NO134911B - - Google Patents

Description

Nærværende oppfinnelse vedrorer piperazinderivater med biocid

og fungicid virkning.

De nye virksomme piperazinderivater har den generelle formel:

1 2 3 ' 4 hvor R , R , R og R har samme eller forskjellig betydning, nemlig lavere-alkyl-grupper, 12 3 Fortrinnsvis betyr gruppene R , R det samme som gruppen R , 4 14

R . R -R kan f.eks. alle bety mety1grupper,

Forbindelser med den generelle formel I kan fremstilles ved at man lar et piperazin med den generelle formel

eller et syreaddisjonssalt eller hydrat derav reagere med formaldehyd og ditiokarbamater med dei.generelle formlene

hvor X og Y betyr samme eller forskjellige kationer,' fortrinnsvis alkalimetall-kationer, f.eks. natrium-eller kalium.

Det er normalt beleilig å anvende den samme forbindelse som forbindelsene III og IV. Når forbindelsene III og IV er forskjellige, så dannes naturligvis biprodukter ..ved inkor-porering av to rester av forbindelse III eller to rester av forbindelse IV.

Reaksjonen utfores fortrinnsvis i et væske-medium, f.eks. vann, og reaksjonstemperaturen kan være under 40°, f.eks. under 20°C. Det er fordelaktig å anvende ca. ekvimolare mengder av forbindelsene II, III og IV, og ca. to ganger den molare mengden av formaldehyd. Formaldehyd foreligger fortrinnsvis i vandig losning.

Forbindelser med den generelle formel I finner anvendelse som fungicider for kontroll av plante-patogen sopp, og er av spesiell interesse som fungicid komponent ved frbbeisninger.

Det er velkjent å beise fro til hagebruk og landbruk med en fungicid sammensetning for å beskytte froet under lagring og i tidsrommet mellom utsåing og spiring. Det er funnet at slike beisninger betydelig oker andelen fro som spirer, og reduserer antallet av infekterte planter.

Kjente frobeisemidler inneholder ofte organomerkuri-forbindelser. Disse er effektive, men har en udnsket hoy pattedyr-toksisitet, og de kan med fordel erstattes med forbindelser med den generelle formel I, og da spesielt 1,4-bis (dimetylditiokarbamoylmetyl)-piperazin.

En fungicid sammensetning som kan påfores plantene for å kontrollere plante-patogene sopper, f.eks. i form av frobeise-middel, som inneholder en fungicid effektiv mengde av en forbindelse med den generelle formel I. Forbindelsen med den generelle formel I kan f.eks. bestå av IO - 80., fortrinnsvis 25 - 50 vekts-%, av et frobeise-middel.

Frobeisemiddel-sammensetningen omfatter hensiktsmessig et

fast bærestoff eller fortynningsmiddel, f.eks. kaolin eller talkum. Et overflateaktivt middel kan tilsettes med eller uten tilsetning av et fast bærestoff eller fortynningsmiddel når beisemidlet skal påfores i fuktet tilstand. En ytterligere onsket ingrediens i sammensetningen er et pigment, f.eks. jernoksyd eller et organisk fargestoff. Et pigment, såsom jernoksyd, utgjor hensiktsmessig ca. 5% av beisemidlet,

men et organisk pigment kan ofte anvendes i mindre mengde. .Slike pigmenter tillater at man kan skille beiset fro fra ubeiset fro, og i en viss utstrekning muliggjor det en kontroll-av beisningens jevnhet.

Beisemidlet kan inneholde mindre deler av andre1komponenter, f.eks. et "klebemiddel" for å oke adhesjonen av beisemidlet på froet. Et egnet klebemiddel er petroleum-olje med

middels viskositet, og denne kan utgjore ca. 2% av sammensetningen. En ytterligere komponent kan tilsettes for å forbedre flyte-egenskapene til beisemidlet, f.eks. ca. 1% magnesiumstearat eller ca. 2% kiselgur.

De aktive komponentene bor være finmalt, fortrinnsvis til en partikkelstorrelse på under 30 mikron når de anvendes i faste sammensetninger.

Faste sammensetninger ifolge nærværende oppfinnelse kan anT ..vendes ved innkapsling av fro.

Frobeisemiddel-sammensetning kan også anvendes som en væske

i losning eller dispergert form i et ikke-fytotoksisk væske-medium, f.eks. vann eller ikke-fytotoksisk organisk losnings-.middel, for å muliggjore at froet blir impregnert eller belagt med de aktive ingrediensene. Flytende frobeisemiddel-sammensetninger omfatter også vandige sammensetninger som er fremstilt ved å opplose forbindelsen med den generelle formel I i vann som inneholder tilstrekkelig av minst en ikke-fytotoksisk base for opplosning av nevnte forbindelse. Flytende sammensetninger av denne generelle type er beskrevet mer i detalj senere i forbindelse med formuleringen av det

anvendte biocide midlet, selv om det må forstås at frobeise-midlene vanligvis anvendes med en hoyere konsentrasjon av den aktive komponent enn biocide sammensetninger. Flytende frobeisemiddel-sammensetninger kan også inneholde farge-

midler og/eller klebestoffer som ovenfor beskrevet.

Beisemidler som beskrevet ovenfor egner seg blant v-

annet til bruk på hvete, bygg og havre.

Egnede doser kan lett finnes ved hjelp av prover, men det vil normalt anvendes minst 0,5 g beisemiddel/kg fro og fortrinns-

vis i området 2,0 g beisemiddel/kg fro, f.eks. opptil 10 g beiåemiddel/kg fro. Betydelig hoyere doseringer gir liten ekstra fordel og kan forårsake skader på de unge froplantene.

Forbindelsen med formel I kan også anvendes

med ytterligere forbindelser med fungicid virkning.

Eksempler på slike forbindelser omfatter guanidin-derivater

som er beskrevet i britisk patent nr. 1.114.155, spesielt bis-(8-guanidinooktyl)-amin og dets salter; 1,8-diguanidino-oktan og syreaddisjonssalter derav; og forbindelser som er beskrevet i britisk patent nr. 1.099.242, spesielt 5,6-dihydro-2-metyl-1,4-oks athi i n-3-karboksanilid.

Forbindelser med den generelle formel I har vist aktivitet overfor mange forskjellige fro-sådde plantepatogene stoffer, omfattende Ustilago spp., Helminthosporium spp., Fusarium spp., Phoma betae; Venturia spp., Bothytis spp., Cercospora, Phyto-phthora, byggmugg og Colletorichum coffeanum.

For å kontrollere plante-patogene sopper på annen måte enn med frobeisemiddel-sammensetninger, så kan forbindelsene ifolge nærværende oppfinnelse formuleres til bruk på enhver onsket måte.

vanligvis vil slike formuleringer omfatte forbindelsen i samband med et egnet bærestoff eller fortynningsmiddel. Slike

bærestoffer kan foreligge som væske eller fast stoff, hvorved man tilsikter å hjelpe påforingen av forbindelsen enten ved hjelp av dispergering der hvor det skal anvendes eller ved å fremskaffe en formulering som kan tilvirkes av brukeren, og som da tilvirkes som et dispergerbart preparat.

Væskepreparatene omfatter således preparater med forbindelsen i form av losninger eller emulsjoner som kan anvendes som sådanne, eller de kan tilberedes med vann eller andre for-tynningsmidler under dannelse av spraymidler etc, og i slike tilfeller er bærestoffet et løsningsmiddel eller emulsjons-basen ikke fytotoksisk under de anvendte betingelsene. Vanligvis omfatter slike preparater et fuktemiddel, disper-geringsmiddel eller emulsjonsmiddel. Andre væske-preparater omfatter aerosoler, hvori forbindelsen er forbundet med et flytende bæremiddel eller drivstoff.

Faste preparater omfatter stov og fuktbart pulver, granulater og pellets samt semi-faste preparater, såsom pastaer. Slike preparater kan omfatte inert fast stoff eller flytende for-tynningsmidler, såsom leire, hvilke selv kan ha fuktende egen-skaper, og/eller utgjore fukte-, dispergerings-? eller emulsjons-midler; binde- og/eller adhesjons-midler kan også forekomme i preparatene. Faste preparater omfatter også termiske utgassings-blandinger hvori forbindelsen er forbundet med en fast pyroteknisk komponent.

Forbindelser med den generelle formel I er også av interesse som industrielle biocider for inhibering av uonsket mikrobiell vekst i systemer som inneholder vann og organiske forbindelser. Problemene som forårsakes av en slik vekst er velkjente. Sopper og bakterier er i alt vesentlig de mikrcrrganismer som vokser i slike systemer, men alger og gjærsopper kan også kreve kontroll.

En anvendelse av biocider er å kontrollere slimdannelsen i vandige systemer, f.eks. papirfabrikker. Slim består av sammenfiltrede utfellinger av mikroorganismer, primært dannet av gelatinos stoffsekret av visse arter av innkapslede bakterier; slim kan også frigjores fra filament-formede bakterier, filamentformede sopper av muggtype og visse gjærsopper. Bortsett fra å være ubnsket utfra et synspunkt med hensyn til vanlig renhet (spesielt i forbindelse med næringsmiddel-fremstilling, f.eks. meierier og bryggerier), så resulterer slimdannelsen i en stor okning av viskositeten til den vandige fasen, og dette reduserer stromningshastighetene og har en tendens til å blokkere filteråpninger og små munnstykker.

Denne effekt aksentueres når systemet inneholder suspenderte faste stoffer som har en tendens til å bli utfelt på grunn av slimet. Det er funnet at forbindelser med den generelle

formel I effektivt kan anvendes som biocider for å inhibere slimdannelsen og annen uonsket mikrobiell vekst.

i

Eksempler på industrielle produkter som kan beskyttes mot mikrobiell vekst på denne måte gjengis nedenfor. (a) Vann i oljeemulsjoner, f.eks. hydrauliske væsker som inneholder mineraloljer, vegetabilske- eller syntetiske oljer. (b) Oljer i vannemulsjoner , f.eks. såkalt : "loselig olje", som anvendes som kjolemiddel og smoremiddel i maskiner og metallindustrien, f.eks. ved kaldvalsing av stål eller aluminium, ved dreining, boring, fresing av stålstykker og ved tråd-trekking, etc. Den loselige oljen blir normalt resirkulert kontinuerlig gjennom et filter til sponfanget, og under disse betingelser med god luftning og noe forhoyet temperatur har man forutsetninger for angrep av bakterier og sopp. Bortsett fra slimdannelsen kan man få en alvorlig nedbrytning av oljen, og dermed ytterligere sopper og bakterier som er patogene overfor mennesker, f.eks. Pseudomonas pyocyanea, kan formere seg og infisere arbeideren når denne kommer i kontakt med den loselige oljen. Forbindelsene ifolge nærværende oppfinnelse er meget effektive overfor bakterier og sopper som forekommer i loselig olje, omfattende P. pyocyanea. Deres aktivitet bibeholdes i minst 7 uker under typiske arbeidsbetingelser. (c) Vandige "emulsjoner av elastomerer og plastomerer, f.eks. emulsjonsmalinger, malingsdispersjoner for elektroforese-utfelling, og som f.eks. anvendes i motor-industrien, og beleggs-eller binde-sammensetninger som anvendes f.eks. i papirindustrien. Slike emulsjoner er henfalne for angrep av mugg og bakterier, som forårsaker uonskede forandringer med hensyn til viskositet og utseende. (d) Lim, klister og adhesjonsmidler av syntetisk, vegetabilsk eller animalsk opprinnelse. Slike materialer gir ofte utmerkete kulturmedia for vekst av sopper og bakterier.

(e) Papir-utrustninger og andre vandige systemer som anvendes

i papirindustrien. Disse materialer har en markant tendens til å bli angrepet av slim-dannende mikroorganismer. Slim reduserer styrken til papiret, og forårsaker brudd på papir-hanen, samt produserer stygge flekker, hull og misfargninger.

pH til utrustningen er vanligvis i området 4-8, og forbindelsene ifolge nærværende oppfinnelse er spesielt effektive for å kontrollere slim i det ovre nevnte pH-området, og da spesielt over pH 6. Under sterkt sure betingelser dekom-ponerer forbindelsene. Denne egenskapen forenkler avlops-kontrollen, da surgjoring av avlopet nedbryter biociden.

(f) Cellulose (f.eks. tremasse, treflis og ferdig papir).

Disse materialer har et meget lavere innhold enn papir-råstoffene, men er på samme måte henfalne for angrep av sopp og bakterier. De kan effektivt beskyttes med en egnet konsentrasjon av en forbindelse ifolge nærværende oppfinnelse. (g) Vann. Industrielt vann (ofte ikke av hby renhet og inne-holdende betydelige mengder organisk materiale) kan beskyttes : mot slimdannelse og andre mikroorganismer ved hjelp av forbindelser ifolge nærværende oppfinnelse.

(h) Borerrslam, anvendt for å kjole og smbre berg-bor.

Slikt slam inneholder organiske suspensjonsmidler som kan

være gjenstand for mikrobiell nedbrytning og for korrosjons-produkter. (i) Stivelseholdig og proteinholdige materialer av vegetabilsk eller animalsk opprinnelse. Disse omfatter animalske huder, vegetabilske garvelbsninger og lær.

Formulering av forbindelsene for biocid

bruk kan, som ovenfor beskrevet, for plantefungicid bruk forekomme i andre former enn i frbbeisemiddel. Forbindelsene har imidlertid vanligvis ikke en hby vannlbselighet, og således kan ikke de konsentrerte vandige lbsningene, som ofte foretrekkes for biocid bruk, fremstilles direkte. Det er funnet at et konsentrat, som er egnet for biocid brukv kan fremstilles ved å opplbse minst en forbindelse med den generelle formel I i vann som inneholder tilstrekkelig' av i det minste en base for opplbsning av nevnte forbindelse. Konsentratet inneholder fortrinnsvis minst 0,5 vekts-%, og helst minst 10 vekts-%,

åv forbindelsen med den.generelle formel I.

Den anvendte basen bor utvelges for å gi effektiv lbselighet utén å oke pH så hbyt at forbindelse I dekomponeres til inaktive produkter. Enten organiske eller uorganiske baser kan anvendes for å oke pH til konsentratet tilstrekkelig til å lose forbindelse I, f.eks. til over pH 10. Organiske baser som kan anvendes omfatter vannlbselige primære, sekundære og tertiære aminer, f.eks. lavere alkylaminer, såsom etylamin$ lavere alkylendiaminer, såsom etylendiamin; heterocykliske baser, såsom morfolin eller piperazin; lavere alkanolaminer, dialkanolaminer og trialkanolaminer, spesielt etanolamin; og kvaternære ammonium-baser. Uorganiske baser omfatter ammoniakk og alkalimetall-hydroksyder, spesielt natrium- og kalium-hydroksyder. Typiske sammensetninger inneholder 0,5 - 30% av forbindelse I og 1 - 50% av organisk base, f.eks. etanolamin, og resten hovedsakelig vann. 1,4-bis (dimetylditiokarbamoylmetyl)-piperazin er den foretrukkede forbindelse I for biocid bruk.

Konsentrasjonen av forbindelser I, som er effektive biocider

i praksis, avhenger av mange faktorer og vil normalt kunne bestemmes priliminært ved eksperiment. Selv om f.eks. 1,4-bis-(dimetylditiokarbamoylmetyl)piperazin inhiberer veksten av

visse bakterier in vitro, såsom Micrococcus sp. ved en konsentrasjon på så lavt som 1 ppm., så foretrekkes det å anvende en konsentrasjon på minst 100 ppm, fortrinnsvis minst 250 ppm, for å sikre effektiv kontroll av mindre omfindtlige arter.

Et nivå på 250 ppm av 1,4-bis (dimetylditiokarbamoyl-metyl)-piperazin har vist effektiv kontroll av Microccus sp., B. alcaligenes, Aeromonas sp., Bacillus sp., Cornynebacterium, Achromobacter cycloclastes, Pseudomonas sp., Alcaligenes viscolatis, E. coli, E. intermedia og organismer av Providence-gruppen.

Eksempler på industrielt uonskede stoffer som kan kontrolleres, omfatter Penicillium sp., Aspergillus sp., Chaetomium globosum og Cladosporium herbarum.

For at oppfinnelsen bedre skal forstås skal folgende eksempler tjene til å illustrere oppfinnelsen. Når ikke annet sies,

er alle prosenter vektsprosenter og temperaturene angis i

°C.

EKSEMPEL 1

Fremstilling av 1, 4- bis ( dimetylditiokarbamovlmetyl) piperazin. Karbondisulfid (600 ml, 10 mol) ble tilsatt dråpevis til en omrort 2 7,5% vekt/volum vandig losning av dimetylamin (1950

ml, 10 mol + 20% overskudd) ved en temperatur som ble holdt mellom 0 - 10°C med et is/vann-bad. Losningen ble omrort 30 minutter, og i lopet av en time ble natriumhydroksyd (400

g, 10 mol) i vann (2000 ml) tilsatt, temperaturen ble holdt mellom 10 - 15°c. Blandingen ble omrort ytterligere 1 time,

og overskuddet av karbondisulfid og dimetylamin ble fjernet ved destillasjon under redusert trykk på et dampbad i 30 minutter for derved å gi en losning av natriumdimetylditiokarbamat.

Efter kjoling ble en 38%'ig vekt/volum vandig losning av formaldehyd (806 ml, 10 mol) tilsatt til den omrorte losningen av natriumdimetylditiokarbamat. Til denne blanding ble det tilsatt dråpevis en losning av piperazinhydrat (970 g, 5 mol)

og konsentrert saltsyre (860 ml) i vann (3000 ml), hvorved temperaturen ble holdt under 20°C ved hjelp av et is/vann-bad.

I lopet av tilsetningen ble vann (8000 ml) tilsatt for

å lette omroringen. Suspensjonen ble omrort 2 timer, og det faste stoffet ble avfiltrert, vasket godt med vann, og torket i 4 dager. Slutt-toriing fant sted i en ovn ved 50 oC over natten.

Den erholdte forbindelsen var et fargelost fast stoff med smp. 163 - 164° (spaltning) og utbyttet (1559 g) var 88,6%.

(Funnet: N, 15,8%, C12H24N4S4 krever N, 15,9%).

EKSEMPEL 2

Fremstilling av 1-( dimetylditiokarbamovlmetyl)- 4-( dietylditio-karbamoylmetyl)- piperazin.

En opplosning av piperazinhydrat (19,4 g, 0,1 mol) og konsentrert saltsyre (17 ml, 0,2 mol) i vann (75 ml) ble tilsatt til en kraftig omrort vandig losning av natriumdimetylditiokarbamat (18,8 g, 0,1 mol) natriumdietylditiokarbamat (0,1 mol) og

37,5% vekt/volum vandig formaldehyd (16 ml, 0,2 mol) og dette ble fortynnet med vann til 300 ml i lopet av 12 minutter.

Blandingen ble omrort 2 timer, og det faste utfelte stoffet

ble avfiltrert, godt vasket med vann og luft-torket. Herved fikk man ovennevnte forbindelse med smp. 132 - 138°C, hvorved vekten var 33,3 g (87%).

Denne forbindelse er aktiv overfor Fusarium culmorum, Fusarium graminearum, Fusarium nivalé og Phoma betae.

EKSEMPEL 3

Fungicid aktivitet.

Den fungicide aktiviteten av 1,4-bis (dimetylditiokarbamoylmetyl)-piperazin ble bedomt ved hjelp av en spiredyktighets-prove. Folgende tabell viser den minste effektive konsentrasjon

(i ppm.) av det toksiske middel for å forhindre spiring av 95% av sporene:

EKSEMPEL 4

Fremstilling av frobeisemidler.

1,4-bis (dimetylditiokarbamoylmetyl)piperazin (40 g) ble blandet med findelt kaolin (60 g) og blandingen ble finmalt i en hammer-molle under dannelse av et frobeisemiddel.

EKSEMPEL 5

Fungicid aktivitet: havre.

Beisemidler som inneholder 1,4-bis(dimetylditiokarbamoylmetyl)-piperazin (forbindelsen fra eksempel 1) og beisemidler som inneholder kontrollforbindelsene ble provet med hensyn til aktivitet overfor frosådd sopp Helminthosporium avenae (kvikk-solv-resistent) på tidlig tidlig-havre under vekst og under rombetingelser.

Provernaterialene ble formulert som en slurry med et inert bæremat;eriale og en minimal mengde av et egnet f uktemiddel. Denne slurry ble påfort tidlig-havren, som er kjent for å bli infisert av en betydelig andel natur-sopp. Den påfbrte mengden var ca. 1,25 g/kg fro.

Frobeisemidlet, som ble provet, inneholdt 50% 1,4-bis (dimetyl-ditiokarbamoylmetyl) piperazin, og som en standard sammenligning tok man med en organomerkuri-behandling som besto i den ekvivalente mengde på 1% samt noe ubehandlet fro, for å få

en mål på infeksjonsgraden.

Det preparerte froet ble sådd i kalsinert kaolin som befant seg i små plastikkskåler, og spiringen ble gjennomfbrt under omhyggelig kontrollerte betingelser med hensyn til vann,

lys og temperatur.

Ca. tre uker efter såingen, da froplantene var 7,5 - 10 cm hbye, så ble de fjernet fra skålene og bedbmt med hensyn til sykdoms-symptomer. Froplantene som var sterkt infektert vokste ikke over kanten til skålen, og disse ble bedbmt som "pre-

oppkommet visning". Oppkommede frbplanter men som viste brune striper på den nedre delen av stammen ble klassifisert som "oppkommet men syke", mens uangrepede frbplanter ble klassifisert som "oppkommet og friske".

Tre serier med prover ble foretatt med resultater som vises i nedenstående tabell 2:

EKSEMPEL 6-

Fungicid aktivitet: Hvete.

Fremgangsmåten fra eksempel 5 ble gjentatt med unntagelse for at soppen var Fusarium nivale og vertsplanten var Atle-hvete. Bare en serie forsok ble utfort med de i tabell 3 erholdte resultater.

EKSEMPEL 7

Fungicid aktivitet.

Forbindelsen fra eksempel 1 ble undersokt under vekst ved rombetingelser med hensyn til aktiviteten overfor Venturia inaequalis

(eple-skurv), Uromyces fabae (bred bonnerust), Botrytis fabae (sjikoladeflekk på bonner) og Cladosporium fulvum (tomatblad-mugg).

Metodene ved undersokelsen var folgende:

1 - Venturia inaegualis ( epleskurv).

Eplerotstokker, som fikk gro på torv, ble utvalgt for prover når skuddene var ca. 152 mm hoye. Pr. behandlingsmetode ble 4 gjentagelsesforsok anvendt.

Undersokningsforbindelsene ble formulert som 25%; -mikronisert fuktbart pulver som inneholdt et cellulosederivat-klebemiddel, hvorved 'Captari' anvendes som et standard sammenligningsmateriale. Ubehandlede planter medtas ved hvert forsok.

Behandlingene foretas med en mengde på 62,5 og 500 ppm., hvorved man sprayer bladenes overste overflater, og hvorved midlet renner av og torker.

De behandlede rotstokkene plasseres inne i fuktighetskammeret og innpodes med en suspensjon bestående av Venturia-sporer i vann, og som inneholder 4 - 500,000 sporer pr ml, og hvorved man sprayer suspensjonen på de overste bladene til rotstokkene.

Rotstokkene overfores til drivhus efter at infeksjonen har funnet sted. Sykdoms-symptomer fremtrer efter 18 - 21 dager, og en bedommelse foretas med hensyn til % infeksjon på de 5 overste bladene.

Et graderingssystem anvendes ved bedomningen:

Den gjennomsnittlige grad pr. blad og pr. behandling beregnes

og overfores til en gjennomsnittlig skurv-indeks som represen-terer den virkelig % infeksjon.

% beskyttelse beregnes for hver behandling i forhold til den ubehandlede skurv-indeks. 2. Uromyces Fabae ( bred- bonne- rust), (engelsk: "Broad Bean Rust") Bbnneplanter som fikk gro i torv/sand/blanding, anvendes for undersokning når de har 3-4 par med fult utfoldede småblad.

4 gjentatte forsoksplanter anvendes pr. behandling.

De undersokte forbindelser anvendes som fuktbare pulvere og sammenlignes med standard "zineb.". Ubehandlede planter ble også medtatt ved hvert forsok.

Behandlingene ble foretatt ved å spraye begge bladoverflåtene inntil man fikk avrenning.

Efter at plantene var torket ble de plassert i fuktighetskammere og innpodet med torre sporer. Efter 24 timer ble plantene overfort til drivhus.

Symptomene viste seg efter 7-8 dager, og en bedomning ble foretatt efter en 0 - 9 skala som folger:

Den gjennomsnittlige grad/blad for hver behandling ble beregnet og de karakteristiske kjennetegn og prosentbeskyttelse ble avledet som vist ovenfor. 3. Sjokoladeflekk på bonner ( Botrytis fabae).

Bredbonne-planter ble utvalgt med 3-4 fult utfoldede par

av småblad, hvorved to planter anvendes pr. behandling.

Den undersøkte forbindelsen (fuktbart pulver) og "Thiram"

(standard) påfores begge bladoverflåtene ved spraying.

Det skjæres skiver fra bladene til de behandlede plantene (2 pr. småblad) med en korkborer, og overflaten ble plassert aksielt ned i grupper på fire i fire stillinger med rette vinkler på fuktet filterpapir, som ble båret oppe av en glassplate i 13 cm petriskåler, hvorved 16 skiver pr. behandling ble utskåret, og hvorved disse vilkårlig plasseres (i grupper på fire) på de forskjellige skålene.' '"~~

Skivene innpodes ved å spraye skålene med en Botrytis spore-suspensjon i nærings-losning, hvor man har 130 - 150,000 sporer/ml.

Sykdoms-symptomer viste seg efter -.24. timer, og antallet skader pr. skive ble. bedbmt efter en lignende skala som den som ble anvendt for bonnerust.

% kontroll beregnes som oven-for vist i forhold til kjenne-tegnene for ubehandlede planter. 4. Cladosporium fulvum ( tomatblad- mugg).. Tomatplanter med 5-6 sammensatte blader ble uttatt for .under-søkelse, hvorved fire planter ble anvendt pr. behandling.

Undersokelsesmaterialene er formulert som fuktbart pulver, og "Zineb" anvendes som standardmateriale. Plantene blir sprayet slik at overskuddet renner av (begge bladoverflåtene) ,: - - hvorefter de får torke og derefter blir plantene plassert i " fuktighetskammere sammen med ubehandlede kdntrollplanter.

Undersokelsesplantene blir innpodet ved å spraye disse"med

en suspensjon bestående av Cladosporiumsporer i vann, og.

som er regulert slik at man har 1 - 200.000 sporer/ml. Efter 24 timer blir plantene overfort til drivhus. -

Sykdoms-symptomer viser seg efter 21 dager, og infeksjonen bedommes på 4 - 5 sammensatt blad/plante som ved epleskurv-undersokelsen. Gjennomsnittlig grad og karakteristiske kjennetegn beregnes, og % beskyttelse avledes som angitt ovenfor.

For samtlige undersokeIser:

hvor X betyr ubehandlet indeks og

Y betyr behandlet indeks.

Resultatene vises i nedenstående tabell 4.

EKSEMPEL 8

Biocid konsentrat.

Forbindelsen fra eksempel 1 (200 g) ble opplost i en blarrling av etanolamin (300 g) og vann (500 g). Losningen forble klar ved romtemperatur.

EKSEMPEL 9

Biocidmiddel anvendt i opploselig olle.

Opploselig olje (mineralolje emulgert i vann) ble innpodet

med 13 arter av mikroorganismer erholdt fra infisert olje,

og som omfatter den human patogene Pseudomonas pyocyanea.

Den opploselige oljen ble derefter anvendt som et kjblemiddel i

en mekanisk metallsag under driftsbetingelser.

Den opprinnelige konsentrasjonen av levedyktige mikroorganismer/ml

i kjolemidlet var 1,55 x 10 8. Ved begynnelsen av undersøkelsen ble tilstrekkelig av sammensetningen fra eksempel 8 tilsatt for å avstedkomme en konsentrasjon av 1,4-bis(dimetylditiokarbamoyl-metyl ) piperazin på 500 ppm. Prover fra kjolemidlet ble uttatt ved okende tidsintervaller efter tilsetningen av biocidet, og disse viste folgende konsentrasjoner av levedyktige mikro-organi smer:

EKSEMPEL 10

Biocid beskyttelse av maling.

4 prover av vann-basert maling, som besto av en vandig emulsjon av syntetiske plastomerer og elastomerer, ble inpodet med en blandekultur av mikroorganismer erholdt fra infisert maling. Konsentrasjonen av levedyktige mikroorganismer var 4,45 x 10<3>/ml.

Biocidsammensetningen fra eksempel 8 ble derefter tilsatt for

å avstedkomme en konsentrasjon av 1,4-bis(dimetylditiokarbamoyl-metyl) piperazin på 750 ppm.

Antall levedyktige mikroorganismer/ml ble målt hver dag i 10 dager, og forble under IO i alle fire provene. Ved et ubehandlet kontrollforsok var konsentrasjonen over IO6 mikroorganismer/ml efter en dag.

EKSEMPEL 11

Biocid beskyttelse av et papir- råstoff.

En prove av papir-råstoff (dvs. en slurry av trefibre og

andre papir-tilvirknings-komponenter, pH 7,5) ble inkubert 6 timer ved romtemperatur. Dette hadde et hoyt nivå med hensyn

til bakteriell infeksjon, og mengden av levedyktige mikroorganismer var 3 x 10 /ml. Efter inkubering i ytterligere 15 timer var konsentrasjonen av levedyktige mikroorganismer 3,2 x 10<7>/ml.

1,4-bis(dimetylditiokarbamoylmetyl)piperazin opplost i vann/ aceton (1:1) ble tilsatt til råstoffet i en konsentrasjon på 400 ppm., og: råstoffet ble blandet i en roterende ryste-anordning (200 omdr./min.).

Prover av råstoffet ble tatt ved angitte tidsintervaller, og folgende mengder levedyktige mikroorganismer ble funnet:

EKSEMPEL 12

Biocid- konsentrat.

En 15% vekt/volum-ldsning av forbindelsen fra eksempel 1 ble fremstilt i vandig natriumhydroksyd. pH til konsentratet var 10,5.

EKSEMPEL 13

Sammensetningen fra eksempel 12 blev anvendt for å beskytte opploselig olje (innpodet med mikroorganismer ifolge eksempel 9) under anvendelse som et kjolemiddel. Utgangskonsentras-jonen for de levedyktige mikroorganismene/ml i kjolemidlet var 9 x IO6. Tilstrekkelig av sammensetningen ifolge eksempel 12 ble tilsatt for å gi en konsentrasjon av 1,4-bis-(dimetylditiokarbamoylmetyl)piperazin på 500 ppm. Den 8. dagen efter tilsetningen av biocidet ble det tilsatt et ekvivalent volum opploselig olje og vann, hvorved biocid-konsentrasjonen ble redusert til 250 ppm.

Prover av kjolemidlet som ble tatt ved okende tidsintervall efter tilsetning av biocidet viste folgende konsentrasjoner av levedyktige mikroorganismer:

Claims (2)

1. Piperazinderivater med fungicid og biocid virkning, karakterisert ved at de har den generelle formel 12 3 4 hvor R , R , R og R har samme eller forskjellig betydning, nemlig lavere alkyl-grupper.

2. Forbindelse ifolge krav 1, karakterisert ved at den er 1,4-bis(dimetylditiokarbamoylmetyl)piperazin.