NO134559B - - Google Patents

Description

Det er kjent å torke vandige polyvinylkloriddispersjoner, fremstilt ved emulsjons- eller suspensjonspolymerisering, på torkevalser. Ved fremgangsmåten ifol,ge Gtysk patentskrift nr.870033 sproytes dispersjonene på en til SC-l^-O C oppvarmet, roterende sylinder gjennom et munnstykke med to kanaler. De derved dannede, delvis sammenhengende filmer med forskjellig tykkelse fjernes med sjabre og blir derefter malt. Derved dannes et pulver med flass-lignende form som sammen med mykningsmidler kan utrores til en plastisol eller pasta. Denne er imidlertid tilboyelig til å skille seg og har et kornet utseende.

Det er dessuten kjent fra tysk patentskrift nr. 110891C å overfore polyvinylkloriddispersjonene via en påforingsvalse til en torkevalse. Derved dannes et risleayktig produkt som er uegnet for bearbeidelse til en pasta på grunn av at det inneholder for store korn. Dersom pulveret skal bearbeides i en skrueekstruder, må det imidlertid ikke males ytterligere.

Ved begge fremgangsmåter fjernes fuktighet praktisk talt fullstendig ved valsetorkingen. Det materiale som skai terkes, utsettes da for en for kraftig varmebehandling hvorved polyvinyl-kloridets primærpartikler forandres eller til og med en sammenhengende film dannes på grunn av at primærkornene sintrer sammen.

Det er nu blitt"funnet en fremgangsmåte ved fremstilling

av et til pasta lett bearbeidbart pulver av en vinylkloridpolymer, inneholdende inntil 20 vekt% comonomer, ved. polymerisering av en stabil, vandig monomerdispersjon fremstilt ved forhomogenisering i nærvær av emulgeringsmidler og oljeopploselige katalysatorer,

og påfolgende tdrking, og fremgangsmåten er særpreget ved at den ved polymeriseringen fremstiltedispersjon via en påforings-

valse tilfores en torkevalse og torkes ved en temperatur av 90-

11G<C>C, fortrinnsvis 100-105°0, inntil den får et fuktighetsinn-

hold av 3-12 vekt^, fortrinnsvis h- 6 vekt^, hvorefter det dannede pulver males i en luftstrom av 20-<1>+0°C under samtidig fjernelse av restfuktigheten til et vanninnhold av hoyst 0,3 vekt%.

Det er ved denne fremgangsmåte blitt mulig på en enkel måte

å fremstille et polyvinylkloridpulver som har den primære korn-storrelsesfordeling og derfor er meget godt egnet for fremstill-

ing av stabile (ikke-utskillende) pastaer, og spesielt pastaer som utsettes for en efterfolgende oppskumming. Det dannes dessuten intet emulsjonsmiddelholdig vann, og de avvannsprobleraer som f.eks. oppstår ved opparbeidelse av dispersjbner ved filtrering-,

kan unngås.

Oppmaling av et delvis torket PVC-materiale i en luftstrom under samtidig torking er i og for seg kjent fra US patentskrift nr. 283l8<!>+0. Ifolge dette går man imidlertid ut fra en PVC-latex,,

og denne blir forst .koagulert. Dette er et prosesstrinn som ifolge oppfinnelsen kan innspares. Ifolge patentskriftet blir koagulatet fortorket i en filterpresse, mens torkingen ifolge den forelig-

gende fremgangsmåte utfores.på en varmvalse med en temperatur på

ca. 100°C. De partikler som fås ved finmaling av filterpresse-granulene, har en storrelse på 20-25 m^ (eksempel I og II) og ut-gjor derfor agglomerater. Primærpartiklene, sintrer åpenbart sammen ved det betydelige trykk som forekommer på filteretslik at de ikke på ny kan frigjores ved oppmaling. Ved den foreliggende fremgangsmåte' fås imidlertid nettopp partikler med den kuleforraige primærstruktur og med en storrelse på ca. 1 jum, altså primærpartiklene.

Fremstillingen av de anvendte polymerdispersjoner er kjent, f.eks. fra tysk utlegningsskrift nr. 1069387- Som regel anvendes folgende fremgangsmåte: En homogenisert monomerdispersjon fremstilles fra monomeren(e), den oljeopploselige katalysator, emulgeringsmidlene, eventuelt beskyttelseskolloider eller puffermaterialer, og vann. Dispersjonen polymeriseres derefter, som oftest uten ytterligere omroring, ved en temperatur av 30-80°C og under monomeren(e)s selvinnstillende trykk (ca. 1- 15 atm.)

Forhomogeniseringen kan utfores ved anvendelse av forskjellige apparater., som f. eks. kolloidmcller, hurtiglopende pumper, vibra-sjonsroreapparat,ultralydapparat, dyser og hurtiglopende roreverk som

slynger blandingen mot stotflater.

Det er også mulig å copolymerisere vinylklorid og inntil 20. vekt/2 ethylenisk umettede monomerer. Eksempler på slike monomerer er vinylhalogenider , som vinylf luor id', vinylidenfluorid, vinyliden-klorid og vinylbromid, vinylestere av rettkjedede eller forgrenede carboxylsyrer med 2-20, fortrinnsvis 2- h, carbonatomér, som f.eks. vinylåcetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinyl-2-ethylhexoat, vinylversatat ("Ve r sa tin syre" er en betégnelse for handels-tilgjengelige carboxylsyreblandinger méd f.eks. 9-19 carbonatomér) og vinylisotr.idecansyreéster, vinylether, umettede syrer, som f.eks. malein-, fumar-, itacon-, croton-, acryl- og methacrylsyre,og mono-eller diestere derav med mono- eller dialko"holer med 1-10 carbonatomér, olefiner, som f.eks. ethylen, propylen og isobutylen, og styren og acrylnitril.

Som katalysatorer kan man anvende oljeopploselige radikaldannende katalysatorer i en mengde av .0 ,01-3 vekt%, fortrinnsvis 0,01-0,3 . vekt%_, basert på monomerene, som f.eks. diaryl- og diacylperoxyder, »som- diacetyl-, acetylbenzoyl-, dilauroy-1—,, dibenzoyl-r og bis-2,<1>+-. diklorbenzoylperoxyd, dralkylperoxyder., som-di-tert.- butylperoxyd, perestere, som tert.propylperacetat, tert .butylperace tat,, tert. butylperoctoat og tert.butylperpivalat, dialkylperoxydiearbonater, som diisopropyl-, diethylhexyl-, dicyclohexyl- og diethylcyclohexyl-peroxydicarbonater, blandede anhydrider av organiske.sulfopersyrer og organiske .syrer, som acetylcycTohexylsulfonylpercxyd, og sem polymeriseringskatalysatorer kjenteazoforbindelser, som azoiso-smorsyredinitril og boralkyler. Blandinger av kjente katalysatorer, som f.eks„ dialkylpercarbonater og lauroylperoxyd eller acety-lcyclo-hexylsulfonylperoxyd og azoisosmdrsyredinitril, kan også anvendes.

Emulgeringsmidlene kan være ioniske eller ikke-ionlske. De anvendes i en mengde.av 0,1-5 vekt$, fortrinnsvis 0,3-3 vekt$, basert på monomerene. Som ioniske emulgeringsmidler anvendes fortrinns-

vis anionaktive forbindelser. Eksempler på disse er alkali- og spesielt ammoniumsaltene av fettsyrer, som laurin eller palmitinsyre, de sure fosforsyrealkylestere , som surt natriumdi.ethylhexylfosfat,

ae sure fettalkoholsvovelsyreestere, paraffinsulionsyrene, alkyl-•nafthalérisulfonsyréne og sulforavsyredialkylesteren. Meget godt egnet er også alkali- og ammoniumsalter av epoxygruppeholdige•fett-syrer, som ammoniumepoxystearat, f.eks. alkali- og ammoniumsaltene

av reaksjonsproduktene av persyrer, som f.eks. pereddiksyre,mea

umettede fettsyrer, f.eks. olje- eller linolsyre under dannelse av dioxystearinsyre og oxyacetoxystearinsyre, og dessuten alkali- og ammoniumsaltene av reaksjonsproduktene av per syrer med umettede oxy-fettsyrer, som ricinusoljesyre. Dessuten kan kationaktive emulger-ingsinidler, som laurylpyr idiniumhydr oklor id, anvendes..

Som eksempler på ikke-ioniske emulgeringsmidler kan nevnes delfettsyreestere av flerverdige alkoholer, som glycerolmpnostearat og sorbitolmonolaurat eller -palmitat, delfettalkoholestere av flerverdige alkoholer, som polyoxyethylenethere av fettalkoholer eller aromatiske-hydroxyforbindelser, og de kjente polypropylenoxyd-polyethylenoxydkondensasjonsprodukter.

Dessuten kan eventuelle beskyttelseskolloider, sem f.eks. poly-vinylalkohol eventuelt inneholdende inntil ^0 mol% acetylgrupper. gelatiner og cellulosederivater, som vannopploslig methylcellulose,. carboxymethylcellulose og hydroxyethyicellulose, og' dessuten

copolymerisater av malein-syre hhv. halvestere derav, og styrener anvendes.

Det er også mulig å anvende puff erma ter iaier-,- som f. eks. natriumcarbonat, natriumbicarbona-t, alkaliacetater, borax, alkali-fosfater, ammoniakk, eller ammoniumsalter av carboxylsyrer, og dessuten reguleringsmidler., som f.eks... alifatiske aldehyder med 2-h carbonatomér, klorhydrocarboner, som f.eks. di- og triklorethylen, kloroform, methyienklorid, mercaptaner, propan og isebutylen. I flsre tilfeller tilsettes puffermaterialer, f.eks. sekundære aikali-fosfater, til dispersjonen også efter at den er blitt fremstilt.

Den ifolge den foreliggende fremgangsmåte anvendte torking av dispersjonen utfores som folger: De vandige polyvinylkloriddispersjoner fores ved hjelp av en påf oringsvalse fra et bad av dispers jonen og påfores i . f orm av-et jevnt skikt på en motsatt roterende torkevalse med. en temperatur av <r>*0-110°C, fortrinnsvis- 100-105°C. Torkevalsens rotasjonshastig-het reguleres slik at oppholdstiden på valsen blir 2-5 sekunder, fortrinnsvis 3-*+ sekunder. Ved å forandre avstanden mellom på-fbringsvalsen og tbrkevalsen og begge valsers omdreiningsnastignet kan torkebetingelsene varieres innen de- angitte grenser og derved reguleres til de gunstigste betingelser- for de forskjellige dispers joner.

På grunn av den korte oppholdstid på tbrkevalsen og den lave temperatur dannes et pulver av lost agglomererte, kuleformige primærkorn som inneholder en restfuktighet av 3-12 vekt% vann.

Den efterfdlgende maling utfores i kjente-moller, sem stav—, stråle- eller hammermoller.. Derved knuses agglomeratene til korn med en hovedsakelig storrelse av ca. 0,01-2^ ( påvist ved under-søkelse under et elektronmikroskopi), og samtidig minskes deres- vanninnhold til under 0,3 vekt% på grunn av en tilfort luftstrom. Da det derved anvendes store luftmengder, hindres det malte materiale fra a oppvarmes tii over '-fO<0>^.

Forskjellige dispersjoner kan dessuten blandes.og blandingene tilfores- for torking. Det oppnåes derved en jevn fordeling av de forskjellige polymerkorn i polyvinylkloridpulveret.

Ved å opparbeide de fremstilte pulvere med mykningsmidler oppnåes en lagringsbestandig pasta med gode rhsologiske egenskaper som når den viderebehandles ved en påstryknings-, neddykkings- eller rotas jonsfremgangsmåte ,. forer til produkter-med fremragende kvalitet.

Eksempel 1

50 deler vinylklorid, 50 deler vann., 0,5 deler natrium-"dodecylbenzensulfonat og- 0, 075 deler lauroylperoxyd ble efter foremulgeringr ved 3-°C polymerisert i 2h timer. Dendsrved oppnådde findispersjon av polyvinylklorid (med et-faststoffinnhold av hl vekifo og en K-verdi av 78,1) ble fylt. i et trau. En påfbrlngs-valse med en diameter av 1^,3 cm og en omdreiningshastighet- av 36 opm bie dykket ned i trauet. En torkevalse med en diameter av 35 cm og en omdreiningshastighet av 12 opm var anordnet i en avstand av d = 0,2 mm fra påforingsvalsen og hadde motsatt omdreining i for-hold til denne. Produktet ble derved utsatt' for on oppholdstid av 3,5 s. Oppvarmingstemperaturen var 105°C, og det ble tilfort 0-,005 g-materiale pr. cm 2 oppvarmingsflate..Det fra valsen fjernede risledyktige produkt hadde en restfuktighet av h- vekt% H20.- Ved efterfolgende maling i en strålemol-le ble- de- lett agglomererte deler for-andret til kuleformige primær.partikler med en storrelse av 0,1 - 2 /i.. Fuktigheten minsket samtidig til 0-,l vekt£ I-LjO-. De så-ledes fremstilte kuleformige primærpartikler ga ved blanding med mykningsmidler, f.eks. dioctylfthalat, en lett bearbeidbar pasta. Det var ikke nodvendig å oppvarme mykningsmidiet eller polyvinyl-kloridet. Selv efter flere dagers lagring forekom det ingen utskil-ling av polyvinylkloridpartikler fra pastaen. En pasta av 60 deler polyvinylklorid og ^0 deler dioctylfthalat hadde en viskositet av 2000 cP målt ved en skjærkraftsgradient av 1,0 s~^. Pastaen var homogen og kunne uten vanskeligheter bearbeides ved påstrykning, neddypping eller rotas jonsstoping..

Eksempel 2

En findelt polymerdispersjon ble fremstilt av deler vinylklorid, 5 deler vinylacetat, 50 deler vann, 0,5 deler natrium-laiiroylsulf at og 0,075 deler laur-oylperoxyd i lopet av 20 timer ved en temperatur av hy°C. Dispersjonen inneholdt h$ vekt$ fast-stoffer, hadde en K-verdi av 65 og inneholdt en copolymer be-stående av 90 deler vinylklorid og 10 deler vinylacetat.

Dispersjonen ble t5rket på en torkevalse under de i eksempel 1 angitte betingelser ved en temperatur av 95°C. Det derved dannede risledyktige (frittrislende) pulver hadde en restfuktighet av 6 vekt% HjO. Vec^ en e^ter^ol9sn(3e maling i en siktmolle minsket fuktigheten til 0,25 vekt%.

Den'derved tiannede copolymer ga ved blanding med et tnyknings-middel en lett bearbeidbar pasta uten tilbøyelighet til utskillelse og med god. lagringsbestandighet.

Eksempel 3

En findispersjon av polyvinylklorid med et faststoffinnhold av ^6,5$ og en K-vsrdi av 67 ble i lopet av 2h 'timer og ved er. temperatur av <1>+5°C fremstilt av ^9?5 deler vinylklorid, 0,5 deler propylen, 50 deler vann, 0,5 -deler natriumalkylsulfonat, 0,15 deler lauroylperoxyd og 0,05 deler diethylhexylperoxyddicarbonat. Dispersjonen ble ved en temperatur av 105°C torket på tbrkevalsen under de i eksempel 1 angitte betingelser. Det derved dannede risledyktige pulver hadde en restfuktighet av 5 vekt$>. Ved en efterfolgendé maling i en siktmolle minsket fuktigheten til 0,25$. Den derved oppnådde copolymer ga ved blanding med et mykningsmiddel en lett bearbeidbar pasta sem efter flere dagers lagring var uten tilboyelighet til utskillelse. Den ifolge eksemplet fremstilte 'copolymer er spesielt egnet for pastaer for anvendelse som påstrykningsmiddel og for skummet (porost) kunstlær.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av et til pasta lett bearbeidbart pulver av en vinylkloridpolymer, inneholdende inntil 20 vekt$ comonomer, ved polymerisering av en stabil, vandig, monomerdispersjon fremstilt ved forhomogenisering i nærvær av emulgeringsmidler og oljeopploselige katalysatorer, og påfolgende tdrking, karakterisert ved at den ved polymeriseringen fremstilte dispersjon via en påforingsvalse tilfores en torkevalse og torkes ved en temperatur av 90-110°C, fortrinnsvis 100-105°C, inntil den får et fuktighetsinnhold av 3-12 vekt$, fortrinnsvis h- 6 vekt%, hvorefter det dannede pulver males i en luftstrom av 20-1+0°C under samtidig fjernelse av restfuktigheten til et vanninnhold av hoyst 0,3 vekt/5.