PL83251B1

PL83251B1 -

Info

Publication number: PL83251B1
Application number: PL1972153827A
Authority: PL
Priority date: 1971-03-04
Filing date: 1972-03-02
Publication date: 1975-12-31
Also published as: CH573361A5; JPS515999B1; DK137446C; AU3926872A; ZA721366B; FI53203B; US3929978A; AU452489B2; DD100925A5; NL7202599A; DK137446B; FR2128448B1; FR2128448A1; FI53203C; CS152410B2; BE780219A; SE369185B; DE2210059A1; CA960434A; BR7201246D0

Description

Sposób otrzymywania ferromagnetycznego dwutlenku chromu Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia ferromagnetycznego dwutlenku chromu o wy¬ sokich wlasnosciach magnetycznych. Ferromagne¬ tyczny dwutlenek chromu stosuje sie do róznych ce¬ lów w dziedzinie rej estracji magnetycznej, takich jak np. do tasm magnetycznych dla rejestracji akusty¬ cznej i wizualnej do tasm rejestracyjnych i pa¬ mieci magnetycznej dla komputerów, w dyskach magnetycznych i kartach. Do pewnych celów, np, w urzadzeniach wideomagnetyciznyich i w tasmach komputerowych pozadany jest dwutlenek chromu o specyficznych wlasnosciach magnetycznych ta¬ kich, jak koercja, która powinna wynosic przynaj¬ mniej 300 erstedów, magnetyzacja nasycenia — mozliwie jak najwieksza, stosunek magnetyzacji szczatkowej do magnetyzacji nasycenia wiekszy niz 0,40; poza tym dwutlenek chromu powinien two¬ rzyc podluzne czasteczki o mozliwie jednakowej dlugosci.Znane sa rózne metody otrzymywania dwu¬ tlenku chromu przez ogrzewanie CrOs lub przez rozklad termiczny CrO?Cl2 — chlorku chromylu.W zasadzie jednak otrzymuje sie produkt zanie¬ czyszczony innymi tlenkami chromu. Rozklad ter¬ miczny bezwodnika chromowego pod wysokimi cis¬ nieniami pozwala otrzymac bardzo czysty Cr02 lecz o niskich charakterystykach magnetycznych.Koercja wynosi ponizej 200 erstedów przy nie¬ jednorodnych i troche tylko wydluzonych czaste- 10 20 26 30 czkach, które nie nadaja sie do praktycznego uzyt¬ ku.Dwutlenek chromu o dobrych charakterystykach magnetycznych otrzymuje sie przez wytracanie z roztworu trójwartosciowego chromu uwodnionego tlenku chromu, który poddaje sie kalcynowaniu w temperaturze powyzej 200°C i nastepnie utle¬ nianiu otrzymanego w ten sposób produktu za po¬ moca odpowiedniego utleniacza (np. bezwodnika chromowego, tlenu, wody utlenionej) w tempera- turze wyzszej od 250°C i pod cisnieniem wiekszym od 50 atm. Proces ten jest jednakze bardzo ucia¬ zliwy i pracochlonny ze wzgledu na wieloetapo- wosc procesu i otrzymywanie wyników nie zawsze powtarzalnych.Mozliwe jest otrzymanie dwutlenku chromu o dobrych charakterystykach magnetycznych przez zwykle ogrzewanie CrOs w obecnosci ziaren ta¬ kich, jak krysztaly izomorficzne z Cr02 np. Ti02 lub niezomorficzne krysztaly takie, jak tlenki an¬ tymonu szczególnie dobrze uziarnione. W tym przypadku jednakze obecnosc pierwiastków róz¬ nych od chromu w siatce krystalicznej produktu przemyslowego zmniejsza magnetyzacje nasycenia Cr02. Wedlug innej metody mozna otrzymac czysty Cr02 o dobrych charakterystykach magnetycznych, przez utlenianie metalicznego chromu szczególnie dobrze rozdrobnionego za pomoca CrOa w tempe¬ raturze pomiedzy 300^500°C i pod cisnieniem od 5—300 atm. Otrzymywanie wyjsciowego metalicz- 83 2513 nego chromu, jak równiez nastepne utlenianie CrOg wymaga szczególnej ostroznosci i uwagi, aby reakcja byla kontrolowana i powtarzalna.Celem obecnego wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania czystego dwutlenku chromu wolnego od modyfikatorów i majacego charakte¬ rystyki magnetyczne szczególnie odpowiednie do zastosowania produktu w dziedzinie rejestracji magnetycznej. Ponadto sposób otrzymywania po¬ winien byc prosty latwo wykonalny.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie tle¬ nek chromu o bardzo jednorodnej wielkosci zia¬ ren. W sposobie tym uwodniony chromian chro¬ mowy (ChromIII wartosciowy) o wzorze Cr2(Cr©4)8 nH20, gdzie n — moze wahac sie od 1—8, zostaje przeksztalcony na Cr02 przez ogrzewanie w tem¬ peraturze 250—500°C i pod cisnieniem tlenu w za¬ kresie 30—11000 atm. Chromian chromu (III) sluza¬ cy jako material wyjsciowy mozna latwo otrzymac w prostych reakcjach chemicznych opisanych w li¬ teraturze Kpelne odnosniki znajduja sie np. w Gme- lins Handbuch der anorganischen Chemie, Verlag, Chemie (1962), 8th edition Chrom Teil B, 104^-105.Jedna z najprostszych metod polega na redukcji roztworów kwasu chromowego alkoholem mety¬ lowym lub formaldehydem, az do osiagniecia w roztworze stosunku Cr+6/Cr+3=l,5, odpowiada¬ jacego wzorowi Cra/CrO^a. Roztwór ten zostaje na¬ stepnie powoli odparowany do sucha w niskiej tern peraturze i mozliwie pod próznia.Chromian chromu (III) mozna takze otrzymac przez dzialanie na roztwory kwasu chromowego dodatkowej stechiometrycznej ilosci swiezo wytra¬ conego wódziami chromu (III) i nastepnie powolne odparQwanie roztworu pod próznia, w celu otrzy¬ mania suchego produktu. Mozna go takze otrzy¬ mac przez dodawanie chromianu srebra do stezo¬ nych roztworów CrCl8, odsaczenie utworzonego chlorku srebra i nastepnie odparowanie roztworu az do otrzymania ciemno brazowej szklistej masy.Chromian chromu (III) otrzymany w powyz¬ szych reakcjach jest bezpostaciowy i zatrzymuje rózna ilosc wody zaleznie od metody jego otrzymy¬ wania — minimalnie od okolo 1 mola wody na mol Cr2(Cr04)3 do 12 moli i wiecej. Chociaz chromiany chromu zawieraja znaczne ilosci wody, to jednak moga byc uzyteczne do otrzymywania dwutlenku chro¬ mu; korzystne jest jesli zawartosc wody nie prze¬ kracza okolo 8 moli wody na mol Cr2(Cr04)3, po¬ niewaz przy operowaniu wiekszymi ilosciami wody produkt koncowy jest zanieczyszczony CrOOH, który pózniej tworzy oddzielna faze lub pokrywa czasteczki Cr02 przez co obniza ich wydajnosc ma¬ gnetyczna.Szczególnie zadawalajace wyniki otrzymuje sie z uwodnionym chromianem chromu zawierajacym od 1—4 moli wody. Chromian chromowy jest zwiaz¬ kiem typu soli, rozpuszczalnym w zimnej wodzie a duzo szybciej w goracej wodzie; szybkosc roz¬ puszczania jest wieksza dla tych preparatów, w których zwiazek koncowy zatrzymuje wieksza ilosc moli wody. Chromian chromu (III) jest bez¬ postaciowy, czego dowodem sa jego widma rentge¬ nowskie oraz widmo w podczerwieni, które wykazuje szerokie pasmo adsorpcji zaczynajace sie przy 251 4 9,5|a maksimum przy 10,5^ i rozciagajace sie az do 15|a. Po sprawdzeniu pomiarów podatnosci mag¬ netycznej w zaleznosci od temperatury otrzymano aktualny moment magnetyczny równy 3,5 magneto- 5 nów Bohra (w 20°C) wartosc odpowiadajaca jonowi paramagnetycznemu Cr+3, który slabo oddzialy- wuje z otaczajacymi grupami diamagnetycznymi (H20, Cr04—). Lepiej jesli temperatura konwersji chromianu chromu (III) na Cr02 waha sie od io 300—350°C. Cisnienie korzystnie jest utrzymywac pomiedzy 200 i 350 atm; moze ono jednak byc niz¬ sze od 200 atm do minimum 30 atm. Stosowanie wiekszego cisnienia, nawet przekraczajacego 1000 atm, chociaz prowadzi do pozadanego dwu- 15 tlenku chromu, to jednak nie jest ekonomiczne.Czas reakcji moze zmieniac sie w szerokich gra¬ nicach np. od 20 min do 10 godzin i wiecej w za¬ leznosci od temperatury koncowej. Poniewaz pow¬ stajacy CrOz jest trwaly w zakresie podanych 20 cisnien i temperatur a konwersja chromianu chro¬ mu do Cr02 jest raczej szybka, czas reakcji nie jest w ogóle parametrem krytycznym.Uwodniony chromian chromu' (III) ulega konwer¬ sji do Cr02 przez ogrzewanie w odpowiednim 25 urzadzeniu, którego specjalny typ opisany bedzie w podanym dalej przykladzie. Istotna czescia apa¬ ratury jest autoklaw wykonany ze stali nierdzew¬ nej lub innego odpowiedniego metalu do którego przed rozpoczeciem reakcji wprowadza sie uwod- 30 niony chromian chromu. Autoklaw zaopatrzony jest w zawór, który pozwala, jesli to pozadane wprowadzac tlen powstajacy w czasie reakcji, tak aby mozna utrzymac zawsze stale cisnienie. Drugi zawór sluzy do wytwarzania, przed rozpoczeciem 35 reakcji, pozadanego cisnienia tlenu (z zewnetrzne¬ go zródla tlenu). Oprócz tych zaworów znajduje sie takze manometr do kontroli cisnienia. Termo- ogniwo zanurzone w masie reakcyjnej pozwala sle¬ dzic na rejestratorze przebieg w czasie temperatury 40 wewnetrznej. Autoklaw ogrzewa sie w odpowied¬ nich rozmiarów piecu muflowym lub w komorze ogrzewczej z cyrkulacja goracych gazów lub za po¬ moca innych równowaznych systemów. Tempera¬ tura osiagnieta wewnaitrz autoklawu przy koncu 45 reakcji waha sie w granicach 300—350°C. Tempera¬ tury nizsze od 250°C lub wyzsze od 500°C prowadza takze do otrzymania dwutlenku chromu.Charakterystyke otrzymanego produktu przepro¬ wadzono w nastepujacy sposób: 50 — za pomoca pomiaru dyfrakcji rentgenowskiej — charakterystyczne widmo dyfrakcyjne Cr02 two¬ rzy nastepujace refleksy wykorzystywane w ana¬ lizie ilosciowej i jakosciowej: 55 d=3,ll A wzgledna intensywnosc ok. 100 d=l,63A wzgledna intensywnosc ok. 75 d=2,42 A wzgledna intensywnosc ok. 60 — za pomoca mikroskopu elektronowego np. przy powiekszeniu 20.000 razy mozna okreslic wymiar 60 krysztalów i rozklad ziaren wg wielkosci otrzy¬ manych czastek, — przez ocene nastepujacych charakterystyk ma¬ gnetycznych: magnetyzacja lasycenia (§s), ma¬ gnetyzacja szczatkowa (8r) i 3 Dtrekcja (Hc) wyra- 65 zame odpowiednio — pierwsze dwie w jednostkach83 25 5 elektromagnetycznych (gram i trzecia — w erste- dach< Ferromagnetyczny dwutlenek chromu otrzymany zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku krysta¬ lizuje w ukladzie tetragonalnym typu rutylu 5 (Ti02) i posiada dlugie krysztaly o stosunku dlu¬ gosci do szerokosci zawartym pomiedzy 3:1 dlo 20:1, przy czym przynajmniej 90% krysztalów ma dlu¬ gosc ponizej 1 Korekcja (Hc) moze osiagac 450 erstedów, magne- io Styzacja nasytcenia (ds jest wieksza niz 80; jem/g, ma- gnetyzacja szczatkowa (dr) wieksiza niz 30 jem/g (a§r) s=wynosi przynajmniej 0,4.Celem lepszego zilustrowania wynalazku podano ponizej przyklady nie ograniczajac jego zakresu. 15 Przyklad I. Otrzymywanie chromianu chromu (III) jako materialu wyjsciowego do otrzymania CrO2:2000 g CrOa rozpuszczono w wodzie destylo¬ wanej otrzymujac 4 litry roztworu. Roztwór ten umieszczono w 10 litrowej kolbie 4-szyjnej zaopa- 20 trzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna i termo¬ metr. Do roztworu dodano nastepnie kroplami 160 ml CH3OH i calosc ogrzano do wrzenia, utrzy¬ mujac stan wrzenia roztworu przez okolo 6 godzin, az do calkowitej konwersji alkoholu do C02. Na- 25 stepnie odebrano 10 ml roztworu, w którym ozna¬ czono metoda miareczkowania jodometrycznego chrom szesciowartosciowy, i stosunek Cr+6/Cr+3 oraz okreslono calkowita ilosc chromu po utlenie¬ niu Na202. Obliczony stosunek wynosil 1,5. 30 500 cm3 otrzymanego w ten sposób roztworu od¬ parowywano w odparowalniku prózniowym przez 48 godzin w temperaturze 80°C. W ten sposób otrzy¬ mano ciemno-brazowa mase szklista, która ostroznie rozdrobniono otrzymujac czasteczki o wymiarach 35 1—10^ i w której ponownie oznaczono stosunek Cr+6/Cr+3, który okazal sie niezmieniony w sto¬ sunku do wartosci 1,5 jaki byl w roztworze pod¬ danym odparowaniu.Zawartosc wody wynosi 10,7% tj. wartosc odpo- 40 wiadajaca 3 molom wody na mol Cr2(Cr04)3.Uwodniony chromian chromu (III) otrzymany w ten sposób okazal sie na podstawie analizy rent¬ genowskiej bezpostaciowy, a w wyniku analizy w podczerwieni otrzymano szerokie pasmo absorp- 4g cyjne przy 9,5/4 z maksimum przy 10,5^ i rozcia¬ gajace sie az do 15ja. 112 jg tego chromianu chromu (III) umieszczono teraz w tytanowej rurze badaw¬ czej o pojemnosci »130 ml. Pojemnik umieszczono nastepnie w autoklawie opisanym poprzednio 50 a wykonanym ze stali nierdzewnej o pojemnosci wewnetrznej 240 ml.Autoklaw ogrzano w piecu muflowym utrzymu¬ jac temperature 380°C. Przed rozpoczeciem próby wlaczono doplyw tlenu z butli podnoszac cisnienie 55 w ukladzie do 85 atm. W czasie ogrzewania cisnie¬ nie w autoklawie wzroslo na skutek wywiazywa¬ nia sie tlenu z powstajacej w czasie reakcji wody oraz z powodu rozszerzalnosci cieplnej -gazu. Po 4 godzinach temperatura wewnatrz autoklawu ^ wzrosla do 350°C a cisnienie do 312 atm. Warunki takie utrzymywano przez 1 godzine 20 minut.Po tym czasie ogrzewanie przerwano, cisnienie po oziebieniu spadlo i autoklaw otworzono. W po¬ jemniku znaleziono czarny proszek, który natych- 65 6 miast usunieto, zmielono w mlynie kulowym, prze¬ myto woda az do otrzymania klarownego przesaczu i wysuszono w piecu.Otrzymany dyfraktogram wykazal, ze produkt jest w calosci CrOs Dokladne badania pod mikro¬ skopem elektronowym wykazaly, ze produkt skla¬ da sie z bardzo jednorodnych wydluzonych czaste¬ czek w Których stosunek dlugosci do szerokosci wynosi od 3:1 do 10:1. Dlugosc czasteczek waha sie pomiedzy 0,1 a 0,fyi przy czym 90% wszystkich czasteczek posiada dlugosc w granicach 0,2—0,4^.Wlasnosci magnetyczne otrzymanego produktu byly nastepujace: koercja Hc =335 erstedów magnetyzacja nasycenia 8S =86 gausów cm3/g magnetyzacja szczatkowa (magnetyzacja nasycenia Sr)Sa=0,48 Przyklad II. 500 cm3 roztworu otrzymanego tak jak opisano w przykladzie I odparowano do sucha na plytce elektrycznej, otrzymujac ciemno¬ brazowa mase o zawartosci wody 13,5%. Oznaczo¬ ny w tej masie stosunek Cr+6/Cr+3=l,5 byl taki sam jak w roztworze poddanym odparowaniu.Analiza rentgenowska wykazala, ze masa jest bezpostaciowa a w podczerwieni, otrzymano pas¬ mo adsorpcyjne podobne do tego jakie wykazal uwodniony chromian chromu (III) z przykladu I. 106 g otrzymanego produktu umieszczono w ru¬ rze badawczej, która wstawiono do opisanego po¬ przednio autoklawu i podniesiono cisnienie tlenu do 85 atm. Autoklaw ogrzewano w piecu muflo¬ wym do temperatury 380°C. Po 4 godz. i 15 min temperatura wewnetrzna autoklawu wzrosla do 350°C a cisnienie utrzymywalo sie 290 atm. Takie warunki utrzymywano przez ii godzine 15 minut.Otrzymany produkt po ochlodzeniu rozdrobniono i przemyto tak, jak to opisano poprzednio. Analiza rentgenowska wykazala, ze zawiera on tylko Cr02.Badania pod mikroskopem elektronowym wykaza¬ ly, ze produkt sklada sie z jednorodnych czaste¬ czek o wydluzonym ksztalcie; stosunek dlugosci do szerokosci pojedynczej czasitecaki waha sie pomie¬ dzy 3:1 a 8:1. Dlugosc czasteczek wynosi od 0,1— 0,7^ przy czym 90% wszystkich czasteczek ma dlu¬ gosc w granicach 0,2—0,5^. Wlasnosci magnetyczne sa nastepujace: Hc=320 erstedów, §s =87 gausów cm3/g£r/Ss=0,45. * Przyklad III. 500 cm3 roztworu otrzymanego wg metody opisanej w przykladzie I odparowano do sucha na plytce elektrycznej otrzymujac ciem¬ no-brazowa mase zawierajaca 20%. wody. Stosunek Cr+6/Cr+3 wynosil 1,5, analiza rentgenowska wy¬ kazala, ze masa jest bezpostaciowa, a analiza w podczerwieni dala podobne pasmo absorpcji ja¬ kie mial uwodniony chromian chromu (III) w przy¬ kladzie I. 125 g otrzymanego w ten sposób produktu umieszczono w rurze badawczej, która wstawiono do opisanego poprzednio autoklawu i podniesio¬ no poczatkowe cisnienie tlenu do 30 atm. Autoklaw ogrzewano w piecu muflowym do temperatury 380°C.Po osiagnieciu cisnienia 55 atm utrzymywano stale cisnienie az do zakonczenia reakcji. Poziom cisnienia regulowano za pomoca zaworu wylotowe¬ go. Po 2 godzinach 45 minut osiagnieto w auto-83 251 klawie temperature 350°C, która utrzymywano przez 2 godziny. Otrzymany produkt po oziebieniu zmie¬ lono i przemyto tak, jak opisano poprzednio. Ana¬ liza rentgenowska wykazala, ze zawiera on tylko CrO£. Badania pod mikroskopem elektronowym wykazaly, ze przewazaja podluzne czasteczki o stosunku dlugosci do szerokosci w pojedynczej czasteczce od 2:1 do 4:1 przy czym dlugosc czaste¬ czek waha sie od 0,1 do l|x; 90% wszystkich cza¬ steczek ma dlugosc pomiedzy 0,2 a 0,8(jl. Wlasnosci magnetyczne produktu sa nastepujace: Hc=150 erstedów, Ss=88 gausów cm3/g 8Y/ds =0,4.Przyklad IV. Przygotowano 8 litrów roztwo¬ ru zawierajace chromian chromu (III) wart. we¬ dlug procedury opisanej w przykladzie I. Roztwór ten odlpanGwano w siuszance irozpryskowej o pojem¬ nosci 1 m3, w której temperatura wprowadzonego powietrza wynosila 480°C a wyprowadzanego powie¬ trza do 150°C. Otrzymano brazowo-czarny proszek zawierajacy 12,3D/o wody. Stosunek Cr+6/Cr+3 wy¬ nosil 1,5. Badanie promieniami X wykazaly, ze pro¬ szek jest bezpostaciowy a analiza w podczerwieni dala identyczne pasmo absorbcji jak dla uwodnio¬ nego chromianu chromiu (III) z przyklaldu I. 100 g uwodnionego chromianu m chromu (III) umieszczono w rurze badawczej, która nastepnie wstwiono do opisanego ' poprzednio autoklawu podnoszac cisnienie poczatkowe do 85 atm. Auto¬ klaw ogrzewano w piecu muflowym w 380°C. Po 3 godz. 45 min. temperatura wewnatrz autoklawu 10 wyniosla 350°C a cisnienie wzroslo do 280 atm.Takie warunki temperatury i cisnienia utrzymy¬ wano niezmienione przez 1 godz. 10 mdn. Otrzy¬ many produkt po oziebieniu zmielono i przemyto tak, jak to opisano poprzednio. Badania promie¬ niami X wykazaly, ze produkt zawiera czysty Cr02. Badania pnoduktu pod mikroskopem elek¬ tronowym wykazaly, ze produkt zawiera bardzo jednorodne o ksztalcie igiel czasteczki, w których stosunek dlugosci do szerokosci pojedynczej cza¬ steczki wynosi od 5:1 do 15:1, dlugosc czasteczek waha sie od 0,2 do 0,8/^, przy czym &0°/o wszyst¬ kich czasteczek ma dlugosc w granicach 0,4—0,7\x.Wlasnosci magnetyczne produktu sa nastepujace: is Hc= 350 erstedów,Ss = 85 gausów cm8/g, Sr/Ss=0,46, PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patent o w e 1. Sposób otrzymywania ferromagnetycznego dwutlenku chromu, znamienny tym, ze ogrzewa sie 20 uwodniony chromian chromu (III) o wzorze Cr2 (Cr04)3vnH20, w którym n moze wynosic 1—8, w temperaturze 250°—500oC i pod cisnieniem tlenu 30—1000 atm.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 25 temperatura ogrzewania wynosi 300—3'50°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze cisnienie tlenu wynosi 200—350 atm.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze uwodniony chromian Ohromu zawiera 2—4 moli 30 wody. Cena 10 zl LZG Z-d Nr 2 zam. 1045/77 100 egz. A4 PL PL PL