NO132318B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av monoalkylethere av polyoxyalkylenglycoler med et kokepunkt over 290°C.

Der er kjent blandinger av forskjellige monoalkyl-polyoxy-alkylenglycolethere som har vært direkte anvendt på området kraft - transmisjonsvæsker. I alminnelighet fremstilles de ved å omsette en alifatisk énverdig alkohol som methanol eller ethanol, eller monoethere av ethyleriglycol eller propylenglycol av ovennevnte ali-fatiske alkoholer med ett eller flere alkylenoxyder, fortrinnsvis ethylen- og propylenoxyd, i et vannfritt alkalisk medium ved 120 - 150°C og under et trykk på fra 3 til 10 ato.

Oxydene kan innføres i reaktoren i form av en blanding eller bare enkeltvis, en efter den annen, idet i sistnevnte tilfelle må addisjons reaksjonen mellom den énverdige alkohol og det første oxyd være utført (fjernelse av overskudd av reaktantene, gjenopprettelse av de optimale betingelser med hensyn til alkalinitet, etc.) før man begynner med den efterfølgende innføring av det påfølgende oxyd.

Til tross for de forskjellige operasjonsmetoder som har vært foreslått, har de hittil anvendte fremstillingsmetoder den ulempe

at de ikke er i stand til å gi enkle forbindelser, men blandinger av produkter med en vid molekylvektfordeling, som ikke har det kokepunkt og de viskositetsegenskaper som for tiden trenges på grunn rav de moderne krav til krafttransmisjonsvæsker, f.eks. hydrauliske bremser, anvendt under stadig økende hårdere operasjonsbetingelser.

Ror å fjerne tunge residuer eller flyktige fraksjoner for å få en større homogenitet av de fysikalske egenskaper, må de således fremstilte blandinger underkastes rektifikasjonsbehandlinger som ytterligere kompliserer fremstillingsprosessen.

Fra U.S. patent 3-062.747 er blant annet kjent en fremgangsmåte til fremstilling av monoalkylethere av polyoxyalkylenglycoler hvor en blanding av ethylenoxyd og propylenoxyd omsettes i nærvær av en alkalisk katalysator. De erholdte produkter har imidlertid koke-punkter mellom 227° og 272°C, altså betydelig lavere enn koke-punktene for fremgangsmåteforbindelsene som er over 290°C.

Det har nu vist seg at monoalkylethere av polyoxyalkylenglycoler med en molekylvekt mellom 270 og 300, med et normalt kokepunkt over 290°C og med en maksimal viskositet på 1800 cstoke ved -40°C, kan fremstilles ved å tilsette, i et vannfritt alkalisk medium ved 120 - 150°C og under et trykk på 3 - lo ato, fra 1,2 til 1,8 vektdeler av en blanding av ethylenoxyd og propylenoxyd i et vektforhold mellom 30:70 og 45:55, til 1 vektdel av en monoalkylether av diethylenglycol inneholdende 0-3 vekt% monoethylenglycol.

For fremstilling av polyaddisjonsproduktene ifølge oppfinnelsen kan der bekvemt som råmateriale anvendes monomethyletheren av diethylenglycol:

som, som kjent, utvinnes ved fraksjonert destillasjon fra den rå blanding erholdt ved addisjon av ethylenoxyd til methanol. Som midtfraksjon er angjeldende produkt fritt for de mere flyktige fraksjoner, som utgjøres av monomethyletheren av monoethylenglycol, og tyngre fraksjoner som monomethyletheren av triethylenglycol.

En ytterligere fordel ved fremgangsmåten ved fremstilling av polyglycolethere ifølge oppfinnelsen er at de fysikalske og tekniske egenskaper kan oppnåes med meget større driftsmessig og økonomisk letthet, ved å gå ut fra monomethylether av diethylenglycol inneholdende ethylenglycol. Som kjent, fremstilles ethylenglycol ved hydrering av ethylenoxyd. Hvis der under fremstillingen av monomethyletheren av diethylenglycol er vann tilstede, vil den tilsvar-ende støkiometriske mengde ethylenglycol dannes.

Det er likeledes kjent at ethylenglycolen med monomethyletheren av diethylenglycol danner azeotrope blandinger med koke-punkter bare litt lavere enn det for monomethyletheren av ren diethylenglycol (193,2°C).

Under den fraksjonerte destillasjon av blandingen av addisjonsproduktene methanol/ethylenoxyd, vil således "diethylenglycol-monomethylether" -f raks jonen som underkastes den efterføigende addisjon med blandingen av ethylen- og propylenoxyder i henhold til foreliggende oppfinnelse, bestå av en blanding av monomethylether av diethylenglycol og ethylenglycol, i hvilken blanding av: ethylenglycolen vil være tilstede i en regulert mengde avhengig av mengden av vann som er tilstede ved begynnelsen, og i det følgende vil denne fraksjon bli kalt "nlycolether".

Foreliggende f rem.ja-.rj;rnåie ved hvilken der fåes polyaddis jons-produkter best Aen ie av moi .)r.lk;/lethe3 e av polyoxyalkylenglycoler , utføres således ved å oms :.e fra 1,2 til 1,8 vektdeler av en blandiag av ethylen- og pre-jylenoxyder med 1 vektdel monomethylether av diethylenglycol s.m kan inneholde en liten mengde ethylenglycol.

Polyaddisjonsproduktene som erholdes ifølge oppfinnelsen, har viskositeter (*ed -40°C) som stiger med økende innhold av ethylenglycol i "glycolether" —fraksjonen. Alkylenoxydene reagerer i virkeligheten også med ethylenglycolen som eventuelt kan være tilstede i monomethyletheren av diethylenglycolen, under dannelse av addisjonsprodukter som har to frie hydroxylgrupper med en viskositet (ved -40°C) som er høyere enn den for addisjonsproduktene fra omsetningen av methyletheren av diethylenglycol, med det samme kokepunkt .

Det har nu eksperimentelt vist seg at så lenge som innholdet

av ethylenglycol er lavt (o - 3%), vil vektforholdet alkylenoxyd/glycolether ikke innvirke på viskositeten av det erholdte produkt, i

virkeligheten har produktet av polyaddisjonsreaksjonen på en methyl-ether av diethylenglycol inneholdende 0-3% ethylenglycol, når man arbeider med et forhold 'm' mellom 1,2 og 1,8, en maksimal viskositet på 1800 cstoke ved -40°C, og et kokepunkt på fra 290 - 310°C.

Disse polyaddisjonsprodukter kan, takket være sine spesielle fysikalske og kjemikalsk-fysikalske egenskaper, anvendes direkte som krafttransmisjonsvæsker, som f.eks. hydrauliske bremsevæsker.

I motsetning til dette er, når ethylenglycolen er tilstede

i en høy konsentrasjon (3 - 6%) i glycolether-fraksjonen, produktet av polyaddisjonen fremdeles direkte anvendbar som en væske for hydrauliske bremser bare i det tilfelle hvor m-forholdet er mellom 1,2 og 1,5.

De følgende eksempler vil illustrere oppfinneljei ytterligere .

Eksempel 1

Monomethylether av diethylengly„ol med 2,3% monoethylenglycol omsettes ved 130°C og 5 ato, i nærvær av 0,03 vekt% KOH, beregnet på sluttproduktet, med en blanding av ethylen-propylenoxyder i et 35:65 vektforhold. Vektforholdet av oxyder/glycolether var 1,35.

Polyaddisjonsreaksjonsproduktet er, efter nøyt ra lisasjon, filtrering gjennom diatomit og tørring, en væske med gjennomsnittlig molekylvekt på 280, et kokepunkt over 300°C, en viskositet på l640 cstoke ved -40°C, og med en GRS-gummisvelling på

1,1 mm, egnet for anvendelse som væske for hydrauliske bremser.

Eksempel 2

Ved å arbeide på samme måte som beskrevet i eksempel 1, men ved å anvende et oxyd-glycoletherforhold på 1,42, fåes en poly-glycolether med gjennomsnittlig molekylvekt på 290, et kokepunkt på 305°C, en viskositet ved -40°C på 1700 cstoke og med en gummisvelling på 1,1 mm.

Eksempel 3

I dette tilfelle ble forsøket i eksempel 1 gjentatt, men under anvendelse av et forskjellig vektforhold av ethylen/propylenoxyder, dvs. et 40/60 forhold.

Man fikk et flytende produkt som hadde samme egenskaper som det f ra eksempel 1.

Eksempel 4

Ved samme operasjonsbetingelser som i eksempel 1, og med et glycolinnhold på 3 vekt%, ble der utført en addisjonsreaksjon ved et forhold på 1,34 mellom oxyder og glycolether. Det således erholdte produkt hadde en viskositet på 1626 cstoke ved -40°C, et kokepunkt på 297°C og en gummisvelling på 1 mm.

Eksempel 5

led oxydblandingen på ir<->.65, og med et vektf orhold av oxyder/glycolether m = 1,3/. ble det samme forsøk som i eksempel 1 gjentatt, men under anvendelse av monomethylether ved 0, 5% monoethylenglycol. Den erholdte væsKe hadde et kokepunkt på 303°C, en viskositet ved -4o°C på l63>~ cstoke og en GRS-gummisvelling på

1,1 mm .

E ksempel 6

Ved å arbeide under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 5, med m = 1,35, fikk man polyglycolethere med viskositets-tall som var praktisk talt like store (1620 cstoke) såvel som samme koketemperaturer (299°C).

Eksempel 7- 8

Ved å utføre forsøkene med 35/65-blandinger av oxyder, og ved å arbeide under de samme betingelser som-i eksempel 1, med en monomethylether ved 1,2% polyethylenglycol og med m = 1,36, hadde det således erholdte flytende produkt følgende egenskaper:

Eksempel 9- 10

Prøvene ble utført under samme operasjonsbetingelser som i eksempel 1, men ved å forandre både monoethylenglycolinnholdet av "glycolether"-fraksjonen såvel som forholdet oxyder/glycolether,

i henhold til verdiene angitt i tabellen som angir de fysikalske og teknologiske egenskaper av de erholdte polyglycolethera;

Claims (2)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av monoalkylethere av polyoxyalkylenglycoler med en molekylvekt mellom 270 og 300, med et kokepunkt over 290°C og med en maksimal viskositet på 1800 cstoke ved -ifO C, karakterisert ved at en blanding av ethylenoxyd og propylenoxyd i et vektforhold mellom 30:70 og 45:55 omsettes i et vannfritt alkalisk medium, ved 120 - 150°C og under et trykk på fra 3 til IO ato, med en monoalkylether av diethylenglycol inneholdende O - 3 vekt% monoethylenglycol, i et vektforhold på oxyder/glycolether mellom 1,2 og 1,8-

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at der som monoalkylether av diethylenglycol anvendes monomethyletheren av diethylenglycol.