NO133321B - - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte til fremstilling av jern-, aluminium- og titanfritt silisiumtetraklorid resp. en blanding av silisiumtetraklorid og silikokloroform samt eventuelt diklorsilan.

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av jern-, aluminium- og titanfritt silisiumtetra-

klorid resp. en blanding av silisiumtetraklorid og siliko-

kloroform, samt eventuelt diklorsilan, i det følgende kort kalt klorsilaner, ved en kontinuerlig omsetning av stykket ferrosilisium med klor resp. klorhydrogen i en lukket reaktor,

som i sin nedre del har et opplager for ferrosilisium samt har halogeneringsmiddeltilførsel og i sin øvre del har en ferro-silisiumtilførsel og reaksjonsgassuttak.

Handelsvanlig ferrosilisium inneholder normalt

ved siden av 89 til 91 vekt% silisium og 6 til 7 vekt% jern,

dessuten 2 til 3 vekt% aluminium og inntil ca. 0,03 vekt%

titan. Ved dets klorering med klor eller klorhydrogen oppstår derfor ved siden av SiCl^ resp. en SiCl^/SiHCl-j/Si^C^-

blanding flyktige klorider av nevnte metaller, som i fremgangs-

måten forstyrrer og forurenser sluttproduktet.

En hittil vanlig fremgangsmåte til fremstilling

av tilsvarende halogensilaner foreskrev å utsublimere jern-

kloridet ved avkjøling av reaksjonsgassen i en til reaktoren etterkoblet varmeutveksler, som faststoff og å utskille i sykloner. Det fra syklonen uttredende gassformede reaksjons-

produkt ble deretter ført til adskillelse av det dannede aluminiumklorid i form av kompleksforbindelsen Na_/ A1C1^_/ over et med NaCl beskikket reaksjonstårn.

Denne arbeidsmåte førte til tilfredsstillende resultater, såvidt reaksjonsgassens strømningshastighet ikke oversteg midlere verdier og flyvestøvutskillelsen i syklonen funksjonerte uklanderlig. Ved høyere strømningshastigheter viser det seg imidlertid at varmeutvekslere og salttårn måtte overdimensjoneres for å forbedre fjerning av jernklorid og aluminiumklorid. En ytterligere vanskelighet lå i at det ved denne fremgangsmåteføring var uunngåelig at ved lengere drift av salttårnet, ble overflaten av kokesaltet belagt ved fra reaktoren meddrevne faststoffpartikler, fortrinnsvis ferrosilisium og jernklorid, hvorved reaktiviteten overfor aluminiumklorid gikk ned. Som følge herav opptrådte det i til salttårnet etterkoblede apparatdeler ofte tilstopninger ved utsublimering av aluminiumklorid, som følsomt forstyrret anleggets drift. Videre måtte det overfor aluminiumklorid i omtrent ti ganger mindre mengde i reaksjonsgassen inneholdte TiCl^ adskilles ved fraksjonert destillasjon av det samlede i fremgangsmåten fremstilte klorsilan.

Endelig er det forsøkt å forsinke unnvikning av sublimerbare jernsalter fra reaktoren ved at man senket den vanligvis rundt 700°C liggende gassuttredelsestemperatur av reaktoren, idet man til det i reaktoren innstrømmende kloreringsmiddel tilblandet gassformet fra fremgangsmåten stammende klorsilan/hydrogen-blanding. Den returgassmengde som er nød-vendig for oppnåelse av en tilstrekkelig temperatursenkning, måtte dessuten utgjøre en betraktelig del av det i fremgangsmåten frembragte klorsilan, hvilket, bortsett fra betraktelige forstyrrelsestendenser førte til ennå større dimensjonering av de enkelte apparater.

Til grunn for oppfinnelsen lå derfor den oppgave

å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av klorsilaner SiCl^, SiHCl-j og SiH2Cl2 ved klorering eller hydro-klorering av ferrosilisium, hvor adskillelsen av jern-, aluminium-og titanklorid fra de dannede halogensilaner lar seg oppnå mest mulig fullstendig.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til fremstilling av jern-, aluminium- og titanfritt silisiumtetraklorid resp. en blanding av silisiumtetraklorid og silikokloroform samt eventuelt diklorsilan ved kontinuerlig omsetning av stykkformet ferrosilisium med klor resp. klorhydrogen i en lukket reaktor, som i sin nedre del har en pålagringsrist for ferrosilisium samt halogeneringsmiddeltilførsel og ved sin øvre del har en ferrosilisiumtilførsel og reaksjonsgassuttak, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man holder temperaturen i reaktorens topprom ved innsprøytning av flytende klorsilan under jernkloridets sublimasjonstemperatur og tilfører reaksjonsgassen over sykloner, til en med flytende klorsilan drevet vasker, fortrinnsvis en venturivasker, innfører den fra denne uttredende blanding av gass, væske og faststoff umiddelbart i en med flytende klorsilan beskikket utskiller for væske og faststo-f, fører den adskilte gass gjennom en med rent klorsilan drevet vaskekolonne og deretter utkonden-

serer rent klorsilan.

Ved tilblanding av dampformet, overopphetet klorsilandamp til halogeneringsmidlet før inntreden i reaktoren-

bevirkes ved dets kjølevirkning en beskyttelse av pålagrings-

risten for ferrosilisium. Dessuten opptrer det ved adiabatisk drift av reaktoren ingen nedsmeltning av ferrosilisium.

Ved innsprøytning av flytende reaksjonsprodukt i reaktorens topprom (Quenchen) holdes altså temperaturen i gass-

fasen under 6J2°C, fortrinnsvis mellom ^00 - 500°C. Derved opp-

nås at jernkloridet er tilblandet- reaksjonsgassen i fast, ut-

skillbar form og f.eks. kan adskilles i etterkoblede sentrifu-gal separat orer .

Best benyttes for de to nevnte kjøleformål tilbake-

ført klorsilan, fortrinnsvis allerede renset klorsilan.

Aluminiumklorid og titantetraklorid utkondenseres

ved siden av mindre mengder i jernkloridet og PeSi- resp. aske-flyvestøv i den med flytende halogensilan drevede vasker ved avkjøling av gassblandingen til ca. 56°C. En spesielt virk-

som utvaskning av de to forstyrrende forurensninger oppnås når man som vasker anvender en venturivasker som mates med flytende klorsilan. Venturivaskeren står hensiktsmessig umiddelbart i forbindelse med utskilleren for væske og faststoff.

Det har vist seg hensiktsmessig som utskiller å

velge et kar, som ved siden av en konisk sump har et sideveis anordnet, omtrent i halv høyde endende dypperør, som med sin øvre åpning er forbundet med venturivaskerens uttak og under nevnte åpning har en gassuttreden. Fortrinnsvis innstiller man i utskilleren det flytende klorsilan på et konstant nivå som ligger under gassutskillelsesområdet. Dette betyr at klorsilan-speilet holdes under nevnte uttredelsesåpning, men over den nedre munning av dypperører, idet man til venturivaskeren har flytende klorsilan fra utskilleren, fortrinnsvis utskillersumpen og dermed recyklerer det til vasking anvendte flytende klorsilan.

Det med dypperørets gassuttreden i forbindelse stående toppdel av utskilleren står i forbindelse med en vaskekolonne, hvorigjennom tilbakeført renklorsilan kan føres i mot-strøm. Mens altså hoveddelen av aluminiumklorid og titantetraklorid utfelles i utskilleren fast resp. i flytende form og AICI3 ansamler seg som faststoff i utskillersumpen foregår i vaskekolonnen en finrensning av gassformet klorsilanprodukt, hovedsakelig av titan(IV)-klorid. Det rensede klorsilan føres deretter gjennom en kjølekjede og kondenseres. Kondensasjonen av SiCl^ resp. SiCl^/SiHCl^/Si<H>gC^-blanding foregår hensiktsmessig i tre trinn, nemlig ved 25°C, -20°C og -70°C. Ved omset-ningen av ferrosilisium med klorhydrogen som biprodukt dannet hydrogen fjernes ved enden av kjølelengden og kan etter en vasking med vann og en etterfølgende vasking med natronlut ut-nyttes. Det kondenserte reaksjonsprodukt samles således i et pumpeforlag. Dette står eventuelt over en ledning i forbindelse med en i reaktorens topprom anordnet forstøvningsdyse. Hvis det er tilsiktet en tilbakeføring av klorsilandamp i reaktoren fører man klorsilan fra pumpeforlaget til en fordampningsinnret-ning som frembringer den nødvendige "returgass".

Det i utskillerens sedimenterte slam inneholder

ved siden av aluminiumklorid, jernklorid og FeSi-støv klorsilan med deri oppløst titan(IV)-klorid. Ifølge en foretrukket ut-førelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, fjerner man fra tid til annen sedimentet fra utskillerens sump, utdriver deri inneholdt klorsilan og titan(IV)-klorid, over en med alkalihalogenid fylt, fortrinnsvis på minst 180°C oppvarmet tårn og skiller det flyktige, eventuelt etter kondensasjon, deretter på destillativ måte.

Det dannede destillasjonsresidu behandles deretter til hydrolyse med vanndamp og den frigjorte klorhydrogen over-føres i en med vann berislet absorbsjonskolonne i saltsyre. Hydrolyseresiduet kan uttas etter inndampning til tørrhet.

Ifølge en storteknisk anvendbar fremgangsmåtevari-ant bringer man sedimentet fra utskillersumpen inn i en oppvarmbar, med sedimentinntak, damptilførsel og gass- resp. væske-avtrekk utstyrt alt etter dreiemåte omvalsende eller utkastende skovltørker, driver deretter under omvalsning klorsilan og titan(IV)-klorid av over alkalihalogenidtårnet, tilslutter derpå vanndampbehandlingen under saltsyrefrembringelse og kaster endelig det tørre hydrolyseresiduet ut igjen ved reversering av skovltørkerakselen.

De ovenfor forklarte fremgangsmåteforholdsregler gir sammentrukket en kontinuerlig sammensatt fremgangsmåte med innmatning av ferrosilisium og klorhydrogen eller klor samt ut-matning av renklorsilan, hydrogen (ved HC1 som kloreringsmiddel), titan(IV)-klorid, saltsyre og overveiende aluminium-, jern- og silisiumforbindelsesholdig faststoff.

Innen oppfinnelsens ramme tilkommer følgende forholdsregler en vesentlig og selvstendig betydning: 1. Innsprøytning av tilbakeført klorsilan i reaktorens topprom. 2. Anvendelse av en vasker/utskilleranordning til utskillelse av jernklorid, aluminiumklorid, titantetraklorid og FeSi-resp. askeflyvestøv fra reaksjonsgassen. 3. Behandling av sedimentets destillasjonsresidu fra utskilleren med vanndamp etter foregående avdrivning av klorsilan og titan(IV)-klorid over et alkalihalogenidtårn og de der-til foreskrevne apparative forholdsregler.

Oppfinnelsen skal i det følgende forklares nærmere ved hjelp av et eksempel for en foretrukket gjennomførelse av den samlede fremgangsmåte i forbindelse med arbeidsdiagrammet. Eksempel 1.

I den med ca. 3 tonn stykkformet ferrosilisium

( 90% Si) beskikket reaktor (1) innføres 200 Nm^/h klorhydrogen og 300 kg/h klorsilandamp. Ved tilblanding av til ca. l80°C overopphetet dampformet klorsilanblanding til reaksjonsdeltag-eren klorhydrogen unngås den ved de høye reaksjonstemperaturer (rundt 1300°C) betingede forsintringer av PeSi-lagringen, hvilket muliggjør kontinuerlig drift av reaktoren (1). En periodisk avslagging av reaktoren (1) kan derved bortfalle. Kloreringsresiduet uttas kontinuerlig gjennom en som risteryst utformet opplagring for FeSi. Gasstrømmen passerer en ca.

1,50 m høy, stadig på tilnærmet samme nivå holdt ferrosilisium-lagring og reagerer derved til en klorsilanblanding. Til bort-føring av varmeinnholdet av den fra PeSi-lagringen uttredende reaksjonsgass og til utsublimering av dampformet jernklorid innsprøytes i reaktorens toppdel ved (2) ca. 1200 kg/time flytende, tilbakeført, renklorsilanblanding. Under utnyttelse av

fordampnings- og overopphetningsvarmen av Quench-væsken av-kjøler derved reaksjonsgassen seg til ca. 280°C, den ligger dermed langt under jernkloridets sublimasjonstemperatur.

Gasstrømmen fra reaktoren som i det vesentlige sammensetter seg av kjølegass, silisiumtetraklorid, triklor-silan og spordiklorsilan, hydrogen og aluminiumklorid, titantetraklorid, jernklorid passerer til utskillelse av flytende støv samt den største mengde av jernkloridet av syklonen (3)-Derved utskilles ca. 8 kg/time flyvestøv. Utskillelse av flyvestøv i syklonen (3) er forsåvidt av fordel, da derved fast-. stoffdannelsen i faststoffutskilleren (5) reduseres og slamme-opparbeidelsen (14, 15, 16) avlastes.

Til ytterligere rensning av'det gassformedé reaksjonsprodukt tilføres den ca. 250°C varme gassblanding en venturivasker (4), som drives med ca. 10 m^/time, sirkulerende for faststoff klaret silisiumtetraklorid fra faststoffutskiller (5) . I venturivaskeren (4) avkjøles gassblandingen for en stor del ved delvis fordampning av sirkulerende, flytende silisiumtetraklorid til 53°C. Derved kondenseres det samlede aluminiumklorid og likeledes, som ennå tilstedeværende spor av jernklorid nedvaskes med overskytende sirkulasjonsvæske i faststoffutskilleren (5). Titantetraklorid kondenseres samtidig på grunn av avkjøling i venturivaskeren (4) og blandes med sirkula-sjonsvæsken. Gassblandingen som trer ut av det over omløps-væskens speil med en gassuttredelsesåpning utstyrte skillerør (6) av faststoffutskilleren (5) passerer til finrensning for titantetraklorid før kondensasjon (8, 9, 10), dessuten en med Raschig-ringer fylt vaskekolonne (7).

Derved haes på vaskekolonnen så meget tilbakeført renset klorsilanblanding som vaskevæske, som....fordamper ved gass-vasking av silisiumtetraklorid i venturivaskeren (4) og hvor i det følgende behandlet periodiske slamuttak uttas fra faststoffutskilleren (5). Faststoffutskilleren (5) holdes altså på konstant holdt væskenivå. Arbeidsmåten ifølge denne fremgangsmåte byr i forhold til konvensjonelle fremgangsmåter på den fordel at det ikke er nødvendig med en destillasjon, av det samlede i reaksjonen dannede klorsilan for frembringelse av ønsket ren-hetsgrad. Bare den på den samlede produksjon refererte lille silisiumtetrakloridinnhold av slammet må opparbeides destillativt fra faststoffutskilleren. Det for uønskede metallforbindelser rensede klorsilan kondenseres i kondensatorene (9, 9, 10) ved temperaturer mellom +20°C og -50°C. Det fra kondensatorene uttredende hydrogen (100 Nm^/time) tilføres en vannvask (11) og kan etter tørkning videreanvendes på annen måte.

Kondensatet fra kondensatorene (8, 9, 10) løper i første rekke til pumpeforlaget (12). Herifra tilbakeføres en del av kondensatet til kjøle- og vaskeformål (stilling 2, 17

og 7) i anlegget, mens det produserte renklorsilan (345 kg/time silisiumtetraklorid/triklorsilanblanding) med lite innhold av diklorsilan (analyse: 83% SiCl/,, 16, 8% SiHCl^ og 0, 2% SiH2C<l>2) løper gjennom et overløp til lagringstanken (13).

I faststoffutskiller (5) sedimenterer de faste stoffer aluminiumklorid, jernklorid samt FeSi-støv og aske i utskillerens konus. Herifra fjernes ca. 25 liter pr. time faststoff/væskeblanding (sistnevnte består av SiCl^ og TiCl^) periodisk i skovltørkeren (14) og ca. 20 liter pr. time av blandingen av silisiumtetraklorid og titantetraklorid avdrives fra faststoffet. Derved passerer silisiumtetraklorid/titantetraklorid-gasstrømmen et med natriumklorid fylt og oppvarmet tårn (15) til utskillelse av gasstrømmen medført aluminiumklorid i form av kompleksforbindelsen natriumaluminiumklorid, Na_/—AlClij_7. Den avdrevne silisiumtetraklorid/titantetraklorid-blanding kondenseres og underkastes en fraksjonert destillasjon i kolonne 16. Derved avdrives silisiumtetraklorid over toppen og titantetraklorid fjernes fra sumpen.

Under bibehold av dreiemåten av skovltørkeren (14) innblåses etter foretatt tørkning av faststoffet for hydrolyse vanndamp i skovltørkeren. Den frigjorte klorhydrogen absor-beres med vann og tilbakeføres i prosessen (ikke vist). Etter foretatt hydrolyse og tørkning utkastes hydrolyseproduktet ved reversering av dreieretningen av skovltørkeren (14).

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av jern-, aluminium-og titanfritt silisiumtetraklorid resp. en blanding av silisiumtetraklorid og silikokloroform samt eventuelt diklorsilan ved kontinuerlig omsetning av stykkformet ferrosilisium med klor resp. klor-hydrogen i en lukket reaktor, som i sin nedre del har

en pålagringsrist for ferrosilisium samt halogeneringsmiddel-tilførsel og ved sin øvre del har en ferrosilisiumtilførsel og reaksjonsgassuttak, karakterisert ved at man holder temperaturen i reaktorens topprom ved innsprøyt-ning av flytende klorsilan under jernkloridets sublimasjonstemperatur og tilfører reaksjonsgassen over sykloner, til en med flytende klorsilan drevet vasker, fortrinnsvis en venturivasker, innfører den fra denne uttredende blanding av gass, væske og faststoff umiddelbart i en med flytende klorsilan beskikket utskiller for væske og faststoff, fører den adskilte gass gjennom en med rent klorsilan drevet vaskekolonne og deretter utkondenserer rent klorsilan.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man i reaktorens topprom innsprøyter til-bakeført rent klorsilan, 3« Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 2, karakterisert ved at man i utskilleren innstiller det flytende klorsilan på et konstant nivå som ligger under gassutskillelsesområdet. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 3, karakterisert ved at man til venturivaskeren leder flytende klorsilan fra utskilleren. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 4, karakterisert ved at man undertiden fjerner sedimentet fra utskillerens sump, utdriver heri inneholdt klorsilan og titan (IV)-klorid over et med alkalihalogenid fylt, til minst l80°C oppvarmet tårn og deretter adskiller destillativt det flyktige. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at man behandler destillasjonsresiduet ved hjelp av vanndamp og overfører den frigjorte klorhydrogen i en med vann berislet absorbsjonskolonne i saltsyre. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at man uttar hydrolyseresiduet etter inndampning for tørkning. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 5 til 7, karakterisert ved at man innfører sedimentet fra utskillersumpen i en oppvarmbar med sedimentinntak, damptilførsel og gass- resp. væskeuttak utstyrt alt etter dreiemåte omvalsende eller utkastende skovltørker, deretter under omvalsning utdriver klorsilan og titan(IV)-klorid over alkalihalogenidtårnetj derpå tilknytter vanndampbehandlingen under saltsyrefrembringelse og endelig igjen utkaster det tørre hydrolyseresiduet ved reversering av skovltørkerakslen.