Sposób otrzymywania ferromagnetycznego dwutlenku chromu Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia ferromagnetycznego dwutlenku chromu o wy¬ sokich wlasnosciach magnetycznych. Ferromagne¬ tyczny dwutlenek chromu stosuje sie do róznych ce¬ lów w dziedzinie rej estracji magnetycznej, takich jak np. do tasm magnetycznych dla rejestracji akusty¬ cznej i wizualnej do tasm rejestracyjnych i pa¬ mieci magnetycznej dla komputerów, w dyskach magnetycznych i kartach. Do pewnych celów, np, w urzadzeniach wideomagnetyciznyich i w tasmach komputerowych pozadany jest dwutlenek chromu o specyficznych wlasnosciach magnetycznych ta¬ kich, jak koercja, która powinna wynosic przynaj¬ mniej 300 erstedów, magnetyzacja nasycenia — mozliwie jak najwieksza, stosunek magnetyzacji szczatkowej do magnetyzacji nasycenia wiekszy niz 0,40; poza tym dwutlenek chromu powinien two¬ rzyc podluzne czasteczki o mozliwie jednakowej dlugosci.Znane sa rózne metody otrzymywania dwu¬ tlenku chromu przez ogrzewanie CrOs lub przez rozklad termiczny CrO?Cl2 — chlorku chromylu.W zasadzie jednak otrzymuje sie produkt zanie¬ czyszczony innymi tlenkami chromu. Rozklad ter¬ miczny bezwodnika chromowego pod wysokimi cis¬ nieniami pozwala otrzymac bardzo czysty Cr02 lecz o niskich charakterystykach magnetycznych.Koercja wynosi ponizej 200 erstedów przy nie¬ jednorodnych i troche tylko wydluzonych czaste- 10 20 26 30 czkach, które nie nadaja sie do praktycznego uzyt¬ ku.Dwutlenek chromu o dobrych charakterystykach magnetycznych otrzymuje sie przez wytracanie z roztworu trójwartosciowego chromu uwodnionego tlenku chromu, który poddaje sie kalcynowaniu w temperaturze powyzej 200°C i nastepnie utle¬ nianiu otrzymanego w ten sposób produktu za po¬ moca odpowiedniego utleniacza (np. bezwodnika chromowego, tlenu, wody utlenionej) w tempera- turze wyzszej od 250°C i pod cisnieniem wiekszym od 50 atm. Proces ten jest jednakze bardzo ucia¬ zliwy i pracochlonny ze wzgledu na wieloetapo- wosc procesu i otrzymywanie wyników nie zawsze powtarzalnych.Mozliwe jest otrzymanie dwutlenku chromu o dobrych charakterystykach magnetycznych przez zwykle ogrzewanie CrOs w obecnosci ziaren ta¬ kich, jak krysztaly izomorficzne z Cr02 np. Ti02 lub niezomorficzne krysztaly takie, jak tlenki an¬ tymonu szczególnie dobrze uziarnione. W tym przypadku jednakze obecnosc pierwiastków róz¬ nych od chromu w siatce krystalicznej produktu przemyslowego zmniejsza magnetyzacje nasycenia Cr02. Wedlug innej metody mozna otrzymac czysty Cr02 o dobrych charakterystykach magnetycznych, przez utlenianie metalicznego chromu szczególnie dobrze rozdrobnionego za pomoca CrOa w tempe¬ raturze pomiedzy 300^500°C i pod cisnieniem od 5—300 atm. Otrzymywanie wyjsciowego metalicz- 83 2513 nego chromu, jak równiez nastepne utlenianie CrOg wymaga szczególnej ostroznosci i uwagi, aby reakcja byla kontrolowana i powtarzalna.Celem obecnego wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania czystego dwutlenku chromu wolnego od modyfikatorów i majacego charakte¬ rystyki magnetyczne szczególnie odpowiednie do zastosowania produktu w dziedzinie rejestracji magnetycznej. Ponadto sposób otrzymywania po¬ winien byc prosty latwo wykonalny.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie tle¬ nek chromu o bardzo jednorodnej wielkosci zia¬ ren. W sposobie tym uwodniony chromian chro¬ mowy (ChromIII wartosciowy) o wzorze Cr2(Cr©4)8 nH20, gdzie n — moze wahac sie od 1—8, zostaje przeksztalcony na Cr02 przez ogrzewanie w tem¬ peraturze 250—500°C i pod cisnieniem tlenu w za¬ kresie 30—11000 atm. Chromian chromu (III) sluza¬ cy jako material wyjsciowy mozna latwo otrzymac w prostych reakcjach chemicznych opisanych w li¬ teraturze Kpelne odnosniki znajduja sie np. w Gme- lins Handbuch der anorganischen Chemie, Verlag, Chemie (1962), 8th edition Chrom Teil B, 104^-105.Jedna z najprostszych metod polega na redukcji roztworów kwasu chromowego alkoholem mety¬ lowym lub formaldehydem, az do osiagniecia w roztworze stosunku Cr+6/Cr+3=l,5, odpowiada¬ jacego wzorowi Cra/CrO^a. Roztwór ten zostaje na¬ stepnie powoli odparowany do sucha w niskiej tern peraturze i mozliwie pod próznia.Chromian chromu (III) mozna takze otrzymac przez dzialanie na roztwory kwasu chromowego dodatkowej stechiometrycznej ilosci swiezo wytra¬ conego wódziami chromu (III) i nastepnie powolne odparQwanie roztworu pod próznia, w celu otrzy¬ mania suchego produktu. Mozna go takze otrzy¬ mac przez dodawanie chromianu srebra do stezo¬ nych roztworów CrCl8, odsaczenie utworzonego chlorku srebra i nastepnie odparowanie roztworu az do otrzymania ciemno brazowej szklistej masy.Chromian chromu (III) otrzymany w powyz¬ szych reakcjach jest bezpostaciowy i zatrzymuje rózna ilosc wody zaleznie od metody jego otrzymy¬ wania — minimalnie od okolo 1 mola wody na mol Cr2(Cr04)3 do 12 moli i wiecej. Chociaz chromiany chromu zawieraja znaczne ilosci wody, to jednak moga byc uzyteczne do otrzymywania dwutlenku chro¬ mu; korzystne jest jesli zawartosc wody nie prze¬ kracza okolo 8 moli wody na mol Cr2(Cr04)3, po¬ niewaz przy operowaniu wiekszymi ilosciami wody produkt koncowy jest zanieczyszczony CrOOH, który pózniej tworzy oddzielna faze lub pokrywa czasteczki Cr02 przez co obniza ich wydajnosc ma¬ gnetyczna.Szczególnie zadawalajace wyniki otrzymuje sie z uwodnionym chromianem chromu zawierajacym od 1—4 moli wody. Chromian chromowy jest zwiaz¬ kiem typu soli, rozpuszczalnym w zimnej wodzie a duzo szybciej w goracej wodzie; szybkosc roz¬ puszczania jest wieksza dla tych preparatów, w których zwiazek koncowy zatrzymuje wieksza ilosc moli wody. Chromian chromu (III) jest bez¬ postaciowy, czego dowodem sa jego widma rentge¬ nowskie oraz widmo w podczerwieni, które wykazuje szerokie pasmo adsorpcji zaczynajace sie przy 251 4 9,5|a maksimum przy 10,5^ i rozciagajace sie az do 15|a. Po sprawdzeniu pomiarów podatnosci mag¬ netycznej w zaleznosci od temperatury otrzymano aktualny moment magnetyczny równy 3,5 magneto- 5 nów Bohra (w 20°C) wartosc odpowiadajaca jonowi paramagnetycznemu Cr+3, który slabo oddzialy- wuje z otaczajacymi grupami diamagnetycznymi (H20, Cr04—). Lepiej jesli temperatura konwersji chromianu chromu (III) na Cr02 waha sie od io 300—350°C. Cisnienie korzystnie jest utrzymywac pomiedzy 200 i 350 atm; moze ono jednak byc niz¬ sze od 200 atm do minimum 30 atm. Stosowanie wiekszego cisnienia, nawet przekraczajacego 1000 atm, chociaz prowadzi do pozadanego dwu- 15 tlenku chromu, to jednak nie jest ekonomiczne.Czas reakcji moze zmieniac sie w szerokich gra¬ nicach np. od 20 min do 10 godzin i wiecej w za¬ leznosci od temperatury koncowej. Poniewaz pow¬ stajacy CrOz jest trwaly w zakresie podanych 20 cisnien i temperatur a konwersja chromianu chro¬ mu do Cr02 jest raczej szybka, czas reakcji nie jest w ogóle parametrem krytycznym.Uwodniony chromian chromu' (III) ulega konwer¬ sji do Cr02 przez ogrzewanie w odpowiednim 25 urzadzeniu, którego specjalny typ opisany bedzie w podanym dalej przykladzie. Istotna czescia apa¬ ratury jest autoklaw wykonany ze stali nierdzew¬ nej lub innego odpowiedniego metalu do którego przed rozpoczeciem reakcji wprowadza sie uwod- 30 niony chromian chromu. Autoklaw zaopatrzony jest w zawór, który pozwala, jesli to pozadane wprowadzac tlen powstajacy w czasie reakcji, tak aby mozna utrzymac zawsze stale cisnienie. Drugi zawór sluzy do wytwarzania, przed rozpoczeciem 35 reakcji, pozadanego cisnienia tlenu (z zewnetrzne¬ go zródla tlenu). Oprócz tych zaworów znajduje sie takze manometr do kontroli cisnienia. Termo- ogniwo zanurzone w masie reakcyjnej pozwala sle¬ dzic na rejestratorze przebieg w czasie temperatury 40 wewnetrznej. Autoklaw ogrzewa sie w odpowied¬ nich rozmiarów piecu muflowym lub w komorze ogrzewczej z cyrkulacja goracych gazów lub za po¬ moca innych równowaznych systemów. Tempera¬ tura osiagnieta wewnaitrz autoklawu przy koncu 45 reakcji waha sie w granicach 300—350°C. Tempera¬ tury nizsze od 250°C lub wyzsze od 500°C prowadza takze do otrzymania dwutlenku chromu.Charakterystyke otrzymanego produktu przepro¬ wadzono w nastepujacy sposób: 50 — za pomoca pomiaru dyfrakcji rentgenowskiej — charakterystyczne widmo dyfrakcyjne Cr02 two¬ rzy nastepujace refleksy wykorzystywane w ana¬ lizie ilosciowej i jakosciowej: 55 d=3,ll A wzgledna intensywnosc ok. 100 d=l,63A wzgledna intensywnosc ok. 75 d=2,42 A wzgledna intensywnosc ok. 60 — za pomoca mikroskopu elektronowego np. przy powiekszeniu 20.000 razy mozna okreslic wymiar 60 krysztalów i rozklad ziaren wg wielkosci otrzy¬ manych czastek, — przez ocene nastepujacych charakterystyk ma¬ gnetycznych: magnetyzacja lasycenia (§s), ma¬ gnetyzacja szczatkowa (8r) i 3 Dtrekcja (Hc) wyra- 65 zame odpowiednio — pierwsze dwie w jednostkach83 25 5 elektromagnetycznych (gram i trzecia — w erste- dach< Ferromagnetyczny dwutlenek chromu otrzymany zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku krysta¬ lizuje w ukladzie tetragonalnym typu rutylu 5 (Ti02) i posiada dlugie krysztaly o stosunku dlu¬ gosci do szerokosci zawartym pomiedzy 3:1 dlo 20:1, przy czym przynajmniej 90% krysztalów ma dlu¬ gosc ponizej 1 Korekcja (Hc) moze osiagac 450 erstedów, magne- io Styzacja nasytcenia (ds jest wieksza niz 80; jem/g, ma- gnetyzacja szczatkowa (dr) wieksiza niz 30 jem/g (a§r) s=wynosi przynajmniej 0,4.Celem lepszego zilustrowania wynalazku podano ponizej przyklady nie ograniczajac jego zakresu. 15 Przyklad I. Otrzymywanie chromianu chromu (III) jako materialu wyjsciowego do otrzymania CrO2:2000 g CrOa rozpuszczono w wodzie destylo¬ wanej otrzymujac 4 litry roztworu. Roztwór ten umieszczono w 10 litrowej kolbie 4-szyjnej zaopa- 20 trzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna i termo¬ metr. Do roztworu dodano nastepnie kroplami 160 ml CH3OH i calosc ogrzano do wrzenia, utrzy¬ mujac stan wrzenia roztworu przez okolo 6 godzin, az do calkowitej konwersji alkoholu do C02. Na- 25 stepnie odebrano 10 ml roztworu, w którym ozna¬ czono metoda miareczkowania jodometrycznego chrom szesciowartosciowy, i stosunek Cr+6/Cr+3 oraz okreslono calkowita ilosc chromu po utlenie¬ niu Na202. Obliczony stosunek wynosil 1,5. 30 500 cm3 otrzymanego w ten sposób roztworu od¬ parowywano w odparowalniku prózniowym przez 48 godzin w temperaturze 80°C. W ten sposób otrzy¬ mano ciemno-brazowa mase szklista, która ostroznie rozdrobniono otrzymujac czasteczki o wymiarach 35 1—10^ i w której ponownie oznaczono stosunek Cr+6/Cr+3, który okazal sie niezmieniony w sto¬ sunku do wartosci 1,5 jaki byl w roztworze pod¬ danym odparowaniu.Zawartosc wody wynosi 10,7% tj. wartosc odpo- 40 wiadajaca 3 molom wody na mol Cr2(Cr04)3.Uwodniony chromian chromu (III) otrzymany w ten sposób okazal sie na podstawie analizy rent¬ genowskiej bezpostaciowy, a w wyniku analizy w podczerwieni otrzymano szerokie pasmo absorp- 4g cyjne przy 9,5/4 z maksimum przy 10,5^ i rozcia¬ gajace sie az do 15ja. 112 jg tego chromianu chromu (III) umieszczono teraz w tytanowej rurze badaw¬ czej o pojemnosci »130 ml. Pojemnik umieszczono nastepnie w autoklawie opisanym poprzednio 50 a wykonanym ze stali nierdzewnej o pojemnosci wewnetrznej 240 ml.Autoklaw ogrzano w piecu muflowym utrzymu¬ jac temperature 380°C. Przed rozpoczeciem próby wlaczono doplyw tlenu z butli podnoszac cisnienie 55 w ukladzie do 85 atm. W czasie ogrzewania cisnie¬ nie w autoklawie wzroslo na skutek wywiazywa¬ nia sie tlenu z powstajacej w czasie reakcji wody oraz z powodu rozszerzalnosci cieplnej -gazu. Po 4 godzinach temperatura wewnatrz autoklawu ^ wzrosla do 350°C a cisnienie do 312 atm. Warunki takie utrzymywano przez 1 godzine 20 minut.Po tym czasie ogrzewanie przerwano, cisnienie po oziebieniu spadlo i autoklaw otworzono. W po¬ jemniku znaleziono czarny proszek, który natych- 65 6 miast usunieto, zmielono w mlynie kulowym, prze¬ myto woda az do otrzymania klarownego przesaczu i wysuszono w piecu.Otrzymany dyfraktogram wykazal, ze produkt jest w calosci CrOs Dokladne badania pod mikro¬ skopem elektronowym wykazaly, ze produkt skla¬ da sie z bardzo jednorodnych wydluzonych czaste¬ czek w Których stosunek dlugosci do szerokosci wynosi od 3:1 do 10:1. Dlugosc czasteczek waha sie pomiedzy 0,1 a 0,fyi przy czym 90% wszystkich czasteczek posiada dlugosc w granicach 0,2—0,4^.Wlasnosci magnetyczne otrzymanego produktu byly nastepujace: koercja Hc =335 erstedów magnetyzacja nasycenia 8S =86 gausów cm3/g magnetyzacja szczatkowa (magnetyzacja nasycenia Sr)Sa=0,48 Przyklad II. 500 cm3 roztworu otrzymanego tak jak opisano w przykladzie I odparowano do sucha na plytce elektrycznej, otrzymujac ciemno¬ brazowa mase o zawartosci wody 13,5%. Oznaczo¬ ny w tej masie stosunek Cr+6/Cr+3=l,5 byl taki sam jak w roztworze poddanym odparowaniu.Analiza rentgenowska wykazala, ze masa jest bezpostaciowa a w podczerwieni, otrzymano pas¬ mo adsorpcyjne podobne do tego jakie wykazal uwodniony chromian chromu (III) z przykladu I. 106 g otrzymanego produktu umieszczono w ru¬ rze badawczej, która wstawiono do opisanego po¬ przednio autoklawu i podniesiono cisnienie tlenu do 85 atm. Autoklaw ogrzewano w piecu muflo¬ wym do temperatury 380°C. Po 4 godz. i 15 min temperatura wewnetrzna autoklawu wzrosla do 350°C a cisnienie utrzymywalo sie 290 atm. Takie warunki utrzymywano przez ii godzine 15 minut.Otrzymany produkt po ochlodzeniu rozdrobniono i przemyto tak, jak to opisano poprzednio. Analiza rentgenowska wykazala, ze zawiera on tylko Cr02.Badania pod mikroskopem elektronowym wykaza¬ ly, ze produkt sklada sie z jednorodnych czaste¬ czek o wydluzonym ksztalcie; stosunek dlugosci do szerokosci pojedynczej czasitecaki waha sie pomie¬ dzy 3:1 a 8:1. Dlugosc czasteczek wynosi od 0,1— 0,7^ przy czym 90% wszystkich czasteczek ma dlu¬ gosc w granicach 0,2—0,5^. Wlasnosci magnetyczne sa nastepujace: Hc=320 erstedów, §s =87 gausów cm3/g£r/Ss=0,45. * Przyklad III. 500 cm3 roztworu otrzymanego wg metody opisanej w przykladzie I odparowano do sucha na plytce elektrycznej otrzymujac ciem¬ no-brazowa mase zawierajaca 20%. wody. Stosunek Cr+6/Cr+3 wynosil 1,5, analiza rentgenowska wy¬ kazala, ze masa jest bezpostaciowa, a analiza w podczerwieni dala podobne pasmo absorpcji ja¬ kie mial uwodniony chromian chromu (III) w przy¬ kladzie I. 125 g otrzymanego w ten sposób produktu umieszczono w rurze badawczej, która wstawiono do opisanego poprzednio autoklawu i podniesio¬ no poczatkowe cisnienie tlenu do 30 atm. Autoklaw ogrzewano w piecu muflowym do temperatury 380°C.Po osiagnieciu cisnienia 55 atm utrzymywano stale cisnienie az do zakonczenia reakcji. Poziom cisnienia regulowano za pomoca zaworu wylotowe¬ go. Po 2 godzinach 45 minut osiagnieto w auto-83 251 klawie temperature 350°C, która utrzymywano przez 2 godziny. Otrzymany produkt po oziebieniu zmie¬ lono i przemyto tak, jak opisano poprzednio. Ana¬ liza rentgenowska wykazala, ze zawiera on tylko CrO£. Badania pod mikroskopem elektronowym wykazaly, ze przewazaja podluzne czasteczki o stosunku dlugosci do szerokosci w pojedynczej czasteczce od 2:1 do 4:1 przy czym dlugosc czaste¬ czek waha sie od 0,1 do l|x; 90% wszystkich cza¬ steczek ma dlugosc pomiedzy 0,2 a 0,8(jl. Wlasnosci magnetyczne produktu sa nastepujace: Hc=150 erstedów, Ss=88 gausów cm3/g 8Y/ds =0,4.Przyklad IV. Przygotowano 8 litrów roztwo¬ ru zawierajace chromian chromu (III) wart. we¬ dlug procedury opisanej w przykladzie I. Roztwór ten odlpanGwano w siuszance irozpryskowej o pojem¬ nosci 1 m3, w której temperatura wprowadzonego powietrza wynosila 480°C a wyprowadzanego powie¬ trza do 150°C. Otrzymano brazowo-czarny proszek zawierajacy 12,3D/o wody. Stosunek Cr+6/Cr+3 wy¬ nosil 1,5. Badanie promieniami X wykazaly, ze pro¬ szek jest bezpostaciowy a analiza w podczerwieni dala identyczne pasmo absorbcji jak dla uwodnio¬ nego chromianu chromiu (III) z przyklaldu I. 100 g uwodnionego chromianu m chromu (III) umieszczono w rurze badawczej, która nastepnie wstwiono do opisanego ' poprzednio autoklawu podnoszac cisnienie poczatkowe do 85 atm. Auto¬ klaw ogrzewano w piecu muflowym w 380°C. Po 3 godz. 45 min. temperatura wewnatrz autoklawu 10 wyniosla 350°C a cisnienie wzroslo do 280 atm.Takie warunki temperatury i cisnienia utrzymy¬ wano niezmienione przez 1 godz. 10 mdn. Otrzy¬ many produkt po oziebieniu zmielono i przemyto tak, jak to opisano poprzednio. Badania promie¬ niami X wykazaly, ze produkt zawiera czysty Cr02. Badania pnoduktu pod mikroskopem elek¬ tronowym wykazaly, ze produkt zawiera bardzo jednorodne o ksztalcie igiel czasteczki, w których stosunek dlugosci do szerokosci pojedynczej cza¬ steczki wynosi od 5:1 do 15:1, dlugosc czasteczek waha sie od 0,2 do 0,8/^, przy czym &0°/o wszyst¬ kich czasteczek ma dlugosc w granicach 0,4—0,7\x.Wlasnosci magnetyczne produktu sa nastepujace: is Hc= 350 erstedów,Ss = 85 gausów cm8/g, Sr/Ss=0,46, PL PL PL