NO128866B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av elastomere materialer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av syntetiske elastomerer, mer spesielt fra polyestere, polyesteramider eller polyetere og polyisocyanater.

Det er kjent å fremstille elastomere

materialer ved reaksjon av organiske polyisocyanater med polyestere, polyesteramider eller polyetere, og det er også kjent å anvende blandinger av polyestere eller polyesteramider i øyemed å oppnå elastomere produkter, som er i besittelse av særlig ønskete fysikalske egenskaper.

Formete elastomere produkter kan så-ledes fremstilles ved å la polyesteren, po-lyesteramidet eller polyeteren reagere med et overskudd av diisocyanat like overfor den mengde som kreves for å reagere med ende-gruppene, og etter fjernelse av gassene fra den flytende blanding under redusert trykk helles de i en form og modnes i formen. Ved en slik fremgangsmåte har det imidlertid ofte vist seg at der dannes bobler i produktet under modningstrinnet. Da modningen enn videre er en langsom prosess, må produktene modnes i formen i en betydelig tid, og dette er en uøkonomisk prosess.

I patent nr. 101 734 er foreslått en

fremgangsmåte for fremstilling av elastomere materialer fra et di-isocyanat, og en lavtsmeltende blanding av polyestere, polyesteramider eller polyethere, hvor det

anvendes minst en lavtsmeltende komponent, og minst en høytsmeltende krystal-linsk polyester eller et høytsmeltende kry-stallinsk polyesteramid, og hvor di-isocy-anatet og de andre bestanddeler blandes ved en temperatur ikke mer enn 30° C under smeltepunktet for nevnte høytsmel-tende polyester eller polyesteramid, og stø-pes i en form, og deretter modnes blandingen ved en temperatur av minst 20° C la-vere enn blandingstemperaturen, karakterisert ved at den høytsmeltende polyester eller det høytsmeltende polyesteramid smelter ved en temperatur på ikke mindre enn 182° C, og hvor mengden av anvendt di-isocyanat er fra 5 til 100 pst., og fortrinnsvis fra 5 til 50 pst. over den mengde som teoretisk kreves for å reagere med alle endegruppene i de anvendte polyestere, polyesteramidene eller polyethere.

På denne måte utføres modningen ved en temperatur ved hvilken blandingen an-tar en fasthetsgrad som følge av den høyt-smeltende komponent. Denne utvikling av fasthet som er en relativt hurtig prosess, stabiliserer formen av det ikke herdete produkt slik at det kan fjernes fra formen uten risiko for deformering og kan modnes eller herdes deretter, f. eks. i en ovn.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en forbedring eller modifikasjon av den fremgangsmåte som er beskrevet i nevnte patent, karakterisert ved at reaksjonsproduktet etter nevnte blanding av de reagerende bestanddeler ved temperaturen angitt i patentet, avkjøles til en temperatur under 40° C, fortrinnsvis til en temperatur mellom 20 og 25° C, og derpå ekstruderes eller formes som i og for seg kjent før modningen eller herdningen.

Avkjølingen som utføres så hurtig som mulig etter fjernelsen av gassene fra de blandede bestanddeler og før det har fun-net sted en tilstrekkelig reaksjon som fø-rer til vanskeligheter m.h.t. håndteringen eller helningen av blandingen. Vanligvis vil en blandings- og avgassingstid av opp til ca. 10 min. ved blandingstemperaturene som vanligvis anvendes, være tilstrekkelig. Avkjølingen skal være slik at temperaturen i reaksjonsblandingen reduseres til en temperatur under 40° C, fortrinnsvis til en temperatur mellom 20 og 25° C. Avkjølings-trinnet utføres hensiktsmessig ved å tøm-me den flytende reaksj onsblanding i passende beholdere, f. eks. smurte, flate me-tallskåler med påfølgende avkjøling til den ønskete temperatur. På denne måte danner blandingen et termoplastisk fast stoff som på en hensiktsmessig måte kan lagres under normale atmosfæriske forhold i noen tid før bruken. Ved uttakingen er materialet vanligvis tilstrekkelig sammenhen-gende til at det kan håndteres i en tid av ca. 15—20 minutter ved temperaturer av mellom 20 og 25° C.

Ekstruderingen eller formingen kan estå av en hvilken som helst fremgangsmåte, hvorved produktet formes, i nærvær eller fravær av et substrat eler underlag, f. eks. ved varmesmelteutspredning, kal-landering, trykkforming, sprøyteforming, overføringsforming, skjæring o. 1. På denne måte kan produktet formes til plater, tråder, stenger, rør og formede gjenstander av et stort antall forskjellige former og størrelser.

Ved fremstillingen av belagte tekstil-stoffer eller andre bøyelige underlagsstof-fer befris tekstilstoffet eller annet material fortrinnsvis for fuktighet ved opphetning, f. eks. i en ovn, og også befris det for eventuelt tilstedeværende fettstoff, voks eller annen forurensning som kan forhindre adhesjon av gummiet eller inn-virke uheldig på modnings- eller herdnings-prosessen, ved vasking i et passende opp-løsningsmiddel, f. eks. benzen eller ety-lendiklorid. Belegning av tekstilmaterialet utføres hensiktsmessig ved hjelp av en utspredningsmaskin av den art som vanligvis anvendes i teknikken for denne jslags arbeid. Det er av særlig fordel hvis maskinen er utstyrt med doktorblad som kan opphetes. Den avkjølte termoplastiske reaksj onsblanding opphetes i et passende kar til en temperatur som nærmer seg temperaturen for smeltepunktet av den krystallinske komponent og utspres eller legges på tekstilmaterialet ved hjelp av det opphetede doktorblad. Denne teknikk er alminnelig kjent i teknikken og kalles vanligvis «varmsmelteutspredning». Ved hjelp av denne teknikk kan der oppnås en film av utmerket jevnhet og en sterkt varierende tykkelse. I motsetning til hva man skulle vente, har det vist seg at tekstilmaterialet behandlet på denne måte, kan håndteres og behandles lett i løpet av en overraskende kort tid etter be-tegningen som følge av den hurtige for-svinning av overflateklebrighet ettersom den utspredte film avkjøles og herder. Den vanlige tid for at klebrigheten skal forsvinne er ca. 2—3. min. under vanlige forhold, men prosessen kan påskynnes ved anordningen av passende kjøleinnret-ninger, f. eks. ved at materialet ledes over avkjølte valser eller fast kulldioksyd. I den avkjølte tilstand kan det belagte tekstilmaterial håndteres og valses opp uten at man behøver å frykte adhesjon. Tekstilmaterialer som er særlig skikket for denne anvendelse, er bomull, rayon, celluloseace-tat, polyamider f. eks. nylon, og polyestere, f. eks. polyetylentereftalat. Belegningen av tørt lær kan også utføres ved hjelp av smelteutspredningsteknikken.

I motsetning til hva man skulle vente, har det videre vist seg at mens materialet fremdeles befinner seg i uherdet tilstand, kan overflateklebrigheten av belegget gjenopprettes etter ønske ved enkel til-føring av varme. Sistnevnte er et meget hensiktsmessig trekk i forbindelse med fremstillingen av mange forskjellige slags artikler, f. eks. bøyelige brennstofftanker hvor separate komponenter av tanken kan forenes med hverandre ved overlapning av kanter og tilføring av varme og trykk. Modningen eller herdningen av det behandlede tekstilmateriale kan utføres på en hvilken som helst vanlig måte under anvendelse av tørr varme, f. eks. i en luftovn som holdes ved den ønskede temperatur. Forlen-get henstand ved romtemperatur bevir-ker også herdning. Temperaturen som anvendes for herdningen, skal være under den ved hvilken det høyt-smeltende polyester eller polyesteramid-komponenten for-årsaker at der utvikles fasthet i smeiten. Dette er vanligvis mellom 10 og 150° C, men hensiktsmessig ved 110° C.

Blant de nyttige artikler som det er mulig å fremstille ved hjelp av denne teknikk, skal nevnes transportører og trans-misjons belter, brennstoffslanger, bøyelige brennstofftanker, presser og valser i den grafiske industri og presenninger.

Som et alternativ til «varmsmelteutspredning» kan den avkjølte termoplastiske reaksj onsblanding kalanderes på tekstilmaterialet eller andre bøyelige materialer under anvendelse av vanlig appara-tur. For dette øyemed støpes blandingen i form av plater og mates direkte til ka-lendervalsene. De samme bemerkninger m.h.t. forbehandlingen av tekstilmaterialer osv., m.h.t. rensningen gjelder på samme måte i dette tilfelle. Kalandervalsene holdes best ved en temperatur på mellom 30 og 110° C. Istedenfor å anvende et under-lagsmaterial er det mulig ved bruk av en kalander å fremstille materialet i form av en tynn, ikke understøttet plate, og denne kan krittes og modnes i varm luft og se-nere overføres til avskårne tråder.

For utpresningsøyemed har det vist seg mest skikket å holde trommeltempe-raturen ved ca. 30—100° C og støpehodet eller matrisen ved en temperatur fra 40 150° C. Ved denne fremgangsmåte kan det fremstilles rør av et stort antall forskjellige størrelser, faste, utpressede komponenter, f. eks. tetnings- eller limnings-strimler, tråd- eller wirebelegg. Sistnevnte kan anvendes for å fremstille et beskyt-tende hylster eller dekke over tråder eller wirer som allerede er forsynt med isole-ringsbelegg. Som tidligere nevnt i forbindelse med tekstilmaterialbelegg taper det utpressede material hurtig klebrigheten ved avkjøling, men dette kan i noen ut-strekning lettes ved kritting i henhold til den vanlige praksis for denne slags arbeid. Herdningen eller modningen utfø-res som tidligere beskrevet for belagte tekstilmaterialer.

For kompresjonsformning kan materialet hensiktsmessig opphetes under trykk til en temperatur av mellom 100 og 180° C i en tilstrekkelig tid, vanligvis i 10—30 min., for å frembringe en modningsvirk-ning. Den formede gjenstand avkjøles derpå under trykk til en tilstrekkelig lav temperatur til at den høyt-smeltende komponent kan få fasthet og når dette er skjedd, kan den fjernes fra formen og herdningen fortsettes i varm luft slik som tidligere beskrevet. Sprøytestøpning kan utføres under anvendelse av vanlig appa-ratur eller ved anvendelse av en ekstruder. Temperaturforholdene er lignende de som er beskrevet tidligere for utpresning eller ekstrudering, nemlig slik at tromme-len fortrinnsvis skal holdes ved 30—100° C og utpresningsmunnstykket ved 40— 150° C.

Det avkjølte, termoplastiske material blandes eller forenes med andre bestanddeler, f. eks. fyllstoffer, plastiseringsmid-ler, pigmenter, oppblåsningsmidler og opp-malte eller oppskårne fibre, innbefattet slike fra bomull, rayon, viskose, nylon, polyetylentereftalat, ull, glass og lær. Det er av viktighet at bestanddelene skal være i alt vesentlig tørre og fortrinnsvis ikke re-aktive like overfor isocyanater. Sammen-blandingen av det avkjølte termoplastiske material med ytterligere bestanddeler kan utføres i en kald Banbury-blander eller på en kald to-valsemølle. Det fremstilte av-kjølte termoplastiske material kan bear-beides f. eks. ved kalandering, utpresning, sprøytestøpning og varmsmelteutspredning på underlag, og herdningen kan utføres på den måte som er beskrevet for det ikke-sammensatte material.

De avkjølte termoplastiske materialer er særlig skikket for fremstilling av opp-løsninger i et stort antall forskjellige opp-løsningsmidler, f. eks. metylenklorid, te-trahydrofuran og dimetylformamid, og de kan fremstilles fra slike oppløsninger, f. eks. ved oppløsningsbelegning, neddykking, utspredning eller utsprøytning. Slike opp-løsninger er også tilfredsstillende klebemid-ler for et stort antall forskjellige øyemed.

Isocyanatene, polyesterne og poly-eterne og mengdene av disse som skal anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og likeledes fremgangsmåtene for sammenblandingene og herdningen som skal anvendes er mere detaljert beskrevet i hovedpatentet.

Produktene som fremstilles ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er i besittelse av fordeler m.h.t. fremrakende fysikalske egenskaper som f. eks. strekk-styrke, avslitnings- og avslipnings-motstandsevne og motstandsevne like overfor oppsvelming i mange forskjellige slags oppløsningsmidler. Produktene er også skikket for fremstilling av luft-«puter» i slangefrie bildekk.

Oppfinnelsen skal klargjøres ytterligere ved de følgende eksempler hvor deler og prosenttall er etter vekt:

Eksempel 1.

80 deler av en polyester med smeltepunkt 53° C, fremstilt fra etylenglykol og adipinsyre og som oppviste et hydroksyltall av 57,9 og et syretall av 2,5, blandes med 20 deler av en polyester av smeltepunkt 200° C, fremstilt fra etylenglykol og en blanding av tereftalsyre og adipinsyre i molekylarforholdene 7 : 3 og som besitter et hydroksyltall av 18,2 og et syretall av mindre enn 1. De blandede polyestere opphetes sammen ved 200° C under omrøring inntil man har fått en homogen blanding. Blandingen kjøles til 180° C og der tilsettes 0,1 deler adipinsyre og 12,5 deler av 1:5 naftylendiisocyanat. Blandingen opphetes og omrøres ved redusert trykk (5—10 mm kvikksølv) i 10 min. ved 180° C og i løpet av denne tid finner det sted en delvis kondensering.

Den flytende reaksj onsblanding lar man derpå strømme til en smurt metallskål og avkjølt til romtemperatur. Det av-kjølte material lar seg lett løsne fra skå-len og mens den herdner gradvis, forblir den termoplastisk i i det minste 24 timer.

En time etter fremstillingen ekstruderes det termoplastiske material i form av et rør under anvendelse av ekstruder med en kald barrel og munnstykke. Materialet utpresses lett og glatt så at man får et regelmessig rør som herdnes eller modnes ved opphetning i 24 timer ved 110° C.

Eksempel 2.

Den avkjølte reaksj onsblanding som fremstilles som beskrevet i eksempel 1, innsprøytes eller innpresses i en form ved hjelp av en ekstruder med en kald barrel og et injeksjonsmunnstykke. Formen og innholdet opphetes til 110° C i en time, og den formede gjenstand som kan ha en komplisert form, fjernes derpå fra formen og herdes i varm luft ved 110° C i 22 timer.

Eksempel 3.

Den avkjølte reaksj onsblanding som er fremstilt som beskrevet i eksempel 1, bløtgjøres ved hjelp av varme og varm-smelteutbredes på en spreder eller forde-lermaskin av vanlig konstruksjon utstyrt med et elektrisk opphetet doktorblad. Det varme material mates til bladet som er opphetet til 180° C, og et glatt, jevnt belegg påføres på et tettvevet polyetylen te-reftalat tekstilmaterial. Det belagte material mister sin klebrighet i løpet av 2—3 minutter, og det belagte tekstilmaterial kan valses opp uten at der finner sted noen tilklebning mellom overflatene som kommer i kontakt med hverandre. Herdningen utføres i luft ved 110° C i 24 timer. Temperaturen av doktorbladet kan være så lav som 120° C, men er fortrinnsvis mellom 140 og 180° C og bestemmes av den hastighet med hvilken tekstilmaterialet beveges.

Der oppnås en utmerket sammenbin-ding mellom belegningsmaterialet og tekstilmaterialet. Prosessen kan gjentas på den motsatte side av det belagte tekstilmaterial, slik at man får et tekstilmaterial som er belagt på begge sider.

Videre kan et belagt tekstilmaterial bygges opp til lagformete produkter ved suksessive lag av tekstilmaterial og ytterligere belegg ved enkel lagdannelse under trykk og videre utspredning. På denne måte kan der bygges opp beltematerialer av fremragende styrke og avslitnings-motstandsevne.

Eksempel 4.

120 deler av et polyetylenadipat med smeltepunkt 53° C blandes med 13,33 deler av en polyester med smeltepunkt 200° C, fremstilt fra etylenglykol og en blanding av tereftalsyren og adipinsyren i molekylarforholdene 7:3, og de blandede polyestere sammenblandes ved omrøring ved 210° C. Blandingen avkjøles til 180° C og det tilsettes 0,24 deler adipinsyre og 17,4 deler l:5-naftylen diisocyanat. Denne blanding opphetes under omrøring til 180°

i 5 min. og derpå under et trykk av 7 mm kvikksølv i ytterligere 5 min. med samme temperatur. Den tømmes derpå over i en metallskål hvor den avkjøles til romtemperatur og hvor den hurtig stivner til en plate som kan lagres i en lukket beholder i mange timer uten uheldige følger for den påfølgende behandling.

En del av det avkjølte material som er blitt lagret i 18 timer, ble varmsmeltefor-delt på et polyetylentereftalat-tekstilmaterial på den måte som beskrevet i eksempel 3 og der ble på en lett måte fremstilt et glatt og jevnt belegg. Etter herdningen hadde belegget en fremragende klebrighet eller fastsitting til tekstilmaterialet, og der ble oppnådd et smidig og tett produkt.

Eksempel 5.

100 deler polyetylenadipat med en mo-lekylarvekt av 1840 og et syretall av 1,9 blandes med 25 deler av en polyester av smeltepunkt 195° C, fremstilt fra etylenglykol og en blanding av tereftal- og adipinsyre i molekylarforholdet 7:3, og de blandede polyestere sammenarbeides og dehydratiseres ved opphetning under om-røring til 200—210° C ved et trykk av 10 mm kvikksølv. Blandingen avkjøles til 180°

C, og der tilsettes 0,1 del adipinsyre og 18,9 deler av 4:4'-diisocyanat-3-metyldife-nylmetan. Blandingen opphetes under om-røring ved 180° C i 5 min, og derpå under et trykk av 10 mm kvikksølv i ytterligere 10 min. ved samme temperatur og tømmes så over på en metallskål og avkjøles til romtemperatur. Etter to timers forløp skjæres materialet opp og anbringes i en smurt overføringsform og formes til små lukkeringer eller tetningsringer ved opphetning i en presse ved 110° C og 35 kg/ ems trykk i iy2 time hvoretter formen tas fra hverandre og tetningsringen opphetes ved 110° C i en luftovn i 48 timer for å fullstendiggjøre herdningen.

Eksempel 6.

220 deler polyetylenadipat med en mo-lekylarvekt av 1840 og et syretall av 1,9 blandes med 55 deler av en polyester med smeltepunkt 195° C, fremstilt fra etylenglykol og en blanding av tereftal- og adipinsyre i molekylarforholdet 7:3 og de blandede polyestere sammenblandes ytterligere og dehydratiseres ved opphetning under omrøring til 200—210° C under et trykk av 10 mm kvikksølv i 10 min. Blandingen avkjøles til 180° C, vakuumet opp-heves, og der tilsettes 0,2 deler adipinsyre og 39,6 deler 4:4'-diisocyanat-3-metyldife-nylmetan med et hydrolyserbart klorinn-hold av mindre enn 0,006 pst. Blandingen

opphetes under omrøring ved 180° C i 20 min. ved atmosfærisk trykk og derpå under et trykk av 10 mm kvikksølv i 5 min. for å fjerne eventuelle oppløste gasser. Den tømmes derpå ut på en smurt metallskål som avkjøles til romtemperatur. Etter 3 timer skjæres det avkjølte material til

strimler og mates inn i en vannkjølt Banbury blander med påfølgende tilsetning av 49 deler kalsiumkarbonat fyllstoff. Etter

blanding i 45 min. tømmes produktet ut og lagres i en lukket beholder i 24 timer. Produktet valses derpå, platene tas av, presses og formes ved 150° C ved et trykk av 105 kg/cm2 i 10 min. og opphetes derpå i 48 timer ved 110° C til fullstendig herdning.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av elastomere materiale som angitt i norsk patent nr. 101 734, karakterisert ved at reaksjonsproduktet etter nevnte blanding av de reagerende bestanddeler ved temperaturen angitt i patentet, av-kjøles til en temperatur under 40° C, fortrinnsvis til en temperatur mellom 20 og 25° C, og derpå ekstruderes eller formes som i og for seg kjent før modningen eller herdningen.