JPS6049003A - 塩素化ポリエチレンエラストマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ふ化ポリオレフィンエラストマーおよびこノモノを装逍
する力法に関する。

Ｉｌ！素化素化オリ第１／フインち塩素化ポリエチレン
オヨびクロロスルホン化ポリエチレンは．拮３素１！ｉ
’　（をポリエチレンのｒＪｒへ４検するために、ゴト
様の特性を４１する。これらのエラストマーはオゾ／に
よる劣化に＋ｆｌｔえ，溶媒に対しても＋６Ｎえ、油の
１％間作川に対しても市い抵抗力を右する。クロロスル
ホン化ポリエチレンはエラストマー中にスルホニルクロ
リド基を有し、これらの基は、もし望ましければそこを
通して架橋もしくは加硫を行なり仕ることのできる反応
性の座位を提供する。

１５素化ポリエチレンおよびクロロスルホン化ポリエチ
レンエラスＩ・マーは、防水帆４１の製造、１−、？用
ボン・ブの夕“イアフラム（ｄｉａｐｈｒａｇｍｓ　）
　（７）　ＳＪ　造　コンベヤーベルトの製造，ワイヤ
およびケ，．ーブルのＩＡ被用に、繊維４ｊをコーティ
ングするのに使用されてきており，史に最近では、池お
よび窪みのライニング材，およびＬφ根ふき用（ｒｏｏ
ｆｉｎｇ）のフィルムとして使用されてきた。未加硫の
エラストマーがそのまま販売されており、６通、これら
のものは引き続いて酸受容剤，顔料，充填剤等と混合さ
れ、例えばカレンター加【、もしくは押出成形のｈ法に
よって製品に成形される。これらの１１！索化ポリエチ
レ〉・エラストマーは，また、通常の−「；賄によって
加硫することもできる。本発明の以１ｊ１］は．　ｌ！
ｊＪＩ：化ポリエチレンエラストマーを成形する時は、
殊にエラストマーを力１，・ンダー加［もしくは押出成
形する１１５−は、未加硫の１．７合されたエラストマ
−を、装置、例えは対向回転式カレンダーロールのニッ
プ（ｎｉｐ）の中へ供給して、ローラーもしくは他の供
給機作のものが未加硫の混合されたエラストマーを容易
に拾い」一げて什トげの製品を形成するようにすること
が非常に困難であった。更に重大なことには，本発明以
前に公知であった混合された塩素化ポリエチレンをシー
トもしくはフィルＬ・に押出成形する時は、シートもし
くはフィルムを￥質的に中きおろしてこれを裂開させる
ことなくその１ソさを薄くすることがｎ［能ではなかっ
た。本発明は、裂開もしくは破損することなく実質的に
引き１おろ１．て、より広範囲の厚さのシートもしくは
７　、ｆルノ・をＶＭすることのできる、塩人化ボリエ
ナト〉・エラスト−７・−をＩＪ供する。

本２発明の以前は、より容易に加１−され、伸びに１り
ｈを小すエラスＩ・マーを製品するためには、エラスト
マーにかなり多くのｊｌ；のｎｌ　＋ｒ）ｌｊ剤を加え
たり　カレソター加−１の時に、より品い温度を使用す
ることが必要であった。伸びを改善するのに十分な；−
だけＯｆ塑削を加えると、エラストマーの特例に９？：
影響がある。史に、カレンター加工の操作の除重こ使用
される温度が、加工を容易にするため＋ｖ　１４　、ｋ
　化ボリエナレンエラストマーの粘１ｍをト分低ト：譬
せるＩＩ的で、クロロスルホン化ポリエチしパ′を加１
する時番ζ例えば約１５０−１６５℃まで高めしれれば
、エラストマーは分解し始める。その１、そのような温
度は、ＳＯ２発生に対するボテンシャルおよびスコーチ
ング、即ち蒔期尚％Ｌの加硫を増大させる。

本発明は、他の塩素化ポリエチレンの画伯ある特性をイ
１する、υ１規な未加硫の１１１化ポリエチレンエラス
トマーを提供するが、その他に、この未加硫のエラスＩ
・マーは容易に加Ｉ−することができ、そして極めて驚
くべきことに、このエラストマーは混合された時でさえ
も、裂開もしくは破損することなく、公知のル素化ポリ
エチレンエラストマーよりも実質的に多く伸ばすことが
できる。。

本発明は、 ａ’、）Ｆ７ｗが重量・１／均分子早−を表わしＭｎが
数１Ｌ均分（Ｊｒｔを表わすものと［２て、Ｍｗ／Ｍｎ
の比に１ニー〕て決定して約６〜１３の分子絨分布、ｂ
−）約２０〜２８屯ら１％、好ましくは２２〜２６屯品
％のｔｌ素含有率、 ｃ’）ＡＳ７Ｉ’Ｍ　Ｄ　１６４６−８１に従ッテ１０
０°Ｃで測定された約１５〜３６、好ましくは１８〜２
５の１、−二−粘度値ＭＬ（ｌヤ、）、５よ／’ ｄ）場合により、約０，２〜２虫琶％のイオウ・１ηイ
；−ト 耐ｆ了する　功ＩＭ、を未加硫の塩素化ポリエチレンエ
ラストマーを提供する。

、Ｓｔ、２４加硫の塩素化ポリエチレンエラストマーｊ
嘘１．プリエチレンをＴＩｌよもしくは塩素発生材料と
高めら、れた温度で混合し、ここで該ポリエチレンはＡ
ＳＴＭ　Ｄ　１２３８　条件Ｅによって決定１、、７１
０分あたりｍ’Ｊｌ−８ｇノ１１ｔ？Ｊ　（ｆ　ｌ　ｏ
ｗｒａｔｅ’、＋および　ＭＷが東驕ｆ均分子ｊｌを表
わ！−Ｍ　ｎかｖｊ中均分子槍を表わすものとして、Ｍ
ｗ′Ｍｎの比によって決定して約６〜１３の分子祉分ろ
をｆ４するものとし、そしてボ（１エチｌ／〕の中にｖ
３２０〜２８屯￥二％、好ましくは２２〜２６重゛Ｉ：
％の塩素を組み入れるのに十分なＪよの塩素もし・は塩
素発生材料をポリエチレンに加えることによ、−１て製
１聞される。

本発明の・つの東跨な特徴は、本山法の中で使用される
ポリエチレンの選択にある。エラストマーの融点直ｌ−
の温度での熱間の伸びを許容し？１＃己鴇加圧性の塩素
化ポリエチレンエラストマーという望みの結果をイする
ためには、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８　条件Ｅによって決定
して１０分あたり約１〜８ｇ、＆ｆましくは２〜７ｇの
流速を有する、線状ポリエチし・ン好ましくは約０．９
４〜０９７ｇ／ＣＣの音度の線状ポリエチレンを、Ｌ方
法の中で使用しなければならず　第一に、ボ１ノエチレ
ンは、ＭＷがポリエチレンの屯早、平均分子！−を表わ
しＭｎが数平均分子針を表わすものとして、Ｆａｖ／Ｍ
ｎの比によって決定１７て約６〜１３、好ましくは６〜
９の分子■分布を右さねばならない。両方の分子硅測定
は、例えばＫ　ｒ　ｅ　ｍ　ｍａｒ　ａｎｄ　Ｂｏｒｏ
ｓｓのＧｅｌ　Ｃｈｒ。

ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｊｏｈｎ　ＷｉｌｅｙＰｕｂｌ
ｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、（１９７９’）に記・１・５　ｇ
　、ｌ’ｔでいる如きゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィーによって行なわれる。本発明の方法でｌ土謀状
ボリエチレンホモポリマーを使用するのがｌｒま１．い
が　場合によりポリエチレンはブテン−１および十りテ
ン−１の如きα−第１／フｆンコモ／７−・と灼１０Φ
゛ｊｌｚ−％より少ない州で含イ１することかできる。

ボ１１エチ１／ン′は、’！ｓ　Ｊｓ　ｈ：炙ｆがポリ
マーの中へ・９にされて、これがポリで−の結晶化度を
減らす、−エラストマー性となる。ポリエチレンノは、
高ｙ）られ１−ＩＬｊ、　ｍ、’ｈ　Ｉｉ　ハ約６０°
ｃ−ｔｏｏ°Ｃで　力；く状の小素も［７〈はＩｉＸ、
、＋：発生材ネ゛１を用いてｊｌ素化することカーでき
る。このＩ程は、不活性溶媒、即臥反応物質に対して不
活性な溶媒の中の溶液中。

またはｆ＼活性な）１溶剤中の懸濁液の中、または溶４
・ｖなしで７丁なわせることができ、これらの力〃：は
全で７１．、分野で公知であり、例えば米国特許第３゜
７５９．８８８りおよび米国特許第３，３４７゜８３５
号−に記載されている。これらの方法は、普ｄ、４１機
過酸化物もしくは脂肪族アゾ化合物の如き通常の遊＃、
基開始剤の存在ドで行なわれる。塩素化を不活性溶媒中
で行なう場合は、好適な溶媒には、ｊ１４素化された溶
媒、芳香族炭化水素および特゛リザ的には門ｔ＞４化炭
素、テｉラクロロエタン、クロロホルム、タロロヘンゼ
ンおよヒトリフルオロクロロエタン、またはこれらのも
のの混合物が含まれる。ポリエチレンの懸濁液塩素化は
、許通、本、の中で行なわれる。木馬法で使用されるガ
ス状塩素もｌ、　（は塩素発生材料の晴は、ポリエチレ
ンの中へ約２０〜２８屯！Ａ％、好まｊ、　＜は２２＝
２６１′Ｊ’　＋４ｊ％のｉｊ　：４．を導入するのに
ｌ゛分なものとしなければΔ・１らない。もし約２０東
斌％のｔ１４木より少ない嫉しかポリで−の中へ導入さ
れなければ、結晶＋−１か望ましくない程に品くなり、
また約２８屯！１１％より多くのｎ！素かポリマーの中
へ・９人されれは、結晶性は低すぎて受容できない。

ポリエチレンをニ°、酸化イオウおよび／またはスルフ
リルクロリドの存在Ｆで塩素化する詩、またはツメ応を
続けて行なわせる場合は、スルホニルクロリド１．（を
ポリマーの中へ４込する。エラストマーの中へ４込され
たスルホニルクロリド基はその物理的特性をＭＬ＜ば変
えないが、多塩基性金属醇化物、殊に％Ｈ陀憎（ＰｂＯ
）、酸化マグネシラｌ４、または−１１Ａ基性マしイン
酸鉛の如き弱酸の多Ｊムノ、（性金屈ｍを普通使用して
、エラス］・マーをＴ橋または加硫させることなり能と
する。エラス！・１−中の７＜ルホニルクロリ１−基の
形のイオウの”−は−′Ｊ０．２〜２屯品％であり、許
通は約１屯品′名である。

＋ｉｈ　Ｊ、、　化ホリエｆ−＋、・ンもしくはクロロ
スルホン１１５ポリエチし・ンエラヌトマーは、Ｍｗが
重重１１均分１：、　！；ｔを表わｔ−Ｆ７ｎが数’Ｐ
均分子’　ｒ＊　を表わすものとして、ＦａＷ／Ｍｎ（
７）比によッテＩＪ定１．テ約６〜１３の分（−ｉ、１
分布、約２０−２８屯−１％の塩素含有、考Ａ　ＡＳＩ
−Ｍ　Ｄ　ｌ６４６−８１番＝従ってＪｌｌｌ　’Ｍさ
れた１（）０℃において１５〜３６のムーニー粘度の値
ＭＩ”（１＋４＞　を有することを特徴とする。非強化
性の充填剤と混合されたクロロスルホン化ポリエチレン
の、６０°Ｃもしくはエラストで−の？訓点の直ヒの温
度における、ド記に実施例中で詳Ｍ＋＋に例ボされる如
＜ＡｓＴＭ　Ｄ　４１７に従って′Ａ１１１定された伸
びの（１分率は、本分野で公知〕ηロロスルホン化ポリ
エチレンと比較して。

体発明の方法の条ヂ１を用いて製置されたエラヌト一一
を用いて極めて高い伸び１１分重が得られることを小し
ている。同様の結果は、回じ混合成分を含／イし、その
融点の直ト、例えば約７０℃で試験ごれる、同じ塩素水
準の１１！素化ポリエチレンを用いてｔ）得ることかで
きる。エラストマーのイ中び自分＞ｔ’　ｌよ、クロロ
スルホン化ポリエチレンが実施例中に以ｌ・“にタリ記
された成分と４昆合された時は、６θ°Ｃで４１１１冗
され、毎分５０ｃｍの引張り速度でＡＳＴＭ　Ｄ　４１
２に従ってめられた。

未加硫エラストマーのシートの、その融点の直１０渇Ｉ
９における。Ｚす聞もしくは破損を伴わない高い程度の
伸びは小、貿な特性である。充填剤、酸てン・６剤、町
・研削、顔料、加１−助剤等と酋通は混合された未加硫
の１１Ａ素化ポリエチレンエラストマーは、成Ｊ（す装
置に供給することができ　そして、例ｆ−ば、ソイ１１
．／ムを、先行技術の教える所に従ってｆＩられるエラ
ストマーで１士？３通に起る、原料の裂開や破損もなぐ
、コンベヤーで送り、引きおろすことができる。このこ
とにより、成をｌ−程をより、Ｃ１′目東でイ「なうこ
とが可能となる。このことは、また、より広い範囲のフ
ィルムもしくはシートのサイスの製品をもＩＩＴ能とし
、これらの成型生成物を智１：ｉ＋するのに心間とされ
る人的労働のＩ４を減少さげる。

、−こに記・代した塩素化ポリエチレ〉′エラストマ−
ｌオ、屋根名１き用のブイ１１ムおよび池および汁）ｌ
のライニング材として未加硫の混合条件において殊にイ
（川である。

以ト−の−ｉ５施例は本発明を更に詳細に測水するため
のものであり、部およζ）百分率は他に指示しなけねば
小量ノ、（準のものである。

及庵刻」 Ｋｌ、ｌ拌Ｌりオー　１−　りＬｚ−）’Ｌ：、　四ｔ
）４化１↓’素１８゜１６ｋｇおよび０．９６０ｇ／ｃ
ｃの密度、１０分あたり４．２ｇの流速およびＦＡ　ｗ
　／　Ｍ　ｎで表わＩ〜た分子品分ｈ１にｌ　ｌを有す
る線型ポリエチレン１．３５ｋｇを装荷した。オーｉり
ｌ／−ブを閉ｃ、、ｌｏ９°Ｃまで加熱して、２５ｐｓ
ｉｇ（０゜２９ＭＰａ）まで加圧し７てポリエチレンを
溶かした。開始剤溶液（クロロホルｔ、中１％の２．２
′−７ソヒスー［２−メチルプロパンニトリル］）の供
給を開始し、残りの反応の間中ずっと′１１ｆ分３ｍ９
、の速度に保った。温度を１０５°Ｃまでドげ、」乏３
素供給を開始し、全社０　、３８　ｋ　ｉのＩｉＸ素を
７２分の期間に−１１って反応混合物の中へ通人した。

ｉＱ応の開始から３０分経った後、スルフリルクロリド
の供給を開始し、２０分の期間に（コ−って６０（１ｍ
　１１を加えた。塩素の添加が完ｒした後、反応器１．
のｆ＋：、）、Ｊを解放し、試料を１００℃〜７５℃で
１１へ１カスさせた。ＣＧ　、Ｑ４中の１％Ｅｐｏｎ８
２８エポキシ樹脂（エビクロロヒドリンおよびビスフェ
ノ〜・ルＡの中和当ｉｔｋ　１８０をイｊする縮合生成
物）の安定止剤溶液を２．７ｋｇの４１だけ加えた６溶
府を濾過し、ポリマーをドラｔ、　ドライヤーによる乾
燥によってｒｉｉＭした。クロロスルホン化寸゛リエナ
１／ソ生Ｉ表物は２３．６％の０文および１　、０　’
７％のＳを含イＪし、１、−二−粘度は２１で矛〕った
。Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ比は１１で変化しなかっｌ：。

′７！３施判ヱ ん！拌したオートゲレープに、四ｍ化炭素１８゜１．６
ｋｇおＪ：び０．９４．８ｇ／ｃｃｃ７）ｖ、度、１０
分、ｒ”）　タｊ、１３　、５’ｇ　ｔＴ）流速および
Ｎｆｗ　／　Ｍ　ｎ　テ表わ１、Ｊ−分■−ｊｒ分Ｉｎ
　Ｉｔ　９　、５を右する線型ポリエチレン１．３６ｋ
ｇを装荷した。オートクレーブを閉じ、１．　！、　（
１’Ｃまで加熱して、２５ｐｓ　ｉｇ　（０。

２９ＭＰａ）まで加圧してポリエチレンを溶かした。開
始剤溶液（タロロホル１２中１％の２．２′−アゾビス
−１２−メチルプロパンニトリル］）の供給を開始し、
残りの反応の間中ずっと毎分３ｍＱの速度に保った。温
ｊ氏を１０４°Ｃまでトげ。

塩素ｉＪｔ給を開始した。全）Ｉｆｏ、３８ｋｇの塩素
を７２分の１１７１間に［！、って反応混合物の中へ通
人した。反ｊイ３の開始から２５分経った後、スルフリ
ルクロリドの供給を開始り１．２０分の期間に「Ｌって
６００ｍｕを加えた。１１７．素の添加が完ｒした後、
反応器１−のＪｔ：力を解放し、試料を約１００℃〜・
７５°Ｃで謄ガスさせた。（０６文、・溶媒中１％の）
Ｅｐｏｎ８２８の安定他剤溶滴を２．７ｋｇの早だけ加
ズーだ。溶液を７虜過し、ポリで−をドラトドライヤー
による乾燥によって中Ｈした。クロ［コスルホン化ポリ
エチレン生成物は２３．５％のＣ１および１．１３％の
Ｓを含有し、Ｌｘ−二−粘度は２２．０であ−、た。Ｍ
ｗ／Ｍｎ比は９．５で変化［７な力１−〕だ。

工施−例一す 纜拌したオートクレーブに、四塩化炭素１８１６ｋｇお
よび０．９５４ｇ／’ｃｃの密度、１０分あたり３．１
ｇの流速および＠　ｗ　／　Ｆｌ　ｎで表ゎ１、た分子
−２分ｋＪ比９．９を有する線型ポリエチレ：ｚ１．３
６ｋｇを装荷ｌまた。オートクレーブを閉し　１１０℃
まで加熱して、２５ｐｓｉｇ（０，２９ＭＰａ）まで加
圧してポリエチレンを后かした。開始剤溶液（クロロホ
ルム中１％の２．２゛−アソヒスー［２−メチルプロパ
ンニトリル］）の１１．給を開始し、残りの反応の間中
ずっとｆＩｊ分３ｍすの速度に保った。温度を１０５℃
までドげ２Ｉハ素供給を開始した。全♀０．３６ｋｇの
塩素を７８分のＩＩＪＩ間にすっで反応混合物の中へ通
人し！：。反応の開始から２２分経った後、スルフリル
クロリ１の供給を開始し、１８分の期間に１って６００
ｍＱを加えた。約３時間後に一部１ヒイオウの供給を開
始し、０．１８ｋｇのｓＯ□を１２分の曲間に１−１つ
−〔添加した。塩素およびｓｏ２の添加が完ｒした後、
反応器上の圧力を解放し、試料を８５〜６７℃で脱ガス
させた。（ＣＣＱ　４溶奴＋ｉ＋　１％の）Ｅｐｏｎ８
２８（７）安定止剤溶液を２゜７ｋｇの情だけ加えた。

溶液を濾過し、ポリマーをドラムドライヤーによる乾燥
によって単離した。クロロスルホン化ポリエチレン生成
物は２３４％のＣ１および０．９７％のＳを含有し、ム
ーニー粘度は２２．５であった。Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　
１ｔは９．９で変化しなかった。

χ急造」ヱニｌす４非憔Ｖス諭のデータ実施例１〜３の
ポリマーおよび照査標準ポリブー（融液流速２．８およ
びＭ　Ｗ　／　Ｍ　ｎが５のポリエチレンから製造され
た、３７のＭＬ４（ｔ。

Ｏ″Ｃ）、２３．５％のＣ文含イ１率および１．０％の
Ｓ含有率を有するクロロスルホン化ポリエチレンかｊう
なる）を混合し、以下の如く試験した。Ｍａｇ　ｌ　ｉ
　ｔ　ｅ　Ｄ　＋’、Ｍｇｏ）６８ｇ、−ｒｉ−Ｐｕｒ
ｅ　（ＴｉＯ２）５９５ｇ、Ａｔｏｎｎｉｔｅ　Ｗｈ　
ｉ　ｔ　ｉ　ｎｇ　（ＣａＣＯ３）ｌ　１０５ｇ、２，
６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール１７ｇ、Ｃ
ａ　ｒｂｏｗａｘ　ノＳ　（ポリエチレンオキシトり１
１コール）２５．５ｇおよびＫｅｍａｍｊｄｅ　Ｓ（ヌ
テアラミト）１０．２ｇの試ネ１を混合１、、、水冷Ｏ
Ｏパンベ、ジーミキサーに加え、ゎ“じいてポリマー１
７００ｉの試Ｊｚ１を加えた。これは、ポリ７−／Ｍｇ
Ｏ／Ｔ’ｉ　０２．／Ｃａｃｏ３．／２．６−ジーｔ−
ブチル−４−メチルフェノール／Ｃａｒｂｏｗａｘ　Ｓ
／Ｋｅｍａｍｉｄｅ　５（７）比１００／４／３５／６
５／１／１．５／’０．６４：相１にする。ポリマーの
原′ネ′１を、原料温度が１００〜ｔｔｏ’ｃに到達す
るまで混合し　その温度で原車１を取り出して、ラバー
ミル１−でシートとして産出した。原車゛１の一部をミ
ル！−でＩ−＋ｆび加温し１次に８ｒンチロー　ルをイ
１する実験室用カレンダー加１１装；６の二ンプにふり
むけた。０．０３インチ（７゜６ｍｍ）の・ｊ法のカレ
ンダーｈｌ目−されたフィル１、？ロールの二・・プを
０．９２８インチ（２３，６ｍｍ）に設遁シして製造し
た。カレンメーカ１腓用ロールの温度は２５０’Ｆ（１
２１″Ｃ）とした。型Ｃのダソフルをポリマー各々のも
のについてＡＳＴＭ　’Ｄ−４１２記４＆、の如く製造
し、カレンター加１されたシートの機械方向に型出り、
　した。ご着らのタン６１１番一つい−（弓巨；レリ速
１Ω５０　ｃ　ｍ　、／分でｓｏ’ｃにおける破吠時の
伸びをＡ　Ｓ　−１−Ｍ　Ｉ）４１２記犠の如ご試験し
た。結果を第１表に小才。

第二−去 試料　６０℃におけるＥＢ（％） ！１に査標準ポリマー　５６５ 実施例１のポリマー　＞ｔｏｏ。

′Ｊご雄側２のポリマー　＞ｔｏｏ。

実施例３のポリマー・　ン１０００ １−記のデータから、本発明の未加硫クロロスル十ン化
ポリエチレンが、優秀な熱間展延性を有するｌ！Ｈ合原
ネ゛１に調合しｆ！＃ることが判る。

尖癒涜」 ＩＷ拌したオートクレーブに、四塩化炭素３４゜０５　
ｋ　ｇおよび０．９５０ｇ／ｃｃの密度、１０分あたり
１．１ｇの流速およびＦ’；４　Ｗ　／　Ｆｌ　ｎで表
わし、た分−ｆ　）ｔｉ分布比１３をイＩする線型ポリ
エチレン２．５６ｋｇ＃、装荷した。オートクレーブを
閉（１００℃まで加熱して、２５ｐｓｉｇ（０゜２９〜
（Ｐａ）まで加圧してポリエチレンを溶かし１ル。ｌ５
）Ｉなｆ、剤Ａ￥液（、グロロホルＬ・中１％の２．２
″−アソビスー［２−メ＋ルブロ、ベンニＬ　ＩＪ　ル
］）の供給紮聞始１５．残りの反応の間中ずっと毎分３
ｍ９の速；隻に保った。温度を１０５℃までトげ。

）４ｊ　にイｊｔＭ　ｅ　’Ｊ’Ａ姑Ｌ　だ、　全部０
．８９　ｋ　ｇ　’Ｊ）塩素ヲ１１、５分の期間に１３
って反応混合物の中・（通込した１反１ｉＥ、の１３（
１始から２９分経った後、スルフリルグロｊｌ　ｌ・の
供給ヲＩＪＨ始１／　、　２６　分の期間に吐って９５
５ｍ＜ｊｅ加大た。反応の開始から３時間１５分経糸１
．た１や、−＾（化イオウの供給を開始し。

０．１８ｋｇの５０２を２４分の期間に１（って加えた
。　ｌｉｊ素の添加が完ｒした後、反応器りの圧力な解
放し、試料を７７°（３−１００℃で脱ガスさぜた。＜
ｃ　ｃ　１４溶媒中１％の）Ｅｐｏｎ８２８の安定止剤
溶液を５．１ｋｇの品−だけ加えた。溶液を濾過し、ポ
リマーをドラムドライヤーにヨル乾燥によって学殖した
。クロロスルホン化ポリエチレン生成物は２３．２％の
０文および１．０４％のＳ＞合力し、ムーニー粘度は３
５．５であった。Ｍ　Ｗ　、／　Ｍ　ｎ比は１３で変化
しなかった。

尤旌狙ｊ 攪拌したオートクレーブに、四塩化炭素３６゜６ｋｇお
よび０．９５５ｇ／ｃｃの密度、１０分あたり３．８ｇ
の流速およびＦＩＸ　ｗ　／　Ｅｌ　ｎで表わした分１
：、　、Ｈ，，８分布比９．９を有する線型ポリエチレ
ン２　、７２　ｋ　ｇを装荷した。オートクレーブを閉
じ、１１（１℃まで加熱して、２５ｐｓｉｇ（０゜２　
’Ｉ　Ｍ　Ｐ　ａ　）まで加バーし、てポリエチし・ン
を溶かした。開始削溶液（クロロホルム中１％の２，２
−７７′ビス−［２−メチ１１／プロパンニ１リル］）
の供給全開始し、妓りの反応の間中ずっと毎分３ｍ文の
連取に保った。温度を１０６°Ｃまでドげ、ｆｌＪ　−
＋：　ａｔ　給を開始した。仝（’Ｊ：０　、７８　ｋ
　ｇ）ＪＪＷＪヲ３．５時間の期間にｑっで反応混合物
の中へ通人した。３４分後、スルフリルクロリドの供給
を開始し、３６分の期間に（−７って１２００ｍ文を加
えた６反応の開始から約３蒔間２０分経過した後、４酸
化イオウの供給を開始した。全１．０．１０．４ｋｇの
５０２を１８分の期間に１ゴって加えた。塩−１、の添
加が完了した後１反応器１：の圧力を解放し、試才１を
８６℃〜６７°Ｃで脱ガスさせた。

（、ｃｃ　ｘ、溶媒中１％の）Ｅｐｏｎ８２８の安定止
剤溶液を５．４ｋｇの埴だけ加えた。溶液を濾過１７４
　ポリマーをドラムドライヤーによる乾燥によ、て学殖
１．た。クロロスルホン化ポリエチレン生成物は２３，
５％の０文および０．９３％のＳを含４７　シ、ｌビニ
−粘度は２１，５であった。

Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｒ＋比は変化しなかった。

１薯虜東二跨昂ＪＨＵ！、Ｕｋ船びさノ’、ｉｎ［Ｉ！
４〜５のポリマー・および照査標準ポリで−（融に４７
１１ｉ、ｄ＜　２　、６およびＭｗ／’Ｍｎ比が５のポ
リエチレンから製造された、３７のＭＬ、４（１００℃
）、２１５％のｃｌ含有率オ、Ｂｚｔ−。

％のＳ含有率を有するクロロスルホニ／化ポリエチレン
からなる）を、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノールを組成物から除いた点景外は、実施例１〜３の
熱間伸び試験について１．記に記載した如く、調合し、
混合し、カレンダー加「して、試験片に成型した。結果
は第ｒＩ表にボす。

第１Ｉ表 試ネ゛Ｉ　６０℃におけるＥＢ（％） 照査標準ポリマー　９００ 夫に例４のポリマー　ン１０３０ ’だ７４　例５　ノボＩＪ−Ｆ−＞１０８３Ｉ記のデー
タから判る如く、本発明の未加硫クロロスルボン化ポリ
エチＬ／ンは、優秀な熱間展延性を有する混合原料に調
製することができる。

１舛ｊ ＩＷ拌し７たオートクし・−ブに、四ｍ化炭素３２゜’
７　ｋ　ｇおよび０．９５６ｇ／ｃｃの密度、１０分あ
たり５．６ｇの流速およびＭ　ｗ　／　ＦＡ　ｎで表わ
１、ｔ：分、′、　Ｈ４：分吊比７．５と有する線型ポ
リエナレ’２．４８　ｋ　ｇを装６：＋　した。オート
クレーブを閉じ、１１０°Ｃまで加熱して、２５ｐｓｉ
ｇ（０゜２’ＪＭＰａ）まで加圧１２てポリエチレンを
溶かしたゆ１３）■ｔｌ削溶液（クロロホルム中１％の
２，２′−アツビヌー　「２−メチルプロパンニトリル
］）の１１（蛤を開始１２、残りの反応の間中ずっと毎
分３ｍ９の速度に保った。塩素供給を開始し、全１ｓ１
１．７２ｋｇの塩素を約４　、２５　ｎ！１間の期間に
τ１って）”ｊ　Ｉｊ、’、　ｊｉシ合物の中へ通人し
た。］１↓、にの添加か是ｒＬ、た後１反応器１−の圧
力を解放し、試料を約１００℃〜７５℃で脱ガスさせた
。（ＣＣ，Ｑ４溶ｒ（１，ｌ＋　１％（７））Ｅｐｏｎ
８２８の安疋化剤溶液を５．０ｋｇの４．Ｘだけ加えた
。溶液を濾過し、ポリで−をドラノー、ドライヤー・に
よる乾燥によって単離１−１た。クロロスルホン化ポリ
エチし・ン生成物ば２６．２％のＣ役を含有し、ムーニ
ー粘度は２０゜５であった６Ｍｗ／Ｍｎ比は７．５で変
化しなかった。

復施湾ユ 纜拌したオートクレーブに、四１１Ａ化炭素１８゜１６
　ｋ　ｇおよび０　、９５６　ｇ　、／　ｃ　ｃの密度
、１０分あたり５．６ｇの流速およびＭ　Ｗ　、、／　
Ｍ　ｎで表わ１、た分ｉ、　Ｉ、４分４１化７゜５をイ
ーｊする線型ポリエチし／／１．３６ｋｇを装荷した。

オー１・りし・−ブを閉し、１０９°Ｃまで加熱１．て
、２５ｐｓｉｇ（０゜２９ＭＰａ）まで加ｎ−Ｌでポリ
エチレンを溶かした。開始剤溶液（クロロホルム中１％
の２．２′−アーＩビス−［２−メチルブロア々ンニト
リル］）の供給を開始し、残りの反応の間中ず−）と毎
分３ｍ９の速度に保った。温度を１０５°Ｃまでトげ。

塩素供給を開始した。全は０．３７ｋｇの塩素を１５５
分の期間に「（−）て反応混合物の中へ通人した。反応
の開始から３５分経った後、スルフリルごロリドの供給
を開始し、１５分の期間（と［Ｊ一つて６００ｍＭを加
えた。反応の開始から約２．５時間＃￥めした後、二酸
化イオウの供給を開始した。

・ｉ：；、：　０　、０７６　ｋ　ｇのＳＯ２を８分の
期間に１って加えた。塩素および３０２の添加が完ｒし
たｆ々　反応器ｌ−の圧力を解放し、試料を約ｌＯＯ℃
へ６８°ｃ’ｒ脱ガスさせた。（ＣＣ見。溶媒中１％の
）Ｅｐｏｎ８２８の安定止剤溶液を２−７ｋｇのｊＬま
たくＩ加えた。溶液を濾過１７、ポリマ〜をドラノ、Ｉ
Ｓ゛ライヤーによる乾燥によって申敲１−．た。クロロ
スルホン化ポリエチレン生成物は２４１％の０９および
１．１６％のＳを含イ（シ、ムーニー粘ＨＱ（は１８．
５であ−った。

特＋ｊ′１ｉ１ｉ　！ｆｔ人　イー・アイ・デュげン・
デ・ニモアス争アント＋１リノペニ− ’７１．１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■。ポリエチレンを１１１素もしくは１１１１発生材ネ
   ；１と高められた温度で混合することからなる未加硫の
   ’ｉＡ　Ｍ化ポリエチレンエラストマーを製造する方７
   ）、において、該ポリエチレンがＡＳＴＭ　Ｄ　１２３
   ８　条件Ｅによって決定して１０分あたり約１〜８ｇの
   流速およびＦｅｗが１１・均分イー量を表わしＦａｎが
   数・ＩＬ均均分子音表わすものとして、ｈｉ　ｗ　／　
   ’Ｑ　ｎの仕によって決定して約６〜１３の分子−ｆｊ
   ｔ″分布を４１すること、および、ポリエチレン中に約
   ２０〜２８東星％の塩素をＭｌみ入れるのに１″分な晴
   のｉ１１素もしくは塩素発生材料をポリエチレンに加え
   ることを特徴とする改に方法。 ２、ポリエチレンを二酸化イ才つもしくはスルフリルク
   ロリドの存在−ドで塩素もしくは塩素発生材ネＩと高め
   られた温度で混合することからなる未加硫のグロロＺル
   ホン化ポリエチレンエラストマーヲ製造する方法におい
   て、該ポリエチレンがＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８　条ヂＩ
   Ｅによ−〕で決定して１０分あたり約１〜８ｇの流速お
   よびＭｗが重ｉ１：　’ＩＩＪｕｌ　分−ｆ　早ヲｋ　
   ｈ　Ｌ　Ｍ　ｎ　カ数４１均分子１ｉｔ　ヲ表わすもの
   として、Ｍｗ／Ｍｎの比によって決定して約６〜１３の
   分子　ｈＩ分７ｔ１を有すること、および、ポリエチレ
   ン中に約２０〜２８東Ｆ１１：％の塩素を組み入れるの
   に１・分な品゛のｌｉ！素もしくは塩素発生材よｌをポ
   リエチレンに加えることを特徴どする改善方Ｄ、。 ３、ポリエチレンが１０分あたり２〜７ｇの流吐を有し
   、ポリエ千し・ン中へ２２〜２６重晴％のｊ４１の塩素
   を組み入れるのに１分な樋の塩素もしく（、＋塩素発生
   材料をポリエチレンに加えることからなる。特許請求の
   範囲第１項記載もしくは４’Ｆ許請求の範囲！＄２ダ１
   記載の方法。 ４　塩素化を不活性溶媒中で行なうことからなる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５　クロロスルホン化を不活性溶媒中で行なうことから
   なる特許請求の範囲第２項記載の方７ノ、。 ６　、　ド記 （ａ）Ｍｗが（４シタ平均分子間を表わしＦａｎが数・
   （・均分子４１を表わすものとして、Ｆｖｆ　Ｗ　／Ｆ
   ’；４　ｎの比によって決定して約６〜１３の分子間分
   布、（ｂ）約２０〜２８重ψ％の塩素含有率、（Ｃ）Ａ
   ＳＴＭ　Ｄ　１６４６−８１に従ッテ１００°Ｃで決定
   された約１５へ・３６のムーニー粘准イ＋／ｉＭＬ　（
   Ｌ　＋４）　、およびｃｄ）場合により、約０．２〜２
   毛（４％のイオ両含有−ト に４＋する未加硫の塩素化ポリエチレンエラストブー−
   〇 ７　Ｆ記 （ａ）Ｍｗが東ａ：：ｑｔ均分Ｆ埴を表わしＲｎが数＝
   Ｉ’均分千！−を表わすものとして、ＦＸ　ｗ　／　Ｗ
   ｌ　ｎの比によって決定して約６〜１３の分子−１３Ｘ
   分４Ｊ、（ｂ）約２０〜２８利崩％の塩素含有−Ｖ。 （ｃ）ＡＳＴＭ　Ｄ　１６４６−８１に従って１００℃
   で決定された約１５〜３６のムーニー粘ｌｊｊ値ＭＬ（
   １＋４）　および （ｄ）約０．２〜・２屯（Ａ％のイオウ含イ１−トを右
   する未加硫のクロロスルポン化ポリエチレンエラストマ
   ー。 ８、塩素含有率約２２〜２６東らｉ−％を有する特許請
   求の範囲第７項記載の未加硫クロロスルポン化ポリエチ
   レンエラストマー。 ９、ＡＳＴＭ　Ｄ　１６４６−８１に従って決定１．−
   Ｃ：１００°ｃで約１８−２５のｚ、−二−粘度値＋１
   ４Ｌ（ｔ＋４）を右する特許請求の範囲第８項記１１夕
   の宋加硫りロロスルホン化ポリエチ１／ン。