell under de drdftsbetingelser man må regne med når det gjelder høy-ytelses forbrenningsmotorer.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det funnet at smøremiddel-sammensetninger basert på syntetiske estere, hvilke omfatter en basisfluid som inneholder minst en ester avledet fra en aromatisk polykarboksylsyre og en alifatisk eller cykloalifa-tisk monohydroksyalkohol og et additivsystem slik som beskrevet nedenfor, møter de krav som er satt opp for motoroljer for konkurransemotorer. Sammenlignet med de tidligere benyttede petroleum-baserte konkurranseoljer resulterer bruken av smøremiddel-sammensetningene ifølge oppfinnelsen i en hurtigere akselerasjon, en redusert motorslitasje, en større motorrenhet og en sterkt øket levetid for oljen.

De syntetiske estere som har viskositets-, flyktig-hets- og andre egenskaper som gjør dem effektive som' basisfluider for smøremidler for forbrenningsmotorer har strukturformelen:

der R betyr en alkyl- eller cykloalkylgruppe méd 5"l8 karbonatomer og n er et tall i området 2-4-.

Blant de aromatiske polykarboksylsyrer som kan benyttes ved fremstilling av disse estere er ftalsyre, isoftalsyre, tereftalsyre, trimellitsyre., trimesinsyre, hemimellitsyre, pyro-mellitsyre, prenitsyre, mellofansyre og blandinger derav. An-hydridene og syrekloridene av disse syrer kan også benyttes ved fremstilling av estrene.

Alkoholene som omsettes med de aromatiske polykarboksylsyrer for å danne de syntetiske estre er mettede alifatiske og cykloalifatiske monohydroksy alkoholer med. 5-l'8 karbonatomer.. Illustrerende for disse alkoholer er følgende: n-amyl alkohol, isoamyl alkohol-, neopentyl alkohol., n-:heksanol, .2-metylpentanol, 3-metylpentanol., 2,2-dimetylbutanol-3., n-heptanol, 2,4-dimetyl-pentanol-3, n-oktanol, 2-etylheksanol, 2-etyloktanol, decanol, isodecanol, undecanol, 2-butyl-oktanol, n-dodecanol, tridecanol, triispdecanol, cykloheksanol,, cykloheptanol, 2,2-dimetylcyklo-heptanol og borneol. Alkoholene med forgrenet kjede med 8-I3 karbonatomer er vanligvis foretrukket, fordi bruken av disse resulterer i dannelse av estere med høyere viskositeter og lavere hellepunkt enn det som oppnås når rettkjedede alkoholer benyttes. En spesielt foretrukket gruppe alkoholer er de sterkt forgrenede alkoholer som fremstilles ved okso-syntesen. Denne syntese, beskrevet i USpatent nr. 2.327»066, medfører katalytisk reduksjon av et olefin med karbon-monoksyd og hydrogen under spesielle betingelser. De mest generelt tilgjengelige okso-alkoholer og de som også er de mest foretrukne alkoholer for bruk ved fremstilling av de syntetiske estere er de som stammer fra dimerene, trimerene og tetramerene av propylen og butylen. Disse okso-alkoholer omfatter isooktanol, 2-etylheksanol, 3»5>5-trimetyl-heksanol, isodekanol, 2-etyldekanol og isotridekanol. Det kan være ønskelig å benytte en blanding av alkoholer for å oppnå blandede estere som har den ønskede kombinasjon av egenskaper.

Estrene fremstilles ved fremgangsmåter som er vel kjent i teknikkens stand. F.eks. kan de fremstilles ved direkte forestring av den aromatiske polykarboksylsyre med en i det vesentlige ekvivalent mengde alkohol i nærvær av en sur kataly-sator slik som svovelsyre eller p-toluen-sulfonsyre.

Representative for de syntetiske estre san kan benyttes som basisfluid i smøremiddel-sammensetningene ifølge oppfinnelsen er di-(2£etylheicsyl.)-tereftalat, di-(2-etylbutyl!)~ tereftalat, ditridecyl-isoftalat, diundecyl-ftalat, undecyl-tridecyl-ftalat, diisotridecyl-ftalat, diisooktadecyl-ftalat, di-( C^2°kso)-ftalat, di-(C-^^okso)-ftalat, diundecyl-isoftalat, di-(3>5>5~trimetylheksyl)-isoftalat, tri-(2-etylheksyl)-trimellitat, tridecyl-trimellitat, triundecyl-trimellitat, diiso-nonyl-undecyl-trimellitat, diisotridecyl-trimellitat, triisododecyl-trimellitat, triisotridecyl-trimellitat, triundecyl-trimesat, triisododecyl-trimesat, tetraisodecyl-pyromellitat, diiso-nonyl-diisodecyl-pyromellitat, tetra-{C^QOkso)-pyromellitat og tetra-(C-^2°kso)-pyromellitat. De foretrukne basisfluider er ftalat-estere av alkoholer med 11-13 karbonatomer, trimellitat-estere av alkoholer med 8-13 karbonatomer og blandinger av disse estere. De beste resultater er oppnådd ved bruk av triisodecyltrimellitat som-basisfluid.

De foretrukne fluider på basis av syntetiske estere har kombinasjoner av egenskaper som gjør dem brukbare som kon-kurransemotoroljer. Viskositetene ved 37>8°C er mellom 80 og 280 centistokes og ved g8,9°c mellom 5 og 40 centistokes. I de fleste tilfelle er viskositetene ved 37,8°C mellom 150 og 250 centistokes og ved 98,9°c mellom 10 og 20 centistokes. Deres "Dean and Davis" viskositetsindeks er minst $ 0. Flammepunktene er over 204,4°C °g hellepunktene under -28,9°C.

Mens estere med lavere viskositeter enn de som er nødvendige i oljer for konkurransemotorer kan blandes med polymerer med høy molekylvekt for å danne basisfluider som har viskositeter i de ønskede områder, er modifikasjoner av viskositeten for estrene på denne måte generelt uønsket på grunn av for høy flyktighet for estrene med lavere viskositet og på grunn av tendensen får de fleste polymerer med høy molekylvekt til å underkastes skjærkraftpåvirkning under alvorlige driftsbetingel-ser.

For å fremstille smøremiddel-sammensetningene ifølge oppfinnelsen blandes basisfluidet av syntetisk ester med for-skjellige additiver, hvert av hvilket benyttes for å oppnå en spesiell egenskap i sammensetningen. Additivsystemet som benyttes ved smøremiddel-sammensetninger ment for bruk i konkurransemotorer og andre høy-ytelses forbrenningsmotorer, omfatter antioksydanter, metall-passivatorer, rust inhibitorer, anti-skumningsmidler og midler for å fremme motstandsevnen mot belastning i ,de mengder som ;.gir sammensetningene de ønskede egenskaper.

Foreliggende oppfinnelse angår således en .smøre-middelsammensetning for forbrenningsmotorer, og smøremiddelsam-mensetningen karakteriseres ved at den omfatter

a) .80-96% av en syntetisk esterbasisvæske som

består av en ester ,med strukturformelen:

der R angir en alkyl- eller en cykloålkylgruppe med 5~l8 karbonatomer og n er et helt tall .i området 2-4; •b<->) 'O.i^-tO.,^^ av en antioksydant valgt telarit sterisk hindrede fenoler.., aromatiske aminer med formelen: der Y og Y' hver er fenyl, alkylfenyl, naftyl eller alkylnaftyl, samt blandinger derav; c) 0,05-2,0$ av en metallpassiverende forbindelse valgt blant salicylalaminoguanidin og dettes fettsure salter, benzotriazol., metylbenzotriazol, dodecylbenzotriazol, fenotiazin samt blandinger derav; d) 0,1-2,0% av en rustinhiberende bestanddel valgt blant sorbitanestere av fettsyrer.; e) 0,75-5)°% av en balastningsbærende bestanddel valgt blant gruppe-II-metall dialkyltiofosfater, gruppe-II-metall

diaryltiofosfater, .aminsalt.er av partielt forestrede fosforsyrer, alkylmerkaptotiadiazoler, trialkylfosfater med 5-I8 karbonatomer samt blandinger derav; .-og

f) .0,0005-0,002% av en skumundertrykkende bestanddel i form av et polysiloksan

der alle prosentandeler er -gitt på vektbasis av

smøremiddélsammensetningen.

De antioksydanter som benyttes i de hittil ukjente smøremiddelsammensetninger er vanlige anti-oksydanter som sterisk hindrede fenoler og aromatiske aminer,.

De iDrukbare fenoliske antioksydanter er de der sub-stituentene ortho til hydroksylgruppen er tilstrekkelig til å blokkere hydroksylgruppen ved sterisk hindring. De foretrukne sterisk hindrede fenol-antioksydanter omfatter slike monocyk-liske fenoler og bisfenoler som 2,6-di-tert.butyl-p-kresol, 2,6-di-tert .butyl-4-benzylf enol, 2,6-di-tert .butyl-oc-dimetyl-amino-p-kresol, 2,6-di-tert .butyl-oc-dif enylamino-p-kresol, 4,4,-metylen bis-(2,6-di-tert.butylfenol), 2,2'-metylen bis(4~ etyl-6-tert.butylfenol), 4>4'-metylen bis(6-tert.butyl-5-indanol) og 1,3» 5_trimetyl-2,4 > 6-tris- (3 > ^ >- å±- t ert. butyl.-4-hydroksybenzyl) benzen.

Egnede aromatiske amino-antioksydanter omfatter som nevnt ovenfor sekundære aminer med formelen:

der Y og Y' hver er fenyl, alkylfenyl, naftyl eller alkylnaftyl. Illustrerende for disse forbindelser er N-fenyl-a-naftylamin, N-fenyl-(3-naf tylamin, difenylamin, dinaftylamin, ditolylamin, fenyltolylamin, p,p'-dioktyldifenylamin, p,p'-dinonyldinaftyl-amin, tolylnaftylamin, oktylfenyl-cc-naftylamin og p-aminodifenyl-amin.

Sammensetninger som har de beste antioksydasjonsegen-skaper er de, hvori antioksydant-bestanddelen i additivsystemet inneholder fra 0,7% til 1,5% av en sterisk hindret fenol fra 0,3 til 1% av et aromatisk amin, beregnet på vekten av smøremiddel-sammensetningen, eller en ekvivalent mengde av en enkelt forbindelse som er både en sterisk hindret ■fenol og et aromatisk ■ amin slik som 2,6-di-tert ;butyl-oc-dif enylamino-p-kresol. Det, er spesielt foretrukket at additivsystemet utgjøres av 4>4'-metyl-bis(2,6-di-tert.butylfenol) og N-fenyl-a-naftylamin.

Metall passivatorer benyttes for å redusere korro-sjonen på motormaterialer slik som kobber og bly når disse eksponeres til smøremidlene i lengre perioder ved høy temperatur og i nærvær av luft. Blant de mest effektive av kobber-passivatorene er forbindelser av azoltypen, slik som imidazol, pyrazol, triazol og deres derivater inkludert benz-imidazol, benzotr-iazol, metylbenzotriazol, dodecylbenzotriazol, . 3-amino-4-anilido-l,2,3~triazol, metylen-bis-benzotriazol og naftotriazol-salicylaldehyd-semikarbazon og dennes alkyl-derivater slik som isopropyl-salicylaldehyd-semikarbazon; og kondensasjonsproduktet av salicylaldehyd med hydrazin-derivater og ^^_ 2- lQ fettsyre~ salter av slike kondensasjonsprodukter, f.eks. palmitinsyre-eller oleinsyresaltet av salicylalaminoguanidin. De foretrukne kobber-passivatorer er benzotriazol, salicylalaminoguanidinmonooleat og blandinger derav. En kommersielt tilgjengelig kilde for den sistnevnte forbindelse -er "Qrtholeum JQO", hvilken inneholder omkring. 10% sallcylalaminoguanidin-monooleat og 90% difenylamin. Egnede blypassivatorer omfatter alkyl-galater slik som propyl- og laurylgallater; fenotiazin og sub-stituerte fenotiazoler; kinizarin; alizarin; dikarboksylsyre slik som sebacinsyre, azelainsyre og adipinsyre; og estere av disse syrer slik som neopentyl-glykoisebacat og 2-etylheksyl-acétat. Den foretrukne bly-passivator er fenotiazin. Smøre-middelsammensetningene kan også inneholde forbindelser som in-hiberer korrosjon for motorbestanddeler som inneholder sølv, jnagneslum og andre- metaller,, .

De rustinhibitorer som er tilstede i systemet er metallsalter fra gruppe II, ammoniumsalter og aminsalter av petroleum-sulfonsyrer, alkylerte naftalensulfonsyrer og alkenyl ravsyrer, såvel som fettsyreestere av sorbitan. Den foretrukne rustinhibitor er sorbitan-monooleat.

Additiver som bedrer belastningsbæreevnen og som virker som glatthetsmiddel, anti-slitas.je- og anti-avslipnings-forbindélser og videre som midler ved ekstreme trykk er organiske forbindelser som inneholder fosfor, svovel og/eller klor. Disse omfatter gruppe Il^metall-dialkylditiofosfater, gruppe II-:métail-diarylditiofosfater, gruppe Il-metall-dicykloalkylditiofosfater, gruppe Il-metall-dialkyl-tiokarbamater, alkylmerkapt otiadiazbler, fosfatestere, t i of os f a t e s t er e, aminsalter av partielt forestrede fosforsyrer, aminsalter av klorfosfonsyrer, klorerte difenyler og blandinger derav. Illustrerende for disse belasthingsmidler er sink-diamylditiofosfat, sink-di-n-oktylditiof osfat., kalsium-metylcyklohéksylditiofosfat, kalsium-metylcyklo-heksylditiofosfat, sink-amylditiokarbamat, trikresylfosfat, og aminsalter av lavere alkylestere av fosforsyre. De foretrukne belastningsbærende midler er sink-dialkylditiofosfatér og tertiære alkylaminsalter av lavere alkyldifosfater. Spesielt foretrukne belastningsbærende midler er de kommersielt tilgjengelige produkter som omfatter en hovedandel av et sink-dialkylditiofosfat og en mindre mengde av en petroleumolje og de kommersielt tilgjengelige produkter som omfatter aminsalter med formelen:

der R"' angir en tertiær alkylgruppe med 8-22 karbonatomer og helst en tertiær alkylgruppe med 12-14 karbonatomer.

Polysiloksaner benyttes generelt for å redusere tendensen : f or smøremidlet - til å skumme og for å. understøtte ,.. hurtig-nedbrytning av ethvert skum som måtte danne seg. De foretrukne anti-skumningsmidler er dimetylpolysiloksaner som har en nominell viskositet på omkring 1000-centistokes' ved 25°C.

Fra den foregående beskrivelse av additivsystemet fremgår det at det er forbindelser som har egenskaper som' gjør dem brukbare som mer enn en av bestanddelene for additivsystemet. F.eks. virker fenotiazin som anti-oksydant og som bly-passivator, og et sink-diamyl-ditiofosfat virker som anti-oksydant- og belastningsbærende middel.

Det kan i.spesielle tilfeller være. fordelaktig å innarbeide andre additiver slik som detergenser og.dispersanter. Egnede detergenser og dispersanter omfatter nøytrale og basiske jordalkalimetallfenater og -sulfonater; reaksjonsprodukter .av kopolymerer av polyolefiner og- maleinsyreanhydrid med organiske- . polyalkylenpblyaminer, f.eks. -produkter av reaks jbnen .av poly- / isobutylenmaleinsyreanhydrid-kopolymerer med tetraetylenpentamin; og kopolymerer dannet' ved polymerisering av alkylakrylater og ■ alkylmetakrylater med små mengder N-vinylpyrrolidon, eller hydroksyetylmetakrylater. Metakrylat-kopolymerené er de foretrukne dispersanter. De basiske jordalkalisulfonater. er de foretrukne detergenter. Mengden av detergent og/ellér dispersant , hvis det benyttes innen området fra omkring 0,1%,-til. om- . kring 6%, beregnet på vekten av sammensetningen.-Additivene kari: tilsettes individuelt eller kombinert i en forblandet additiv-"pakning". Slike pakninger inneholder hyppig en eller flere av hver av de ovenfor beskrevne additiver, hvilke har antioksyderende, metall-passiverende, rust-inhiberende, belastningsbærende og detergent-dispersant funksjoner.

Det kan videre enkelte ganger være ønskelig å modi-fisere viskositeten og/eller viskositetsindeksen i sammensetningen. Dette kan skje ved iblanding i basisfluidet av fra omkring 0,1% til omkring 5 vekt-% av vekten av en eller flere viskøse organiske estere for å oppnå et produkt, hvis viskositet ligger mellom de for bestanddelene. Bruken av fra omkring 2

til omkring 4 vekt-% av polymerer med meget høy molekylvekt hever vanligvis både viskositeten og viskositetsindeksen for sammensetningen betydelig. Polymerer som kan benyttes for dette formål omfatter polyolefiner, polystyren, akrylat- og metakrylatpolymerer og -kopolymerer samt polyestere. Metakrylatpolymerer og -kopolymerer er de foretrukne viskositets-modifiserendé stoffer.

Mens sammensetningene ifølge oppfinnelsen- har spesiell verdi som smøremidler for konkurransemotorérj kan de også benyttes som smøremidler for andre forbrenningsmotorer, inkludert bilmotorer, motorer for lette fly, dieselmotorer og totakts-motorer. De kan også benyttes som lagersmøremidler, f.eks. for paknings- eller antifriksjonslager, som en varmeoverføringsvæske, som en vakuumpumpeolje eller som hydraulikvæske, som gearolje, som transformatorolje og som formslippmiddel. Når de blandes med andre stoffer,kan de benyttes som transmisjonsvæsker og som bremsevæsker. . Oppfinnelsen skal illustreres nærmere ved følgende eksempler.

Eksempel 1

En konkurransemotorolje ble fremstilt ved sammenblanding av følgende stoffer:.

De fysikalske egenskaper for denne konkurranse-motorblje eir angitt i Tabell 1. For sammenligningens skyld er egenskapene for en typisk pétroleumbasert konkurransémotor-olje ("Sun SAÉ 50") også omfattet av tabellen.

Eksempel 2

Én konkurransemotorolje egnet for bruk ved "dragster11 vogner og "circuit"-vogner ble fremstilt ved sammenblanding av følgende stoffer:

De fysikalske egenskaper for denne konkurransqolje er gitt i Tabell 1.

Eksempel 3

Produktene ifølge eksemplene 1 og 2, samt den petroleumbaserte kokurranseolje, hvis egenskaper er angitt i Tabell 1 ble bedømt som 'smøremidler. Smøremiddelegenskapene ble målt ved hjelp av "Shell Four Balle" slitasjeprøve, der diameteren av slitasjesporet på den bærende overflate er et mål for smøre--evnen under metallftil-metall betingelser. "Falex Lubricant "Tester" ble benyttet for å måle belastningsbæreevnen for smøre-midlene. Prøvemetodene som ble benyttet er beskrevet i detalj av Currie og Hommel i "Ind. Eng.Chem.", 42, 2452 (1950). De oppnådde data er angitt i Tabell 2.

De i tabell 2 angitte data antyder at konkurranse-motoroljen Ifølge oppfinnelsen har betydelig bedre helastnings-bæreegenskaper enn den petroleumbaserte olje. I tillegg resulterer bruken av de nye smøremidler i en forringet motorslitasje.

Claims (3)

1. Smøremiddelsammensetning for forbrenningsmotorer, karakterisert ved at den omfatter a) 80-96% av en syntetisk esterbasisvæske som består av en ester med strukturformelen: der R angir en alkyl- eller en cykloalkylgruppe med 5-l8 karbon-a-tomer og n er et helt tall i området 2-4; b) 0,5-0,3% av en antioksydant valgt blant sterisk hindrede fenoler, aromatiske aminer med formelen: der Y og Y' hver er fenyl, alkylfenyl, naftyl eller alkylnaftyl, samt blandinger derav,; c) 0,05-2,0% av en metallpassiverende forbindelse valgt blant salicylalaminoguanidin og dettes fettsure salter, benzotriazol, metylbenzotrxazol, dodecylbenzotriazol, fenotiazin samt blandinger derav; d) 0,1-2,0% av en rustinhiberende bestanddel valgt blant sorbitanestere av fettsyrer; e) 0,75~5>0$ av en belastningsbærende bestanddel valgt blant gruppe-II-metall dialkyltiofosfater, gruppe-II-metall diaryltiofosfater., aminsalter av partielt forestrede fosforsyrer, alkylmerkaptotiadiazoler,, trialkylfosfater med 5_l8 karbonatomer samt blandinger derav; og f) 0,.0005-0,002% av en skumundertrykkende bestanddel i form av et polysiloksan der alle prosentdeler er gitt på vektbasis av smøré-middelsammensetningen.

2. Smøremiddelsammensetning ifølge krav ^karakterisert vedat den syntetiske esterbasisvæske er triisodecyltrimellitat,.

3. Smøremiddelsammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter: a) 85-96% triisodecyltrimellitat b-j^) 0,7-1,5% 4,4'-metylen-bis(2,6-di-tert-rbutylfenol) b2) 0,3-1,0% N-fenyl-a-naftylamin c-^) 0,1-0,2% salicylalaminoguanidinmonooleat c2) 0,03-0,2% benzotriazol c,-,) 0,1-0,8% fenotiazin d) 0,3-0,8% sorbitanmonooleat e-jj 0,5-2,0% sinkdiamyltiofosfat eg) 0,3-0,8% av et aminsalt med formelen der hver R"' er en tertiær alkylgruppe med 12-14 karbonatomer, og f) 0,0005-0,002% dimetylpolysiloksan med en nominell viskositet på 1000 centistoke ved 25°C der alle prosentandeler er gitt på vektbasis av vekten av smøremiddelsammensetningen.